高鈰稀土拋光粉的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及高鈰稀土拋光粉的制備方法，屬于稀土冶金領域。本發(fā)明解決的技術問題是提供制備高鈰稀土拋光粉的方法。本發(fā)明高鈰稀土拋光粉的制備方法，以氟碳鈰礦為原料，通過氧化焙燒、水洗、一次酸浸、堿融、二次酸浸以及煅燒，得到高鈰稀土拋光粉。通過本發(fā)明的方法，制備得到的高鈰稀土拋光粉的主要成分包含CeO2，La2O3，SiO2，其中，CeO2/TREO為81％以上，TREO為91％以上，顆粒尺寸為20～200nm，產品收率81％以上，提高了以原礦為原料獲得拋光粉產品的檔次，且本發(fā)明改進了工藝流程，使得工藝簡單，成本低廉，節(jié)約能源，減少對環(huán)境的污染，有比較明顯的社會、經濟效益。
【專利說明】
高鈰稀土拋光粉的制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及高鋪稀土拋光粉的制備方法，屬于稀土冶金領域。
【背景技術】
[0002] 我國稀土資源豐富，約占世界稀土工業(yè)儲量的53.6%。鈰為豐度最高的稀土元 素，其氧化物Ce0 2，具有獨特的物理和化學性質，被廣泛應用于玻璃拋光領域。在拋光時，因 Ce02在水介質中，化學溶解和機械研磨同時作用，所以，它是一種非常有效的稀土拋光粉。
[0003] 稀土拋光粉的主要成分為Ce02，根據其含量的不同分為兩類：一類是Ce0 2/ TRE0多80%的高鈰拋光粉，另一類是Ce02/TRE0 < 50%的低鈰拋光粉。氧化鈰的純度越高， 其拋光能力就越大，使用壽命就越長。
[0004] 目前稀土拋光粉的制備工藝，可以分為兩大類：一是以稀土精礦為原料，由礦石通 過固相反應制備拋光粉，省去了復雜的化學反應過程，成本相對低廉，但獲得的稀土拋光粉 檔次不高，以低鈰拋光粉產品為主。如"精礦稀土拋光粉制備工藝研究"一文中，以氟碳鈰 礦為原料，制備得到的稀土拋光粉中，RE0含量85. 66%，Ce02/RE0為47. 42%，產品為低鈰 拋光粉，檔次低。二是采用氯化稀土或分離后的鈰富集物為原料。通過化學合成方法獲得 前驅體、煅燒制備得到稀土拋光粉。例如中國專利CN1939990A公開了 "一種富鈰稀土拋光 粉的生產方法"，這種方法以氯化鑭鈰或硝酸鑭鈰為原料，經以下步驟：晶種制備、沉淀獲得 碳酸鑭鈰、氟化獲得氟碳酸鑭鈰、焙燒得到富鈰稀土拋光粉。其生產工序復雜，所用到的試 劑較多，成本高。
【發(fā)明內容】
[0005] 本發(fā)明解決的技術問題是提供以氟碳鈰礦為原料，制備高鈰稀土拋光粉的方法。
[0006] 本發(fā)明高鈰稀土拋光粉的制備方法，包括以下步驟：
[0007] a、氧化焙燒：在氟碳鈰精礦粉中加入碳酸氫鈉，氧化焙燒，獲得熟礦；
[0008] b、水洗：將a步驟所得熟礦移入水中，水洗，固液分離，得水洗后的熟礦；
[0009] c、一次酸浸：向水洗后的熟礦中加入稀鹽酸，進行酸浸，固液分離后獲得酸浸渣；
[0010] d、堿融：向酸浸渣中加入NaOH，于500~900°C進行堿融，獲得堿融渣；
[0011] e、二次酸浸：向堿融渣中加入稀鹽酸，進行二次酸浸，固液分離后獲得富鈰浸渣；
