專利名稱：碳酸鈣分散顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及沉淀碳酸鈣。具體地說，本發(fā)明涉及一種制備各種粒度的棱形碳酸鈣的分散顆粒的方法，是通過在有糖類或者多糖類和任選的其它金屬離子存在情況下碳酸化石灰水基漿料而制備的。
本發(fā)明的背景技術(shù)沉淀碳酸鈣(PCC)一般通過用含二氧化碳的氣體碳酸化氫氧化鈣水基漿料，同時(shí)控制溫度生成平均粒度約為0.5微米到10微米的碳酸鈣顆粒來制備。也可采用加熱熟化作為得到最終產(chǎn)物的粒度和粒度分布的手段。這種碳酸鈣產(chǎn)物可用作紙的填料、涂層紙的顏料，涂料和聚合物應(yīng)用中的顏料，還發(fā)現(xiàn)可被用于制藥工業(yè)。
當(dāng)嘗試生產(chǎn)平均粒度小于0.5微米的沉淀碳酸鈣時(shí)，必須使用低濃度的氫氧化鈣、低溫，有時(shí)是低濃度的粒度控制劑。但是，大多數(shù)方法仍存在控制的困難，并且無法預(yù)測碳酸鈣的粒度。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了一種現(xiàn)有技術(shù)無法預(yù)計(jì)的新的改進(jìn)方法，用于選擇性地制備粒度約為0.5微米到約0.018微米的分散碳酸鈣顆粒。
本發(fā)明的目的是提供一種簡單的可預(yù)測的方法，用于制備具有寬范圍粒度的碳酸鈣顆粒。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種碳酸鈣產(chǎn)品，它特別適合用于涂料、塑料、醫(yī)藥和造紙工業(yè)。本發(fā)明的這些和其它目的在下面的說明書中詳細(xì)地說明。
現(xiàn)有技術(shù)US5332564公開了一種用于生產(chǎn)菱形或者桶狀PCC的方法，包括在蔗糖的水溶液中熟化生石灰生成熟石灰漿料，在40～80°F采用含有二氧化碳的氣體碳酸化生成的石灰漿料，直至約為中性(pH7～8)使SSA為2～20m2/g。
US4237147公開了一種制備用于生產(chǎn)碳酸飲料的干碳酸化飲料濃縮物的方法，它包括(a.)無定形碳酸鈣和(b.)無水無毒酸，其量為能從無定形碳酸鈣中釋放出全部二氧化碳。在碳酸鈣的沉淀中采用糖，結(jié)果生成處于不規(guī)則凝聚顆粒邊緣的微粒。
US4018877記載了一種用于生成碳酸鈣的改進(jìn)方法，它是通過在“初級成核步驟”過程中或者之后將配合劑加入到碳酸鈣漿料中。這種配合劑選自蔗糖或者葡萄糖。
US3443890記載了一種用于生產(chǎn)沉淀碳酸鈣的方法，它是在有糖類和第二種選自由活性SiO2化合物組成的活性化合物存在情況下碳酸化氫氧化鈣水基漿料。
US2467082記載了一種生產(chǎn)白堊的方法，是在制糖甜菜殘?jiān)崛∥锎嬖谇闆r下碳酸化氫氧化鈣水基漿料。
US2188633記載了糖類和聚乙烯醇作為氫氧化鈣水基漿料在碳酸化形成碳酸鈣產(chǎn)物之前的添加劑的用途。
如上所述，沒有一個(gè)專利文獻(xiàn)建議單獨(dú)采用蔗糖或者與硫酸鋁(礬)結(jié)合使用以及在碳酸化過程中控制氫氧化鈣漿料的溫度，這正是本發(fā)明所達(dá)到的。
本發(fā)明的概述在這種用于制備比表面約為10～120m2/g的分散棱形碳酸鈣顆粒的新方法中，單獨(dú)采用或者與其它金屬離子結(jié)合采用糖類或多糖類來確定粒度。
這種碳酸鈣產(chǎn)物可用作涂料和塑料工業(yè)的顏料，涂層紙的顏料和造紙的填料。
本發(fā)明的詳細(xì)說明我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過在約8～64℃的溫度下碳酸化含有糖類或多糖類或者糖類或多糖類和一種金屬離子的石灰水基漿料來沉淀碳酸鈣，必然生成比表面(SSA)在約10～約120m2/g范圍內(nèi)的所需的方解石產(chǎn)物。
