本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種水溶性稀土多孔納米晶的制備方法。

背景技術(shù)：

在過去的十幾年間，納米發(fā)光材料在光動(dòng)力療法、生物標(biāo)記、顯示和太陽能電池等方面都展現(xiàn)了潛在的應(yīng)用價(jià)值。在這些發(fā)光材料中，稀土摻雜的納米晶具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，例如尖銳的發(fā)射峰、長的激發(fā)態(tài)壽命、良好的光學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性等，受到科學(xué)工作者的強(qiáng)烈關(guān)注。氟化鈣(CaF₂)是一種非常適合稀土離子的基質(zhì)材料，它在從紫外(～200nm)到紅外(～10μm)很寬的波段范圍內(nèi)都具有高的透過率，而且聲子能量低(～450cm^-1)，可有效減少非輻射弛豫率過程。此外，氟化鈣的前驅(qū)體相對于其他基質(zhì)材料(如氟化釔和氟化釓等)的前驅(qū)體，價(jià)格低廉很多。目前關(guān)于稀土離子摻雜的多孔氟化鈣納米晶的制備和應(yīng)用方面的報(bào)導(dǎo)還非常少。稀土多孔納米晶是一種特殊的納米材料，它們具有多孔的結(jié)構(gòu)、低密度和可滲透性，可將一些親水性分子，例如生物大分子、有機(jī)染料、藥物或者光敏劑等，加載到納米多孔結(jié)構(gòu)中，這樣作為一種理想的載體，在藥物載體、催化、傳感和光子晶體等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用前景。

目前，傳統(tǒng)的多孔材料一般是需要利用模板去合成的。然而，使用模板通常成本較高，而且合成過程復(fù)雜，阻礙了多孔材料的應(yīng)用和發(fā)展。因此，研究和開發(fā)多孔納米晶的簡易合成技術(shù)具有非常重要的意義。另外，為了更好的應(yīng)用于生物探針和醫(yī)學(xué)診療領(lǐng)域中，稀土納米晶的水溶性需要特別好，傳統(tǒng)的從油溶性納米晶通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變成水溶性納米晶的過程復(fù)雜，且有毒性物質(zhì)產(chǎn)生，直接一步生成水溶性好的納米晶也是廣大科學(xué)工作者的研究目標(biāo)。此外，稀土材料的發(fā)光強(qiáng)度通常取決于稀土離子內(nèi)部4f能級間的躍遷幾率，稀土離子電子層結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)決定了其發(fā)光效率通常較低，對于多孔納米晶，由于其多孔結(jié)構(gòu)，更可能增加無輻射躍遷過程，使其發(fā)光效率進(jìn)一步降低。如何提高稀土多孔納米晶的發(fā)光強(qiáng)度以更好的應(yīng)用于生物醫(yī)療等領(lǐng)域也具有重要的研究價(jià)值和意義。

開發(fā)水溶性好的稀土多孔納米晶的簡易合成技術(shù)，并采用簡單的方法增強(qiáng)其發(fā)光強(qiáng)度，對化學(xué)、材料以及物理學(xué)科的發(fā)展都具有重要的推動(dòng)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，提供了一種水溶性稀土多孔納米晶的制備方法，其無模板、簡易、成本低廉和綠色通用，利用該技術(shù)和方法制備的納米晶形貌比較均一，分散性良好，水溶性強(qiáng)，幾乎每個(gè)納米顆粒都具有多孔結(jié)構(gòu)，發(fā)光強(qiáng)度也得到有效提高，可作為載體應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、催化和傳感等領(lǐng)域中。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種水溶性稀土多孔納米晶的制備方法，包括以下步驟：

