本發(fā)明涉及一種發(fā)光材料和制備方法，具體涉及一種近紫外光激發(fā)的氟摻雜的鎢鉬酸鹽發(fā)光材料及合成方法。

背景技術：

隨著科學與技術的進步和發(fā)展以及人們對新型能源、材料的迫切需求，新型發(fā)光材料成為人們關注與討論的熱點話題。目前，人們已經(jīng)開發(fā)出很多種體系的發(fā)光材料，如氮化物、硫化物、堿土鋁酸鹽、硅酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、磷酸鹽以及硼酸鹽，但對其中鎢鉬酸鹽體系摻雜氟的報道很少。

鎢鉬酸鹽是典型的自激活熒光材料，因其作為基質具有良好的化學穩(wěn)定性、合成溫度低、制備簡單、發(fā)光性能強和優(yōu)異的機械性能等特點，在信息、醫(yī)療、照明、粒子探測和記錄、農業(yè)、軍事方面具有潛在的應用價值。氟化物是一種低生子能量的基質，若將f^-摻入鎢鉬酸鹽基質中，是否可以增強發(fā)光是一個研究方向。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種近紫外光激發(fā)的氟摻雜的鎢鉬酸鹽發(fā)光材料及合成方法，以克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷，本發(fā)明具有操作簡單、反應充分、適用于生產等特點，所制備的發(fā)光材料比未摻雜氟離子材料發(fā)光效率提高了50％，具有優(yōu)異的發(fā)光性和溫度淬滅特性。

為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種近紫外光激發(fā)的氟摻雜的鎢鉬酸鹽發(fā)光材料，所述的氟摻雜的鎢鉬酸鹽發(fā)光材料化學組成為nare0.9(mow)o8-x/2fx:0.1eu³⁺，其中eu³⁺是發(fā)光中心，re是被代替離子，且x＝0.1-0.5。

進一步地，re為gd、y、bi、la、lu、pr或ce。

一種近紫外光激發(fā)的氟摻雜的鎢鉬酸鹽發(fā)光材料的合成方法，包括以下步驟：

1)首先，按照化學式nare0.9(mow)o8-x/2fx:0.1eu³⁺，其中x＝0.1-0.5，按計量比稱取eu2o3和re2o3溶解在hno3中，并攪拌得到溶液a，然后再按計量比稱取nano3，h40n10o41w12，(nh4)6mo7o24·4h2o，naf后分別配置成溶液，將nano3水溶液，h40n10o41w12水溶液，(nh4)6mo7o24·4h2o水溶液及naf水溶液加入溶液a中，并加入助燃劑，得到混合液；

2)將該混合液攪拌均勻，將其轉移至預先已升溫至600℃的馬弗爐中恒溫5分鐘，取出研細磨勻，然后在馬弗爐中升溫至850～950℃，再恒溫4h，取出冷卻至室溫即可得到氟摻雜的鎢鉬酸鹽發(fā)光材料。

進一步地，re為gd、y、bi、la、lu、pr或ce。

進一步地，步驟1)中溶液a中eu³⁺的濃度為0.1mol/l。

進一步地，步驟1)中nano3水溶液、h40n10o41w12水溶液和(nh4)6mo7o24·4h2o水溶液的濃度均為1mol/l。

進一步地，步驟1)中naf水溶液的濃度為0.1-0.5mol/l。

進一步地，步驟1)中助燃劑為尿素，且助燃劑與硝酸根的物質的量之比n(尿素)：n(no3^-)＝2:1。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益的技術效果：

本發(fā)明采用鎢鉬酸鹽體系，并在此體系上進行改進，即向鎢鉬酸鹽中摻雜適量的f^-，可以有效降低非輻射躍遷的機率，存在著較強的能量傳遞，從而調節(jié)整個體系的發(fā)光性質，以期獲得更強的紅光，同時，通過調節(jié)煅燒溫度和摻雜f^-的濃度來調控對近紫外光的吸收強度，從而在近紫外光區(qū)找的最高吸收強度，且具有優(yōu)異的發(fā)光和溫度淬滅特性，本發(fā)明制備的樣品晶粒粒徑均勻，發(fā)光性能優(yōu)異。最大激發(fā)波長為395nm，最大發(fā)射波長為616nm。

進一步地，當氟離子的摻雜量x＝0.2時，樣品的發(fā)光強度比未摻雜的提高了50％，當eu³⁺的摻雜量為0.10mol/l，可得到最大程度上的紅光發(fā)射強度。

