本發(fā)明屬于化工、材料及光子學(xué)交叉領(lǐng)域，涉及一種利用超重力反應(yīng)強(qiáng)化技術(shù)即旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器制備稀土氧化物納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的方法。

背景技術(shù)：

上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是一種在近紅外光激發(fā)下可以發(fā)出可見(jiàn)光的發(fā)光材料，即將紅外光轉(zhuǎn)換為可見(jiàn)光的材料。目前上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在太陽(yáng)能電池、三維顯示器、固態(tài)激光器、溫度傳感器、生物熒光成像以及防偽等方面有著廣泛的應(yīng)用。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料通常由一種晶體基質(zhì)和嵌入該基質(zhì)晶格的稀土摻雜離子組成。基質(zhì)材料通常為氟化物、氧化物、鹵化物(鹵氧化物)，以及含硫化合物。其中氟化物和鹵化物(鹵氧化物)由于其較低的聲子能量較高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，是最為常見(jiàn)的基質(zhì)材料，但是由于其化學(xué)穩(wěn)定性及強(qiáng)度較差，抗激光損傷閾值低，在某種程度上限制了它的應(yīng)用；含硫化合物作為上轉(zhuǎn)換材料的基質(zhì)，同樣具有較低的聲子能量，且物化性質(zhì)穩(wěn)定，但其合成過(guò)程比較嚴(yán)格，必須嚴(yán)格控制體系的密封度，不能與氧氣和水接觸。氧化物其聲子能量相對(duì)于上述基質(zhì)材料來(lái)說(shuō)較高，上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率較低，但是其具有制備工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境條件低，與摻雜稀土離子的晶格匹配性較好，強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性比氟化物高很多，并且其上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率低的問(wèn)題可以通過(guò)摻雜其他稀土離子進(jìn)行彌補(bǔ)。目前公開(kāi)的制備以稀土氧化物為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料的方法包括以下幾種：(a)熱解法、(b)溶膠-凝膠法、(c)水熱/溶劑熱法、(d)聚合物模板法和(e)沉淀法等。熱分解法的缺點(diǎn)是反應(yīng)條件對(duì)空氣敏感，要求有惰性氣體作為保護(hù)氣合成成本相對(duì)較高；溶膠-凝膠法幾乎適用于所有發(fā)光材料的合成，但是其缺點(diǎn)是陳化過(guò)程時(shí)間較長(zhǎng)，且需要進(jìn)行熱處理，因此得到的納米材料容易發(fā)生團(tuán)聚；水熱/溶劑熱法雖然設(shè)備簡(jiǎn)單易操作，但是該方法合成的樣品形貌難以控制；聚合物模板法的后處理過(guò)程比較便捷，但是模板合成過(guò)程中的影響因素較為復(fù)雜，產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)等不易控制。上述方法除制備工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)外，制備的上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光顆粒普遍存在粒徑較大且分布不均勻等缺點(diǎn)，因此提出一種克服上述缺點(diǎn)的方法非常重要。

超重力是指在比地球重力加速度(9.8m/s²)大得多的環(huán)境下，物質(zhì)所受到的力。在超重力環(huán)境下分子擴(kuò)散和相間傳質(zhì)過(guò)程比常規(guī)條件下快的多，巨大的剪切力將液體撕裂成微米至納米級(jí)的膜、絲和液滴，產(chǎn)生巨大和快速更新的相界面，微觀混合和傳質(zhì)過(guò)程得到極大的強(qiáng)化，分子的混合特征時(shí)間小于成核誘導(dǎo)時(shí)間，顆粒成核生長(zhǎng)的過(guò)程在微觀均勻的理想環(huán)境中進(jìn)行，非常適合于制備粒徑小分布窄的納米顆粒。超重力技術(shù)可以通過(guò)超重力設(shè)備來(lái)實(shí)現(xiàn)，典型的超重力設(shè)備為旋轉(zhuǎn)填充床。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，同時(shí)利用超重力反應(yīng)強(qiáng)化技術(shù)在制備納米材料方面的優(yōu)勢(shì)，本發(fā)明提供了一種利用超重力反應(yīng)強(qiáng)化技術(shù)制備稀土氧化物納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的方法，以稀土硝酸鹽和尿素為原料，在外循環(huán)式超重力旋轉(zhuǎn)填充床中進(jìn)行預(yù)混，混合均勻后進(jìn)行油浴、洗滌、離心、干燥和退火等步驟，而得到顆粒尺寸小于100nm且粒徑分布均勻的稀土氧化物納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。