因此，本發(fā)明涉及一種用于制備棱形碳酸鈣的分散顆粒的方法，包括將二氧化碳通入到含有糖類或多糖類以及任選地一種金屬離子的氫氧化鈣濃度為約1～30重量％的水基漿料中。這種優(yōu)選的方法需要采用約0.1～5.0重量％的糖類或多糖類以及任選地0.1～5.0重量％的金屬離子，從在8～64℃的溫度下通入二氧化碳開始并持續(xù)通入直至碳酸鈣沉淀基本完全。
氫氧化鈣的濃度優(yōu)選地為約5～25重量％。氫氧化鈣中蔗糖的量更優(yōu)選地為0.5重量％，或者氫氧化鈣中蔗糖和礬的量分別為0.5重量％和4.0重量％。在碳酸化的過程中劇烈攪拌，該反應(yīng)應(yīng)該不超過80或者90分鐘來完成。
本發(fā)明所用的糖類或多糖類選自蔗糖、葡萄糖、果糖、生糖、糖漿、樹膠、淀粉和其它自然界類似的有機(jī)化合物。糖類或多糖類優(yōu)選地是蔗糖。各種無機(jī)金屬氧化物，特別是形成凝膠的金屬，如SiO2、MnO、ZnO、ZrO2和Al2O3可用于本發(fā)明的方法。優(yōu)選的金屬離子是Al2O3(礬)。
在此所采用的百分比均是重量百分比，當(dāng)描述所用添加劑的量時(shí)，它們是基于與可利用石灰等當(dāng)量的碳酸鈣的重量百分比。
對含二氧化碳?xì)怏w的性質(zhì)沒有特別限制，其中可以采用純二氧化碳?xì)怏w或者二氧化碳在空氣或者氮?dú)庵械臉?biāo)準(zhǔn)混合物。液體二氧化碳也用于本發(fā)明。
在本發(fā)明方法可用于所有濃度的可被碳酸化的石灰漿料的同時(shí)，實(shí)際上僅限于那些其中原料漿料中的氫氧化鈣濃度大于約5重量％的漿料。這是由于所需粒度的沉淀方解石可以在現(xiàn)有碳酸化條件下采用氫氧化鈣初始濃度為5重量％或者在有添加劑存在情況下更小的漿料下獲得。但是如此低的濃度是不經(jīng)濟(jì)的。對于大多數(shù)低成本操作來說，在漿料中可被碳酸化的氫氧化鈣濃度優(yōu)選地為10～20重量％。
石灰漿料的碳酸化持續(xù)進(jìn)行直至方解石的沉淀基本上完全，優(yōu)選地是當(dāng)碳酸化漿料的pH約為7時(shí)結(jié)束。碳酸化通常是在約1.5小時(shí)內(nèi)完成。一般要注意中和任何存在于碳酸化漿料中的未反應(yīng)氫氧化鈣。各種對本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的技術(shù)均可用于完成這種中和反應(yīng)。這些技術(shù)包括例如根據(jù)需要另外通入二氧化碳?xì)怏w來檢測漿料的pH，并且采用足量的有機(jī)或無機(jī)多元酸，如檸檬酸、馬來酸、蘋果酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、酒石酸、硼酸、磷酸、亞硫酸或者硫酸來處理碳酸化的漿料。在最終的漿料中的碳酸鈣可以就此使用，或者過濾、干燥并研磨作為干產(chǎn)物使用。
只要反應(yīng)物是足夠純的，根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的產(chǎn)物也是足夠純的，很容易達(dá)到USP規(guī)定對沉淀碳酸鈣的要求。當(dāng)采用USP規(guī)定的方法對這種產(chǎn)物進(jìn)行分析，其含有大于98.0％的碳酸鈣。
這種產(chǎn)物可用作塑料和涂料應(yīng)用的顏料。它用作涂層紙的顏料和造紙的填料或者助流劑是特別有效的。
相當(dāng)小的棱形碳酸鈣分散顆粒的粒度(0.5p～0.018p)可通過比表面測定法來精確地測定。采用用氮?dú)庾鳛槲諝怏w應(yīng)用BET理論的粉流學(xué)FLOWCARB II 2300測定產(chǎn)品的比表面(SSA)。對棱形碳酸鈣我們是指呈普通棱形的顆粒，其長寬比(L/W)平均為2.0或者更小，如Waldeck在US3320026和在由Robert W.Hagemeyer編輯的Pigments for Paper(TAPPI Press出版)所述的。
下面的實(shí)施例僅用來說明本發(fā)明的方法而不構(gòu)成對其的限定，其范圍用所附的權(quán)利要求書來限定。