附圖說明

圖1為nare0.9(mow)o8-x/2fx:10mol％eu³⁺(re＝gd)樣品在不同焙燒溫度下(850℃-950℃)的xrd衍射圖；

圖2為nare0.9(mow)o8-x/2fx:10mol％eu³⁺(re＝gd)樣品在900℃焙燒下的xrd衍射圖；

圖3為nare0.9(mow)o8-x/2fx:10mol％eu³⁺(re＝gd)，x＝0.2時樣品在不同焙燒溫度下(850℃-950℃)的激發(fā)光譜；

圖4為nare0.9(mow)o8-x/2fx:10mol％eu³⁺(re＝gd)，x＝0.2時樣品在不同焙燒溫度下(850℃-900℃)的發(fā)射光譜；

圖5為nare0.9(mow)o8-x/2fx:10mol％eu³⁺(re＝gd)樣品在最大發(fā)射波長為616nm時，不同f^-摻雜量樣品的激發(fā)光譜圖；

圖6為nare0.9(mow)o8-x/2fx:10mol％eu³⁺(re＝gd)樣品在最大激發(fā)波長為395nm時，不同f^-摻雜量樣品的發(fā)射光譜圖；

圖7為nare0.9(mow)o8-x/2fx:10mol％eu³⁺(re＝gd)，x＝0.2時樣品的發(fā)光強度在不同溫度下變化的熱穩(wěn)定性分析圖。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的實施方式做進一步詳細描述：

一種近紫外光激發(fā)的氟摻雜的鎢鉬酸鹽發(fā)光材料，所述的氟摻雜的鎢鉬酸鹽發(fā)光材料化學組成為nare0.9(mow)o8-x/2fx:10mol％eu³⁺，其中eu³⁺是發(fā)光中心，re是被代替離子，且x＝0.1-0.5，re為gd、y、bi、la、lu、pr或ce，當氟離子的摻雜量x＝0.2時，樣品的發(fā)光強度比未摻雜的提高了50％。

一種近紫外光激發(fā)的氟摻雜的鎢鉬酸鹽發(fā)光材料的合成方法，包括以下步驟：

1)首先，按照化學式nare(mow)o8-x/2fx:10mol％eu³⁺，其中x＝0.1-0.5，re為gd、y、bi、la、lu、pr或ce，將eu2o3和re2o3溶解在hno3中，配制成溶液a，溶液a中eu(no3)3的濃度為0.1mol/l，re(no3)3的溶度為0.9mol/l，并不斷攪拌，然后在溶液a中加入1mol/l的nano3水溶液，1mol/l的h40n10o41w12水溶液，1mol/l的(nh4)6mo7o24·4h2o水溶液和0.1-0.5mol/l的naf水溶液，并加入助燃劑尿素，其與硝酸根的物質的量之比n(尿素)：n(no3^-)＝2:1，得到混合液；

2)將該混合液攪拌均勻，將其轉移至預先已升溫至600℃的馬弗爐中恒溫5分鐘，取出研細磨勻，然后在馬弗爐中升溫至850～950℃，再恒溫4h，取出冷卻至室溫即可得到氟摻雜的鎢鉬酸鹽發(fā)光材料。

下面結合實施例對本發(fā)明做進一步詳細描述：

空白實施例

1)將eu2o3和gd2o3溶解在濃hno3中配制成溶液a，溶液a中eu(no3)3的濃度為0.1mol/l，gd(no3)3的溶度為0.9mol/l，并不斷攪拌，然后在溶液a中分別加入1mol/l的nano3水溶液，h40n10o41w12水溶液，(nh4)6mo7o24·4h2o水溶液，并加入助燃劑尿素，其與硝酸根的物質的量之比n(尿素)：n(no3^-)＝2:1；

2)將該混合液攪拌均勻，將其轉移至預先已升溫至600℃的馬弗爐中恒溫5分鐘，取出研細磨勻，然后在馬弗爐中升溫至900℃，再恒溫4h，取出冷卻至室溫即可得到氟摻雜的鎢鉬酸鹽發(fā)光材料。其化學組成為：nagd0.9(mow)o8:0.1eu³⁺。

實施例1

1)將eu2o3和gd2o3溶解在濃hno3中配制成溶液a，溶液a中eu(no3)3的濃度為0.1mol/l，gd(no3)3的溶度為0.9mol/l，并不斷攪拌，然后在溶液a中分別加入1mol/l的nano3水溶液，h40n10o41w12水溶液，(nh4)6mo7o24·4h2o水溶液和0.1mol/l的naf溶液，并加入助燃劑尿素，其與硝酸根的物質的量之比n(尿素)：n(no3^-)＝2:1；