實(shí)現(xiàn)上述以稀土氧化物為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料的合成方法所需原料試劑包括：稀土硝酸鹽、尿素、去離子水和無(wú)水乙醇，稀土硝酸鹽包括硝酸鉺、硝酸鐿和硝酸釓。

具體的制備方法如下：

s1.配制稀土硝酸鹽溶液：配制硝酸釓，硝酸鐿，硝酸鉺和尿素的溶液濃度分別為0.3mol/l,0.02mol/l,0.004mol/l和1.6mol/l。

s2.按照硝酸鉺：硝酸鐿：硝酸釓的摩爾比例為1：(1～5)：(94～98)量取溶液體積，將量取的稀土硝酸鹽溶液混合后加入50～150ml的去離子水。

s3.按照稀土金屬離子：尿素的摩爾比例為1：(30～1500)量取尿素溶液體積。

s4.將混合稀土硝酸鹽溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵打入外循環(huán)式旋轉(zhuǎn)填充床中；在外循環(huán)式超重力旋轉(zhuǎn)填充床中循環(huán)1～5min之后，將s3中量取的尿素溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵打入外循環(huán)式超重力旋轉(zhuǎn)填充床中，循環(huán)5～15min。

s5.將經(jīng)過(guò)s4的超重力處理的混合溶液置于500ml的三口燒杯中，將混合溶液加熱到85～95℃保持1～2小時(shí)，形成白色沉淀，冷卻至室溫后離心得到白色沉淀，離心速度為8000～10000rpm，并且用去離子水和乙醇分別洗滌4次。

s6.將s4洗滌處理得到的產(chǎn)物至于真空干燥箱中，利用真空干燥箱加熱至80～90℃并干燥5～10小時(shí)。

s7.將s6所得的產(chǎn)物至于30ml的坩堝中，在馬弗爐中800℃～850℃退火1～2小時(shí)，升溫速率為2～5℃/min，冷卻至室溫后研磨，得到稀土氧化物基質(zhì)納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。

稀土氧化物為氧化釓、氧化釔或氧化鉺。

s4中，稀土硝酸鹽溶液和尿素溶液的進(jìn)料流量比例為15：1；旋轉(zhuǎn)填充床的轉(zhuǎn)速為500rpm至2500rpm，優(yōu)選轉(zhuǎn)速為1000rpm以上，更優(yōu)選為約1800rpm～2200rpm，通常低于2500rpm。

本發(fā)明方法利用外循環(huán)式旋轉(zhuǎn)填充床制備稀土氧化物納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，經(jīng)過(guò)掃描電子顯微鏡(sem)分析發(fā)表明：產(chǎn)品顆粒尺寸小且粒徑分布窄。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1的產(chǎn)物掃描電子顯微鏡(sem)照片。

圖2為實(shí)施例2的產(chǎn)物掃描電子顯微鏡(sem)照片。

圖3為實(shí)施例3的產(chǎn)物掃描電子顯微鏡(sem)照片。

圖4為實(shí)施例4的產(chǎn)物掃描電子顯微鏡(sem)照片。

具體實(shí)施方式

以下是本發(fā)明利用外循環(huán)旋轉(zhuǎn)填充床制備以稀土氧化物為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料的非限定性實(shí)例。這些實(shí)施例進(jìn)一步描述和說(shuō)明了本發(fā)明范圍內(nèi)的實(shí)施方案。給出的實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不限制本發(fā)明的范圍，在不背離本發(fā)明精神和范圍的條件下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。

實(shí)施例1

分別量取定量配制的硝酸釓，硝酸鐿，硝酸鉺和尿素溶液為12.4ml,10ml,10ml和75ml，將三種稀土硝酸鹽混合后通入外循環(huán)式旋轉(zhuǎn)填充床中，將外循環(huán)式旋轉(zhuǎn)填充床的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為1000rpm，循環(huán)5min后，將尿素溶液從另一進(jìn)料口通入外循環(huán)式超重力旋轉(zhuǎn)填充床中，設(shè)置稀土硝酸鹽和尿素的進(jìn)料流率為15：1，將尿素全部通入外循環(huán)式旋轉(zhuǎn)填充床后繼續(xù)循環(huán)15min，混合溶液放入90℃的恒溫油浴鍋中反應(yīng)2h，冷卻至室溫后用轉(zhuǎn)速為10000rpm離心，并分別用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌4次，將所得產(chǎn)物置于真空干燥箱中80℃干燥6h，最后將干燥后的樣品置于馬弗爐中800℃退火2h，設(shè)置升溫程序?yàn)?℃/min，冷卻至室溫后研磨得到以氧化釓為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料。