實(shí)施例1一個(gè)4升的帶夾套和擋板的圓筒狀不銹鋼反應(yīng)器，其內(nèi)徑為13.5厘米，高度為38厘米，底為半圓形，裝配有高速攪拌器，攪拌器帶有兩個(gè)直徑為5厘米的平葉片渦輪葉輪，其位置距底約1.5厘米和5.5厘米，并且用1/15hp的可變速馬達(dá)驅(qū)動(dòng)，一個(gè)內(nèi)徑為0.3厘米的不銹鋼管在下面的葉片中心下面彎曲，用于通入二氧化碳/空氣氣流，該反應(yīng)器用于氫氧化鈣(石灰)的制備和反應(yīng)，來制備沉淀碳酸鈣(PCC)。
在25℃下，將200克來自Specialty Minerals Inc.的顆?；钚允?在此是指Adams石灰，其可利用的氧化鈣含量根據(jù)ASTM方法C-25-72測定為約94％或者更多)加入到上述在4升反應(yīng)器中的1000毫升水中，并以1000RPM的速度攪拌10分鐘，制備13.4重量％(0.1443g/cc)的氫氧化鈣水基漿料。將該漿料稀釋到約10.2重量％(0.1080g/cc)，通過60目的篩去除粗砂，并將反應(yīng)器冷卻到25℃。將攪拌器調(diào)整到1250RPM并往漿料中加入與所用石灰等量的碳酸鈣的0.1重量％的蔗糖。通過將含有28體積％二氧化碳的空氣的混合氣體以每分鐘4.4標(biāo)準(zhǔn)升(SLM)的速度通入到漿料中碳酸化氫氧化鈣漿料，沉淀碳酸鈣。持續(xù)碳酸化直至pH小于7.4。將漿料通過US標(biāo)準(zhǔn)325號(44微)篩去除粗砂。
SEM顯示漿料產(chǎn)物分散良好。接著將一部分在瓷漏斗中真空過濾，用丙酮洗滌，將生成的濾餅在120℃干燥至少一個(gè)小時(shí)，生成PCC產(chǎn)物，其比表面(SSA)為34.6m2/g。該輪操作在表1中為實(shí)施例1。
實(shí)施例2通過采用實(shí)施例1所述的方法但是采用表1所示的實(shí)施例2和2A所說的較高濃度的蔗糖來制備另外兩個(gè)分散的沉淀碳酸鈣顆粒。
實(shí)施例3通過采用相同的方法但是在這些情況下是將來自Germany Valley(G.V.)Limestone Company的石灰，用35℃代替25℃進(jìn)行碳酸化來再進(jìn)行三個(gè)試驗(yàn)。如表1的實(shí)施例3、3A和3B所示加入0.5重量％、1.0重量％和4.5重量％的蔗糖。
已表明PCC的粒度受到所加入各種試劑的影響。如表1所示，在具體溫度下蔗糖的濃度決定了生成的PCC的粒度(比表面)。該表還表示在25℃和35℃的兩個(gè)溫度下蔗糖濃度的效果，以及兩種石灰-Adams和Germany Valley的對比。
表1
實(shí)施例3和3A表明SSA隨著溫度的升高而降低。實(shí)施例2和3說明由不同的石灰生成的產(chǎn)物之間SSA的差別很小。蔗糖濃度的增大顯著增大了SSA(降低了粒度)。
盡管粒度可以通過將蔗糖濃度定在約0.1～5重量％來確定，但是在多數(shù)情況下更希望保持蔗糖處于低濃度，以避免干燥引起的變褐。蔗糖的優(yōu)選濃度范圍是0.1～1.0重量％，更優(yōu)選地是0.5重量％。
實(shí)施例4為了證明在蔗糖濃度為0.5重量％下進(jìn)行碳酸化時(shí)改變溫度的效果，采用實(shí)施例1所述的方法并且碳酸化溫度如各個(gè)試驗(yàn)所示，在從10～55℃的溫度下進(jìn)行從實(shí)施例4到4E的六個(gè)試驗(yàn)。在實(shí)施例4E采用GermanyValley石灰，而其它則采用Adams石灰。結(jié)果列于表2。