2)將該混合液攪拌均勻，將其轉移至預先已升溫至600℃的馬弗爐中恒溫5分鐘，取出研細磨勻，然后在馬弗爐中升溫至900℃，再恒溫4h，取出冷卻至室溫即可得到氟摻雜的鎢鉬酸鹽發(fā)光材料。其化學組成為：nagd0.9(mow)o7.95f0.1:0.1eu³⁺。

實施例2

1)將eu2o3和gd2o3溶解在濃hno3中溶液a，溶液a中eu(no3)3的濃度為0.1mol/l，gd(no3)3的溶度為0.9mol/l，并不斷攪拌，然后在溶液中分別加入1mol/l的nano3水溶液，h40n10o41w12水溶液，(nh4)6mo7o24·4h2o水溶液和0.2mol/l的naf溶液，并加入助燃劑尿素，其與硝酸根的物質的量之比n(尿素)：n(no3^-)＝2:1；

2)將該混合液攪拌均勻，將其轉移至預先已升溫至600℃的馬弗爐中恒溫5分鐘，取出研細磨勻，然后在馬弗爐中升溫至900℃，再恒溫4h，取出冷卻至室溫即可得到氟摻雜的鎢鉬酸鹽發(fā)光材料。其化學組成為：nagd0.9(mow)o7.9f0.2:eu³⁺。

實施例3

1)將eu2o3和gd2o3溶解在濃hno3中成溶液a，溶液a中eu(no3)3的濃度為0.1mol/l，gd(no3)3的溶度為0.9mol/l，并不斷攪拌，然后在溶液a中分別加入1mol/l的nano3水溶液，h40n10o41w12水溶液，(nh4)6mo7o24·4h2o水溶液和0.3mol/l的naf溶液，并加入助燃劑尿素，其與硝酸根的物質的量之比n(尿素)：n(no3^-)＝2:1；

2)將該混合液攪拌均勻，將其轉移至預先已升溫至600℃的馬弗爐中恒溫5分鐘，取出研細磨勻，然后在馬弗爐中升溫至900℃，再恒溫4h，取出冷卻至室溫即可得到氟摻雜的鎢鉬酸鹽發(fā)光材料。其化學組成為：nagd0.9(mow)o7.85f0.3:0.1eu³⁺。

實施例4

1)將eu2o3和gd2o3溶解在濃hno3中溶液a，溶液a中eu(no3)3的濃度為0.1mol/l，gd(no3)3的溶度為0.9mol/l，并不斷攪拌，然后在溶液a中分別加入1mol/l的nano3水溶液，h40n10o41w12水溶液，(nh4)6mo7o24·4h2o水溶液和0.4mol/l的naf溶液，并加入助燃劑尿素，其與硝酸根的物質的量之比n(尿素)：n(no3^-)＝2:1；

2)將該混合液攪拌均勻，將其轉移至預先已升溫至600℃的馬弗爐中恒溫5分鐘，取出研細磨勻，然后在馬弗爐中升溫至900℃，再恒溫4h，取出冷卻至室溫即可得到氟摻雜的鎢鉬酸鹽發(fā)光材料。其化學組成為：nagd0.9(mow)o7.8f0.4:0.1eu³⁺。

實施例5

1)將eu2o3和gd2o3溶解在濃hno3中配制成溶液a，溶液a中eu(no3)3的濃度為0.1mol/l，gd(no3)3的溶度為0.9mol/l，并不斷攪拌，然后在溶液a中分別加入1mol/l的nano3水溶液，h40n10o41w12水溶液，(nh4)6mo7o24·4h2o水溶液和0.5mol/l的naf溶液，并加入助燃劑尿素，其與硝酸根的物質的量之比n(尿素)：n(no3^-)＝2:1；

2)將該混合液攪拌均勻，將其轉移至預先已升溫至600℃的馬弗爐中恒溫5分鐘，取出研細磨勻，然后在馬弗爐中升溫至900℃，再恒溫4h，取出冷卻至室溫即可得到氟摻雜的鎢鉬酸鹽發(fā)光材料。其化學組成為：nagd0.9(mow)o7.75f0.5:0.1eu³⁺。

實施例6

1)將eu2o3和gd2o3溶解在濃hno3中配制成溶液a，溶液a中eu(no3)3的濃度為0.1mol/l，gd(no3)3的溶度為0.9mol/l，并不斷攪拌，然后在溶液a中分別加入1mol/l的nano3水溶液，h40n10o41w12水溶液，(nh4)6mo7o24·4h2o水溶液和0.2mol/l的naf溶液，并加入助燃劑尿素，其與硝酸根的物質的量之比n(尿素)：n(no3^-)＝2:1；