a、配置稀土Eu³⁺可溶鹽水溶液，離子濃度為0.05-0.15mol/L；配置Ca²⁺和Li⁺離子可溶鹽的水溶液，濃度為0.05-0.25mol/L；

b、將0.3-0.6g分子量為10000-30000的聚乙烯吡咯烷酮，加入到10mL水和5-10mL乙二醇的混合溶液中，攪拌10-20分鐘，得到透明溶液；

c、將步驟a配置好的稀土Eu³⁺可溶鹽水溶液和Li⁺離子水溶液慢慢滴加到步驟b所得溶液中，攪拌20-30分鐘，得到透明溶液；

d、配置NH₄F水溶液，濃度為1-2mol/L，將配置好的溶液慢慢滴加到步驟c所得溶液中，得到白色膠狀溶液，攪拌20-30分鐘；

e、將步驟d所得膠狀溶液倒入水熱釜中，190度反應(yīng)6-10小時(shí)，冷卻至室溫，去離子水和乙醇分別洗滌2-3次，3000-9000rpm/min條件下離心3-10分鐘，所得白色產(chǎn)物放入烘箱中60-80℃干燥12小時(shí)即得水溶性稀土多孔納米晶粉末。

進(jìn)一步，所述稀土Eu³⁺可溶鹽為稀土硝酸銪，Ca²⁺和Li⁺離子可溶鹽都為硝酸鹽。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明所述一種水溶性稀土多孔納米晶的制備方法，采用操作簡易的無模板一鍋水熱反應(yīng)，采用乙二醇和水作為混合溶劑，利用局域Ostwald熟化過程形成水溶性摻銪的氟化鈣多孔納米晶，如果共摻雜一定濃度的Li⁺離子，納米晶的紅光特征發(fā)光強(qiáng)度可明顯增強(qiáng)。該方法成本低、簡便、無毒環(huán)保，適用于其他水溶性稀土多孔納米發(fā)光材料的制備和發(fā)光增強(qiáng)。采用本方法制得的稀土多孔納米晶具有大小較均一、分散性好、水溶性強(qiáng)和發(fā)光強(qiáng)度高等特點(diǎn)，而且多孔結(jié)構(gòu)幾乎在所有納米晶里清晰可見。這種多孔結(jié)構(gòu)的稀土納米晶可作為一種理想的載體，與其他化學(xué)物質(zhì)復(fù)合構(gòu)建成新型的多功能材料，在生物探針、醫(yī)學(xué)診療、催化和傳感等方面都具有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說明

附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，與本發(fā)明的實(shí)施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制，在附圖中：

圖1(a)為實(shí)施例1制備的稀土多孔氟化鈣納米晶的X射線衍射圖；

圖1(b)為實(shí)施例2制備的摻Li⁺離子的稀土多孔氟化鈣納米晶的X射線衍射圖；

圖2為實(shí)施例1制備的稀土多孔氟化鈣納米晶的透射電子顯微鏡照片；

圖3為實(shí)施例2制備的摻Li⁺離子的稀土多孔氟化鈣納米晶的透射電子顯微鏡照片；

圖4(a)為實(shí)施例1制備的稀土多孔氟化鈣納米晶的熒光光譜圖；

圖4(b)為實(shí)施例2制備的摻Li⁺離子的稀土多孔氟化鈣納米晶的熒光光譜圖；

圖5(a)為實(shí)施例1制備的稀土多孔氟化鈣納米晶的傅里葉紅外吸收圖譜；

圖5(b)為實(shí)施例2制備的摻Li⁺離子的稀土多孔氟化鈣納米晶的傅里葉紅外吸收圖譜。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例1：

水溶性稀土多孔氟化鈣納米晶的制備，具體步驟如下：

1、用電子天平稱取1.25mmol氧化銪粉末，加熱溶解于濃硝酸中，再揮發(fā)掉剩余的硝酸，加適量水后轉(zhuǎn)入50mL容量瓶中，配置成0.05mol/L的硝酸銪水溶液；用電子天平稱取12.5mmol的硝酸鈣，溶于50mL水中，配成0.25mol/L的硝酸鈣水溶液；

