一種活性灰色染料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于活性染料制備領(lǐng)域，具體設(shè)及一種金屬絡(luò)合活性灰色染料的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] C.I.Reactive Black 8屬于金屬絡(luò)合型染料，染料含有金屬銘，或金屬鉆，或金屬 銘與鉆的混合物，在纖維素織物上染后呈灰色，用量達(dá)到80-100g/L時(shí)呈黑色，多用于織物 的直接印花，不同染化料有較好的兼容性，廣泛用于各種色彩的調(diào)色組分。市場(chǎng)上產(chǎn)品多W 含有金屬銘和鉆的混合料復(fù)配，或只含金屬銘染料與紅色染料按一定比例復(fù)配到標(biāo)準(zhǔn)品色 光。
[0003] 傳統(tǒng)的合成工藝為4-硝基-2-氨基苯酪重氮鹽與Η酸溶液進(jìn)行堿性偶合，色基鹽析 精制，打漿后用硫酸銘、醋酸鋼或硫酸銘、液堿進(jìn)行金屬絡(luò)合，再與Ξ聚氯氯進(jìn)行一次縮合、 最后加入氨水進(jìn)行二次縮合，最后加入氯化鋼和氯化鐘鹽析、過(guò)濾分離，烘干所得。傳統(tǒng)工 藝經(jīng)過(guò)2道鹽析工藝，無(wú)除氨工序，具有產(chǎn)品鹽析水量大、產(chǎn)品溶解度低至20g/L、得色不夠 深、收量低等劣勢(shì)。
[0004] 近幾年該產(chǎn)品在染料技術(shù)研究者共同努力下，取得較大的突破，公開(kāi)號(hào)為CN 101538413 A的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種活性黑K-BR的清潔化生產(chǎn)工藝，該生產(chǎn)工藝操作 如下：將4-硝基-2-氨基苯酪重氮鹽與Η酸進(jìn)行堿性偶合，得到的偶合液用硫酸銘與醋酸鋼 或者硫酸鉆與液堿進(jìn)行金屬絡(luò)合，絡(luò)合好的色基冷卻后，中和至pH為中性，同時(shí)將Ξ聚氯氯 與苯胺的橫酸或甲酸衍生物進(jìn)行一次縮合至游離氨質(zhì)量濃度含1%，得到的一次縮合物加 入冷卻中和的絡(luò)合色基進(jìn)行二次縮合，二次縮合液經(jīng)過(guò)膜處理然后噴霧干燥得到染料成 品。
[000引該方法通過(guò)改進(jìn)色基合成技術(shù)，省略傳統(tǒng)工藝的色基鹽析工序；用苯胺的橫酸或 甲酸衍生物替代氨水，提高產(chǎn)品的溶解度達(dá)到lOOg/LW上，在得色深度上有一定的提升;運(yùn) 用膜處理技術(shù)，使得產(chǎn)品強(qiáng)度達(dá)到150% W上，省略最后一步成品鹽析工序。該方法制得的 產(chǎn)品采用苯胺的橫酸或甲酸衍生物替代氨水，未反應(yīng)原料不易除去，對(duì)染料的色光有一定 的影響。
[0006] 隨著人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，不僅對(duì)紡織品提出越來(lái)越高的品質(zhì)要求，還要求在 制造紡織品過(guò)程中的"Ξ廢"越來(lái)越少。目前該產(chǎn)品還存在提升性能差，Integ值不夠深，紡 織品面料殘留化超標(biāo)高達(dá)幾十倍，溶解度仍達(dá)不到其它染化料200g/L等諸多問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了一種活性灰色染料的制備方法，制備的活性灰色染料應(yīng)用于棉、錦 絕、絲銅、羊毛織物的染色與印花時(shí)具有良好的染色牢度，特別是在印染過(guò)程中具有良好的 溶解度、游離化殘留在面料上小于化pm，與其它染化料配伍性好、印花與染色重現(xiàn)性好。 [000引一種活性灰色染料的制備方法，包括W下步驟：
[0009] (1)在鹽酸存在的條件下，4-硝基-2-氨基苯酪與亞硝酸鋼進(jìn)行重氮化反應(yīng)，得到 重氮鹽溶液；
[0010] (2化酸與步驟(1)得到的重氮鹽溶液進(jìn)行偶合反應(yīng)，得到偶合液；