2)將該混合液攪拌均勻，將其轉移至預先已升溫至600℃的馬弗爐中恒溫5分鐘，取出研細磨勻，然后在馬弗爐中升溫至850℃，再恒溫4h，取出冷卻至室溫即可得到氟摻雜的鎢鉬酸鹽發(fā)光材料。其化學組成為：nagd0.9(mow)o7.9f0.2:0.1eu³⁺。

實施例7

1)將eu2o3和gd2o3溶解在濃hno3中配制成溶液a，溶液a中eu(no3)3的濃度為0.1mol/l，gd(no3)3的溶度為0.9mol/l，并不斷攪拌，然后在溶液a中分別加入1mol/l的nano3水溶液，h40n10o41w12水溶液，(nh4)6mo7o24·4h2o水溶液和0.2mol/l的naf溶液，并加入助燃劑尿素，其與硝酸根的物質的量之比n(尿素)：n(no3^-)＝2:1；

2)將該混合液攪拌均勻，將其轉移至預先已升溫至600℃的馬弗爐中恒溫5分鐘，取出研細磨勻，然后在馬弗爐中升溫至950℃，再恒溫4h，取出冷卻至室溫即可得到氟摻雜的鎢鉬酸鹽發(fā)光材料。其化學組成為：nagd0.9(mow)o7.9f0.2:0.1eu³⁺。

實施例8

1)將eu2o3和y2o3溶解在濃hno3中配制成溶液a，溶液a中eu(no3)3的濃度為0.1mol/l，y(no3)3的溶度為0.9mol/l，并不斷攪拌，然后在溶液a中分別加入1mol/l的nano3水溶液，h40n10o41w12水溶液，(nh4)6mo7o24·4h2o水溶液和0.2mol/l的naf溶液，并加入助燃劑尿素，其與硝酸根的物質的量之比n(尿素)：n(no3^-)＝2:1；

2)將該混合液攪拌均勻，將其轉移至預先已升溫至600℃的馬弗爐中恒溫5分鐘，取出研細磨勻，然后在馬弗爐中升溫至900℃，再恒溫4h，取出冷卻至室溫即可得到氟摻雜的鎢鉬酸鹽發(fā)光材料。其化學組成為：nay0.9(mow)o7.9f0.2:0.1eu³⁺。

實施例9

1)將eu2o3和bi2o3溶解在濃hno3中配制成溶液a，溶液a中eu(no3)3的濃度為0.1mol/l，bi(no3)3的溶度為0.9mol/l，并不斷攪拌，然后在溶液a中分別加入1mol/l的nano3水溶液，h40n10o41w12水溶液，(nh4)6mo7o24·4h2o水溶液和0.2mol/l的naf溶液，并加入助燃劑尿素，其與硝酸根的物質的量之比n(尿素)：n(no3^-)＝2:1；

2)將該混合液攪拌均勻，將其轉移至預先已升溫至600℃的馬弗爐中恒溫5分鐘，取出研細磨勻，然后在馬弗爐中升溫至900℃，再恒溫4h，取出冷卻至室溫即可得到氟摻雜的鎢鉬酸鹽發(fā)光材料。其化學組成為：nabi0.9(mow)o7.9f0.2:0.1eu³⁺。

實施例10

1)將eu2o3和la2o3溶解在濃hno3中配制成溶液a，溶液a中eu(no3)3的濃度為0.1mol/l，la(no3)3的溶度為0.9mol/l，并不斷攪拌，然后在溶液a中分別加入1mol/l的nano3水溶液，h40n10o41w12水溶液，(nh4)6mo7o24·4h2o水溶液和0.2mol/l的naf溶液，并加入助燃劑尿素，其與硝酸根的物質的量之比n(尿素)：n(no3^-)＝2:1；

2)將該混合液攪拌均勻，將其轉移至預先已升溫至600℃的馬弗爐中恒溫5分鐘，取出研細磨勻，然后在馬弗爐中升溫至900℃，再恒溫4h，取出冷卻至室溫即可得到氟摻雜的鎢鉬酸鹽發(fā)光材料。其化學組成為：nala0.9(mow)o7.9f0.2:0.1eu³⁺。