實(shí)施例5采用一個(gè)70加侖改進(jìn)的灰漿攪拌器進(jìn)行大規(guī)模碳酸化制備氫氧化鈣漿料(石灰)。在30升的反應(yīng)器中進(jìn)行碳酸化，該反應(yīng)器是帶有夾套和擋板的圓筒狀不銹鋼反應(yīng)器，其內(nèi)徑為11.5英寸，高度為20英寸，底為半圓狀。該反應(yīng)器裝配有兩個(gè)直徑為4.5英寸的平片渦輪葉輪，它們位于距底部4英寸和8英寸的位置，并由一個(gè)5HP的可變速馬達(dá)驅(qū)動(dòng)。該反應(yīng)器還裝配有內(nèi)徑為0.25英寸的不銹鋼管，它在葉片下面的中心下面彎曲，用于通入二氧化碳/空氣氣流。制備20.1重量％(0.2257g/cc)的氫氧化鈣水基漿料是通過將2000克顆?；钚允?由Specialty Minerals Inc.提供的其中可利用的氫氧化鈣含量通過ASTM方法C-25-72測定約為94重量％或者更多的)加入到在上述70加侖灰漿攪拌器中的10.0升水中，在50℃攪拌10分鐘。將該漿料稀釋到約10.2重量％(0.1080g/cc)，通過60目篩去除粗砂，并將反應(yīng)器加熱到60℃。將攪拌器調(diào)整到615RPM，并往漿料中加入基于與所用石灰等當(dāng)量的碳酸鈣的0.5重量％的蔗糖。通過將含有28體積％二氧化碳的空氣的混合氣體以每分鐘1.47標(biāo)準(zhǔn)立方英尺SCFM的速度通入到漿料中碳酸化氫氧化鈣，沉淀碳酸鈣。持續(xù)碳酸化直至pH小于7.4。將漿料通過US Standard 325號(44微米)篩去除粗砂。SEM說明漿料產(chǎn)物分散良好。接著將一部分在瓷漏斗中真空過濾，用丙酮洗滌，將生成的濾餅在120℃干燥至少一個(gè)小時(shí)，生成PCC產(chǎn)物，其比表面(SSA)為11.1m2/g(參見表2的實(shí)施例5)。
反應(yīng)溫度與反應(yīng)的速度成比例，即溫度越高，反應(yīng)速度越快，它也與晶體粒度有關(guān)。較高的反應(yīng)溫度生成較大的PCC晶體粒度。通過加入與Ca(OH)2相互作用的試劑來改變晶體粒度。在表2中，0.5％的蔗糖會(huì)生成粒度范圍寬的顆粒，而沒有典型的量子變化。在這種情況下，50℃的溫度變化會(huì)產(chǎn)生約60m2/g的比表面變化。實(shí)施例5說明大規(guī)模的反應(yīng)產(chǎn)生與4升試驗(yàn)一致的結(jié)果。
表2
實(shí)施例5分散的沉淀碳酸鈣是采用12.4重量％(0.1325g/cc)的氫氧化鈣水基漿料制備的，是通過在65℃將150克由Specialty Minerals Inc.提供的顆粒活性石灰加入到在實(shí)施例1所述的4升反應(yīng)器中的1200毫升水中，并在1000RPM的速度下攪拌10分鐘，將漿料稀釋到約7.6重量％(0.0799g/cc)，通過60目篩去除粗砂，在反應(yīng)器中冷卻到12.0℃，并將攪拌器調(diào)節(jié)到1250RPM。在冷卻過程中，除了在漿料中加入基于PCC理論值為3.15重量％的硫酸鋁之外，還加入基于PCC理論值為0.5重量％的蔗糖。將氫氧化鈣漿料進(jìn)行碳酸化沉淀碳酸鈣是通過將含有28體積％二氧化碳的空氣中的混合氣體以每分鐘7.3標(biāo)準(zhǔn)升的速度(SLM)通入漿料，同時(shí)使冷卻水通過容器的夾套來使反應(yīng)溫度接近等溫條件進(jìn)行的。
將該碳酸化持續(xù)直至pH小于7.4。使?jié){料通過US標(biāo)準(zhǔn)325號(44目)篩去除粗砂，將一部分在瓷漏斗中進(jìn)行真空過濾，用丙酮洗滌，將生成的濾餅在120℃下干燥1個(gè)小時(shí)以上，生成比表面(SSA)為111.7m2/g的PCC。參見表3的實(shí)施例5。
實(shí)施例6在實(shí)施例5所述的4升裝置中采用0.5％的蔗糖和3.15％的礬進(jìn)行兩個(gè)試驗(yàn)，除了碳酸化的溫度用20℃和30℃來代替12℃。這些試驗(yàn)生成的產(chǎn)物的比表面分別為78.4和92.3m2/g，如表3中分別以實(shí)施例6和6A表示。
實(shí)施例7在一個(gè)如實(shí)施例4所說的30升裝置中進(jìn)行試驗(yàn)，但是采用0.5％的蔗糖和3.15％的礬，而不是如實(shí)施例5所說的單獨(dú)采用糖。在該試驗(yàn)中采用1700克石灰，并且碳酸化在38℃進(jìn)行，CO2的速度為16SLM，生成產(chǎn)物的比表面為67.5m2/g。