[0011] (3)在催化劑的作用下，步驟(2)得到的偶合液與Ξ氯化銘進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，絡(luò)合完 成后經(jīng)過(guò)后處理得到絡(luò)合液；
[0012] 所述的催化劑包括水楊酸和苯酢中的至少一種；
[0013] 所述的Η酸與Ξ氯化銘的摩爾比為1: (0.4~0.47);
[0014] (4)將Ξ聚氯氯在冰水中打漿，然后加入聚丙締酷胺類(lèi)分散劑，繼續(xù)攬拌5~10分 鐘，進(jìn)行一次縮合反應(yīng)，反應(yīng)完全后經(jīng)過(guò)后處理得到一次縮合液；
[0015] (5)步驟(4)得到的一次縮合液與步驟(3)得到的絡(luò)合液進(jìn)行二次縮合反應(yīng)，得到 的反應(yīng)液中加入分散劑ΝΝ0與分散劑MF進(jìn)行噴霧干燥，得到所述的活性灰色染料。
[0016] 所述的活性灰色染料的結(jié)構(gòu)式如下：
[0017]
[001引其中式(I)與式（Π )摩爾比為(40-60) :10。
[0019] 本發(fā)明中，通過(guò)采用不完全絡(luò)合技術(shù)，避免過(guò)量的游離銘殘留，在絡(luò)合過(guò)程中加入 催化劑，使得游離銘更徹底地與偶合體反應(yīng)成絡(luò)合體;再者為了提高染料的溶解度和產(chǎn)品 的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，減少錠鹽的殘留量，工藝中采用氨水與Ξ聚氯氯一縮技術(shù)，利用產(chǎn)物不溶于 水的性質(zhì)脫除氯化錠，同時(shí)加入特定的分散劑，然后與銘絡(luò)合液縮合得到漿料，最后經(jīng)過(guò)標(biāo) 準(zhǔn)化、噴霧干燥得到成品。
[0020] 作為優(yōu)選，步驟（1)中，所述的鹽酸、亞硝酸鋼與4-硝基-2-氨基苯酪的摩爾比為 (1.5~2.0):(1.0-1.05):1。
[0021] 作為優(yōu)選，步驟（2)中，Η酸先與氨氧化裡溶解成20%的中性水溶液，再加入小蘇 打，然后再與重氮鹽溶液進(jìn)行偶合反應(yīng)；
[0022] 所述的小蘇打與Η酸的摩爾比為(0.9~1.2):1。此時(shí)，通過(guò)控制反應(yīng)體系的pH值和 反應(yīng)溫度，降低Η酸氨基鄰位的活性，提高徑基鄰位的偶合收率，制得純度較高的偶合體。
[0023] 作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述催化劑為水楊酸或水楊酸與苯酢的混合物，催化劑用 量為Ξ氯化銘質(zhì)量的5-10%。
[0024] 作為優(yōu)選，步驟(3)中，先用鹽酸將偶合液溶液調(diào)節(jié)至4.5~5.0,然后再加入所述 催化劑和Ξ氯化銘升溫進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)。
[0025] 作為優(yōu)選，步驟（3)中，所述的后處理包括：用氨氧化裡控制反應(yīng)液pH值在11.5- 12.5繼續(xù)攬拌3~5小時(shí)，然后降溫至30-35°C，加入30%憐酸調(diào)pH值在7.0-7.5反應(yīng)3~5小 時(shí)，過(guò)濾得到絡(luò)合液。此時(shí)，通過(guò)增加憐酸除銘工序，可W進(jìn)一步降低游離銘的殘留，有效地 保證游離銘能控制在一定值W下。
[0026] 作為優(yōu)選，步驟(4)中，一次縮合反應(yīng)的溫度為20-25°C。
[0027] 作為優(yōu)選，步驟(4)中，所述的后處理過(guò)程如下：加入冰水?dāng)U體積至原體積Ξ倍，進(jìn) 行稀釋?zhuān)o置分層，用自吸累抽取上層含有氯化錠上清液，重復(fù)數(shù)次，得下層一次縮合產(chǎn)物。
[0028] 作為優(yōu)選，步驟(1)~(5)中，所述的4-硝基-2-氨基苯酪、Η酸、Ξ聚氯氯、氨水摩爾 比為(0.95~1.05) :1:(1.05~1.15) :(2.5~3.5)。
[0029] 作為優(yōu)選，步驟(5)中，所述的分散劑順0與分散劑MF的重量比為20~40:60~80， 分散劑NN0與分散劑MF的聚合度η獨(dú)立地選自3~4。