實(shí)施例2

分別量取定量配制的硝酸釓，硝酸鐿，硝酸鉺和尿素溶液為12.4ml,10ml,10ml和75ml，將三種稀土硝酸鹽混合后通入外循環(huán)式旋轉(zhuǎn)填充床中，將外循環(huán)式超重力旋轉(zhuǎn)填充床的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為1500rpm，循環(huán)5min后，將尿素溶液從另一進(jìn)料口通入外循環(huán)式旋轉(zhuǎn)填充床中，設(shè)置稀土硝酸鹽和尿素的進(jìn)料流率為15：1，將尿素全部通入外循環(huán)式超重力旋轉(zhuǎn)填充床后繼續(xù)循環(huán)15min，混合溶液放入90℃的恒溫油浴鍋中反應(yīng)2h，冷卻至室溫后用轉(zhuǎn)速為10000rpm離心，并分別用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌4次，將所得產(chǎn)物置于真空干燥箱中80℃干燥6h，最后將干燥后的樣品置于馬弗爐中800℃退火2h，設(shè)置升溫程序?yàn)?℃/min，冷卻至室溫后研磨得到以氧化釓為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料。

實(shí)施例3

分別量取定量配制的硝酸釓，硝酸鐿，硝酸鉺和尿素溶液為12.4ml,10ml,10ml和75ml，將三種稀土硝酸鹽混合后通入外循環(huán)式超重力旋轉(zhuǎn)填充床中，將外循環(huán)式旋轉(zhuǎn)填充床的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為2000rpm，循環(huán)5min后，將尿素溶液從另一進(jìn)料口通入外循環(huán)式超重力旋轉(zhuǎn)填充床中，設(shè)置稀土硝酸鹽和尿素的進(jìn)料流率為15：1，將尿素全部通入外循環(huán)式旋轉(zhuǎn)填充床后繼續(xù)循環(huán)15min，混合溶液放入90℃的恒溫油浴鍋中反應(yīng)2h，冷卻至室溫后用轉(zhuǎn)速為10000rpm離心，并分別用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌4次，將所得產(chǎn)物置于真空干燥箱中80℃干燥6h，最后將干燥后的樣品置于馬弗爐中800℃退火2h，設(shè)置升溫程序?yàn)?℃/min，冷卻至室溫后研磨得到以氧化釓為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料。

實(shí)施例4

分別量取定量配制的硝酸釓，硝酸鐿，硝酸鉺和尿素溶液為12.4ml,10ml,10ml和75ml，將三種稀土硝酸鹽混合后通入外循環(huán)式超重力旋轉(zhuǎn)填充床中，將外循環(huán)式旋轉(zhuǎn)填充床的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為2500rpm，循環(huán)5min后，將尿素溶液從另一進(jìn)料口通入外循環(huán)式超重力旋轉(zhuǎn)填充床中，設(shè)置稀土硝酸鹽和尿素的進(jìn)料流率為15：1，將尿素全部通入外循環(huán)式超重力旋轉(zhuǎn)填充床后繼續(xù)循環(huán)15min，混合溶液放入90℃的恒溫油浴鍋中反應(yīng)2h，冷卻至室溫后用轉(zhuǎn)速為10000rpm離心，并分別用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌4次，將所得產(chǎn)物置于真空干燥箱中80℃干燥6h，最后將干燥后的樣品置于馬弗爐中800℃退火2h，設(shè)置升溫程序?yàn)?℃/min，冷卻至室溫后研磨得到以氧化釓為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料。

以下對(duì)本發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步說(shuō)明。

圖1表明基于實(shí)施例1制備得到的產(chǎn)物的顆粒尺寸約為92nm。

圖2表明基于實(shí)施例2制備得到的產(chǎn)物的顆粒尺寸約為83nm。

圖3表明基于實(shí)施例3制備得到的產(chǎn)物的顆粒尺寸約為69nm。

圖4表明基于實(shí)施例4制備得到的產(chǎn)物的顆粒尺寸約為90nm。