將這四個(gè)蔗糖/礬試驗(yàn)(實(shí)施例5、6、6A和7)與只采用蔗糖并且進(jìn)行溫度選擇(見表2)的實(shí)施例4、4A、4B、4C進(jìn)行對比。
通過在碳酸化之前將3.15％礬加入到0.5％的蔗糖中，可以將僅采用蔗糖產(chǎn)生的粒度進(jìn)一步減小。對于同一個(gè)反應(yīng)溫度比表面提高了35m2/g，在10℃約為113m2/g。通過采用蔗糖和蔗糖或礬結(jié)合使用，比表面擴(kuò)大到約10～115m2/g的范圍(與實(shí)施例2和3的數(shù)據(jù)對比)。
表3
沉淀碳酸鈣在各個(gè)領(lǐng)域中有許多用途。本發(fā)明PCCs的粒度范圍寬使得其有更廣泛的用途?？蓽p小或者消除對熟化的需要的直接合成方法可代替許多領(lǐng)域使用的常規(guī)微細(xì)產(chǎn)品。不需要一些常規(guī)產(chǎn)物所需的冷卻進(jìn)一步降低了這些新產(chǎn)品的成本。表4說明的是這些產(chǎn)品的典型用途。
表4
*大約
權(quán)利要求
1.一種棱形碳酸鈣的分散顆粒的制備方法，包括制備一種乳狀石灰漿料，往該漿料中加入0.1～5.0重量％的糖類或者多糖類，同時(shí)快速攪拌，碳酸化生成的乳狀石灰漿料，直至碳酸化基本上完全，所說的碳酸化從約8℃到約64℃的溫度開始。
2.權(quán)利要求1記載的方法，其中乳狀石灰漿料的濃度為5.0到約25重量％。
3.權(quán)利要求1或2記載的方法，其中糖類或多糖類的量基于與可利用石灰等當(dāng)量的碳酸鈣為0.1～4.5重量％。
4.權(quán)利要求1、2或3記載的方法，其中所說的碳酸化進(jìn)行至漿料的pH約為7.0時(shí)結(jié)束。
5.權(quán)利要求1、2、3或4記載的方法，其中在碳酸化基本完全之后，碳酸化的漿料采用足以中和所有碳酸化漿料中未反應(yīng)的氫氧化鈣的量的多元酸來處理。
6.權(quán)利要求3記載的方法，其中糖類或多糖類是蔗糖。
7.一種如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6中任意一個(gè)記載的制備棱形碳酸鈣的分散顆粒的方法，包括制備乳狀石灰漿料，往所說的漿料中加入0.1～5.0重量％的糖類或多糖類和0.1～5.0重量％的金屬離子，同時(shí)快速攪拌，碳酸化生成的乳狀石灰漿料直至碳酸化基本上完全，所說碳酸化從8℃到約64℃的溫度開始。
8.權(quán)利要求7記載的方法，其中基于與可利用的石灰等當(dāng)量的碳酸鈣的糖類或多糖類的量為約0.1～1.0重量％，金屬離子的量為0.1～5.0重量％。
9.權(quán)利要求8記載的方法，其中金屬離子是硫酸鋁(礬)。
10.權(quán)利要求7記載的方法，其中碳酸化是在漿料的pH約為7.0時(shí)結(jié)束。
11.權(quán)利要求7記載的方法，其中在碳酸化基本上完成之后，碳酸化漿料采用足以中和所有碳酸化漿料中未反應(yīng)的氫氧化鈣的量的多元酸來處理。12.一種制備任意一個(gè)實(shí)施例所述的棱形碳酸鈣的分散顆粒的方法。
13.一種上述任何一個(gè)權(quán)利要求所說方法制備的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過在約8～64℃的溫度下碳酸化含有糖類或多糖類或者糖類或多糖類和金屬離子的氫氧化鈣水基漿料來制備分散的棱形碳酸鈣的方法。生成產(chǎn)物的比表面為10～120m
文檔編號C09D7/12GK1203566SQ96198847
公開日1998年12月30日 申請日期1996年11月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月5日
發(fā)明者D·R·都茨施, K·J·威斯 申請人:礦業(yè)技術(shù)有限公司