2、將0.375g分子量為30000的聚乙烯吡咯烷酮，加入到10mL水和7mL乙二醇的混合溶液中，攪拌10分鐘，得到透明溶液；

3、將步驟1配置好的3.8mL硝酸鈣和1mL硝酸銪水溶液慢慢滴加到步驟2所得溶液中，攪拌20分鐘，得到透明溶液；

4、用電子天平稱取0.05mol的NH₄F溶于50mL水中，配置成濃度為1mol/L的NH4F水溶液，將配置好的溶液取4mL慢慢滴加到步驟3所得溶液中，得到白色膠狀溶液，攪拌30分鐘；

5、將步驟4所得膠狀溶液倒入水熱釜中，190度反應(yīng)6小時(shí)，冷卻至室溫，去離子水洗滌3次，4000rpm/min條件下離心5分鐘，所得白色產(chǎn)物放入烘箱中60℃干燥12小時(shí)即得水溶性稀土多孔氟化鈣納米晶粉末。

制得的氟化鈣納米晶結(jié)晶良好，沒有雜相，分散均勻，平均粒徑大小約為33nm，多孔結(jié)構(gòu)幾乎遍布每個(gè)納米晶中，可在水中良好分散1個(gè)月以上。其X射線衍射圖、透射電子顯微鏡照片、熒光發(fā)光光譜圖和傅里葉紅外吸收圖譜分別如圖1(a)、圖2、圖4(a)和圖5(a)所示，傅里葉紅外吸收圖譜說明納米晶表面附有親水分子聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇。

實(shí)施例2：

摻Li⁺離子的水溶性稀土多孔氟化鈣納米晶的制備，具體步驟如下：

1、用電子天平稱取1.25mmol氧化銪粉末，加熱溶解于濃硝酸中，再揮發(fā)掉剩余的硝酸，加適量水后轉(zhuǎn)入50mL容量瓶中，配置成0.05mol/L的硝酸銪水溶液；用電子天平稱取12.5mmol的硝酸鈣，溶于50mL水中，配成0.25mol/L的硝酸鈣水溶液；

2、用電子天平稱取2.5mol的硝酸鋰，溶于50mL水中，配置成0.05mol/L的硝酸鋰水溶液。

3、將0.375g分子量為30000的聚乙烯吡咯烷酮，加入到10mL水和7mL乙二醇的混合溶液中，攪拌10分鐘，得到透明溶液；

4、將步驟1和2配置好的3.8mL硝酸鈣、1mL硝酸銪和1mL硝酸鋰的混合水溶液慢慢滴加到步驟3所得溶液中，攪拌20分鐘，得到透明溶液；

5、用電子天平稱取0.05mol的NH₄F溶于50mL水中，配置成濃度為1mol/L的NH₄F水溶液，將配置好的溶液取4mL慢慢滴加到步驟4所得溶液中，得到白色膠狀溶液，攪拌30分鐘；

6、將步驟4所得膠狀溶液倒入水熱釜中，190度反應(yīng)6小時(shí)，冷卻至室溫，去離子水洗滌3次，4000rpm/min條件下離心5分鐘，所得白色產(chǎn)物放入烘箱中60℃干燥12小時(shí)即得摻Li⁺離子的水溶性稀土多孔氟化鈣納米晶粉末。

制得的摻Li⁺離子的氟化鈣納米晶結(jié)晶良好，沒有雜相，分散均勻，平均粒徑大小約為32nm，多孔結(jié)構(gòu)幾乎遍布每個(gè)納米晶中，水溶性強(qiáng)，可良好分散于水中長達(dá)一個(gè)月以上。其X射線衍射圖、透射電子顯微鏡照片、熒光光譜圖和傅里葉紅外吸收圖譜分別如圖1(b)、圖3、圖4(b)和圖5(b)所示，傅里葉紅外吸收圖譜說明納米晶表面附有親水分子聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇，熒光光譜圖說明摻Li⁺離子后納米晶的發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。

所得納米晶為多孔結(jié)構(gòu)，水溶性好，可在水中分散1個(gè)月以上。

通過摻雜一定量Li⁺離子后，納米晶Eu³⁺離子的特征紅光發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。

最后應(yīng)說明的是：以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換，但是凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。