[0030] 該活性染料的具體制備過(guò)程如下：
[0031] (1)4-硝基-2-氨基苯酪溶解在定量的鹽酸溶液中，溶清后開(kāi)始滴加30%亞硝酸鋼 溶液，滴加溫度和反應(yīng)溫度都控制在25 °C W下，反應(yīng)時(shí)間60-90分鐘；
[0032] (2化酸用氨氧化裡溶解成20 %的中性溶液，加冰量與底水量相等，加入小蘇打，攬 拌片刻后，將步驟（1)制備好的重氮鹽緩慢加入，pH值始終大于6.5W上，溫度0-5Γ反應(yīng)10 小時(shí)W上；
[0033] (3)步驟(2)得到的色基溶液升溫至60°C，用30%鹽酸調(diào)整色基溶液抑=4.5-5.0， 加入水楊酸，繼續(xù)升溫至1 〇〇°C，加入Ξ氯化銘固體，維持95-100°C反應(yīng)3小時(shí)，用15%氨氧 化裡溶液緩慢加入，控制pH值在11.5-12.5繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)；
[0034] (4)將步驟(3)溫度降低至30-35°C，加入30%憐酸調(diào)抑值在7.0-7.5反應(yīng)3小時(shí)，過(guò) 濾去除不溶性雜質(zhì)和沉淀物，收集濾液；
[0035] (5)Ξ聚氯氯在冰水中分散打漿1小時(shí)，加入聚丙締酷胺類(lèi)分散劑，繼續(xù)攬拌5分鐘 后快速加入氨水，控制溫度在20-25 °C反應(yīng)1.5-2小時(shí)，加入冰水?dāng)U體積3倍進(jìn)行稀釋?zhuān)o置 分層，用自吸累抽取上層含有氯化錠上清液;再第二次加冰水?dāng)U體積3倍稀釋?zhuān)o置分層，去 除上清液，得下層一次縮合產(chǎn)物；
[0036] (6)步驟(5)-次縮合中快速加入到上述已升溫至50-55°C的步驟(4)濾液，同時(shí)用 15 %氨氧化裡溶液維持抑值在6.5-7.5之間，反應(yīng)16-20小時(shí)，再調(diào)整抑值8.5-9.5反應(yīng)4小 時(shí)，用30%憐酸回調(diào)抑值7.5-8.0之間，得到的反應(yīng)液與分散劑NN0與分散劑MF進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化， 噴霧干燥，得到所述的活性灰色染料。
[0037] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的活性灰色染料具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0038] (1)具有較好的溶解度，儲(chǔ)藏穩(wěn)定好；
[0039 ] (2)對(duì)織疵有較好的遮蓋性，其配伍性、印花重現(xiàn)性好；
[0040] (3)印染后面料上殘留的游離銘可達(dá)到Oeko-Tex標(biāo)準(zhǔn)，符合環(huán)保要求；
[0041] (4)較高的固色率，提升性能，各項(xiàng)牢度性能卓越；
【具體實(shí)施方式】
[0042] 實(shí)施例1
[0043] 重氮蓋內(nèi)加入1500L，升溫至40°C，加入30%鹽酸158公斤和154公斤4-硝基-2-氨 基苯酪，攬拌30分鐘溶清后，開(kāi)始滴加30 %亞硝酸鋼溶液230公斤，滴加溫度和反應(yīng)溫度都 控制在25°C W下，反應(yīng)時(shí)間60-90分鐘，用氨基橫酸消除過(guò)量的亞硝酸鋼；
[0044] 偶合蓋內(nèi)加入底水1700L，加入341公斤Η酸，攬拌20分鐘后用20%氨氧化裡溶解Η 酸，pH值控制在7.0-7.5，溶清后加冰1700公斤和85公斤小蘇打，攬拌片刻后，將步驟（1)制 備好的重氮鹽緩慢加入，pH值始終大于6.5W上，溫度0-5°C反應(yīng)10小時(shí)W上；
[004引偶合終點(diǎn)到后升溫至6(rC，用30%鹽酸調(diào)整pH = 4.5-5.0，加入10公斤水楊酸，繼 續(xù)升溫至l00°C，加入120公斤帶有結(jié)晶水的Ξ氯化銘固體，維持95-100°C反應(yīng)3小時(shí)，用 15%氨氧化裡溶液緩慢加入，控制pH值在11.5-12.5繼續(xù)反應(yīng)