實施例11

1)將eu2o3和lu2o3溶解在濃hno3中配制成溶液a，溶液a中eu(no3)3的濃度為0.1mol/l，lu(no3)3的溶度為0.9mol/l，并不斷攪拌，然后在溶液a中分別加入1mol/l的nano3水溶液，h40n10o41w12水溶液，(nh4)6mo7o24·4h2o水溶液和0.2mol/l的naf溶液，并加入助燃劑尿素，其與硝酸根的物質的量之比n(尿素)：n(no3^-)＝2:1；

2)將該混合液攪拌均勻，將其轉移至預先已升溫至600℃的馬弗爐中恒溫5分鐘，取出研細磨勻，然后在馬弗爐中升溫至900℃，再恒溫4h，取出冷卻至室溫即可得到氟摻雜的鎢鉬酸鹽發(fā)光材料。其化學組成為：nalu0.9(mow)o7.9f0.2:0.1eu³⁺。

實施例12

1)將eu2o3和pr2o3溶解在濃hno3中配制成溶液a，溶液a中eu(no3)3的濃度為0.1mol/l，pr(no3)3的溶度為0.9mol/l，并不斷攪拌，然后在溶液a中分別加入1mol/l的nano3水溶液，h40n10o41w12水溶液，(nh4)6mo7o24·4h2o水溶液和0.2mol/l的naf溶液，并加入助燃劑尿素，其與硝酸根的物質的量之比n(尿素)：n(no3^-)＝2:1；

2)將該混合液攪拌均勻，將其轉移至預先已升溫至600℃的馬弗爐中恒溫5分鐘，取出研細磨勻，然后在馬弗爐中升溫至900℃，再恒溫4h，取出冷卻至室溫即可得到氟摻雜的鎢鉬酸鹽發(fā)光材料。其化學組成為：napr0.9(mow)o7.9f0.2:0.1eu³⁺。

實施例13

1)將eu2o3和ce2o3溶解在濃hno3中配制成溶液a，溶液a中eu(no3)3的濃度為0.1mol/l，ce(no3)3的溶度為0.9mol/l，并不斷攪拌，然后在溶液a中分別加入1mol/l的nano3水溶液，h40n10o41w12水溶液，(nh4)6mo7o24·4h2o水溶液和0.2mol/l的naf溶液，并加入助燃劑尿素，其與硝酸根的物質的量之比n(尿素)：n(no3^-)＝2:1；

2)將該混合液攪拌均勻，將其轉移至預先已升溫至600℃的馬弗爐中恒溫5分鐘，取出研細磨勻，然后在馬弗爐中升溫至900℃，再恒溫4h，取出冷卻至室溫即可得到氟摻雜的鎢鉬酸鹽發(fā)光材料。其化學組成為：nace0.9(mow)o7.9f0.2:0.1eu³⁺。

從圖中可以看出，圖1為制得的不同溫度下的近紫外光激發(fā)的摻入氟的新型鎢鉬酸鹽紅色熒光材料的xrd圖。由圖1可以看出，隨著煅燒溫度的升高到900℃時，衍射強度逐漸增強，即得到的產物結晶度高。

圖2為制得的在900℃下?lián)诫s不同量f^-的近紫外光激發(fā)的摻入氟的新型鎢鉬酸鹽紅色熒光材料的xrd圖。由圖2可以看出，本發(fā)明制備的熒光粉與標準卡片pdf#25-0829非常吻合，表明m⁶⁺和f^-的摻入并沒有改變基質的結構，制備的樣品晶型較好。

圖3和圖4分別為制得不同溫度下的近紫外光激發(fā)的摻入氟的新型鎢鉬酸鹽紅色熒光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。由圖可以看出，在900℃下煅燒得到的熒光粉發(fā)光性能更強。

圖5和圖6分別為制得的在900℃摻雜不同量f-的近紫外光激發(fā)的摻入氟的新型鎢鉬酸鹽紅色熒光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。由圖可以看出，本發(fā)明制備的熒光粉的摻雜f^-的量為0.2時，樣品的發(fā)光強度明顯增強，并增強到未摻雜f(空白試驗)的50％。說明摻雜f^-能有效提高樣品的發(fā)光強度。

圖7為制得不同溫度下的近紫外光激發(fā)的摻入氟的新型鎢鉬酸鹽紅色熒光材料的發(fā)光強度隨溫度的變化的熱穩(wěn)定性分析圖。由圖可以看出，當溫度升高到150℃時，樣品的發(fā)光強度降為25℃時的57.1％，隨著溫度繼續(xù)上升，樣品的發(fā)光強度快速下降。這種現(xiàn)象歸因為溫度淬滅的發(fā)生。