[0012] f :煅燒：將富鈰浸渣進行煅燒，得到高鈰稀土拋光粉。
[0013] 其中，a步驟中的氟碳鈰精礦粉優(yōu)選為過200目篩。
[0014] 進一步的，a步驟中的氧化焙燒優(yōu)選為550°C氧化焙燒2小時，且按重量比，碳酸氫 鈉：氟碳鋪精礦粉=2:5。
[0015] 其中，c步驟中，稀鹽酸的濃度為1~3mol/L，優(yōu)選稀鹽酸的濃度為1. 5~2. 5mol/ L，更優(yōu)選稀鹽酸的濃度為2mol/L ;按質量比，稀鹽酸：熟礦=3~15:1，優(yōu)選稀鹽酸：熟礦 =4~6:1，更優(yōu)選稀鹽酸：熟礦=5:1 ;酸浸時間為0. 5~3h，優(yōu)選酸浸時間為0. 8~1. 2 小時，更優(yōu)選酸浸時間為lh ;酸浸溫度為45~90°C，優(yōu)選酸浸溫度為70~80°C，更優(yōu)選酸 浸溫度為75 °C。
[0016] 其中，d步驟中堿融溫度為900 °C，堿融時間為lh。
[0017] 進一步的，d步驟中，按質量比，氫氧化鈉：酸浸渣=0. 5~3:5,優(yōu)選氫氧化鈉： 酸浸渣=3:5。
[0018] 其中，e步驟中，稀鹽酸的濃度為1~3mol/L，優(yōu)選稀鹽酸的濃度為1. 5~2. 5mol/ L，更優(yōu)選稀鹽酸的濃度為2mol/L ;按質量比，稀鹽酸：堿融渣=3~15:1，優(yōu)選稀鹽酸： 堿融渣=4~6:1，更優(yōu)選稀鹽酸：堿融渣=5:1 ;酸浸時間為0. 5~3h，優(yōu)選酸浸時間為 0. 8~1. 2小時，更優(yōu)選酸浸時間為lh ;酸浸溫度為45~90°C，優(yōu)選酸浸溫度為70~80°C， 更優(yōu)選酸浸溫度為75 °C。
[0019] 其中，f步驟中，先水洗富鈰浸渣至pH值為5~7,固液分離后，再進行煅燒。
[0020] 進一步的，f步驟中的煅燒優(yōu)選為600~900 °C下煅燒2h。
[0021 ] 通過本發(fā)明高鈰稀土拋光粉的制備方法，制備得到的高鈰稀土拋光粉的主要成分 包含0602，1^203,5丨02，其中，060 2八1?0為81%以上，了1?0為91%以上，顆粒尺寸為20~ 200nm〇
[0022] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0023] 1)以氟碳鈰礦為原料，獲得的產品〇6〇2/^1?0為81%以上，了1?0為91%以上，其 顆粒尺寸20~200nm，產品收率81 %以上，提高了以原礦為原料獲得的拋光粉產品的檔次。
[0024] 2)本發(fā)明改進了工藝流程，使得工藝簡單，成本低廉，相對于目前，應用鈰鹽通過 化學合成方法制備高鈰稀土拋光粉，節(jié)約了能源，減少了環(huán)境污染，有比較明顯的社會、經 濟效益。
【具體實施方式】
[0025] 本發(fā)明高鈰稀土拋光粉的制備方法，包括以下步驟：
[0026] a、氧化焙燒：在氟碳鈰精礦粉中加入碳酸氫鈉，氧化焙燒，獲得熟礦；
[0027] b、水洗：將a步驟所得熟礦移入水中，水洗，固液分離，得水洗后的熟礦；
[0028] c、一次酸浸：向水洗后的熟礦中加入稀鹽酸，進行酸浸，固液分離后獲得酸浸渣；
[0029] d、堿融：向酸浸渣中加入NaOH，于500~900°C進行堿融，獲得堿融渣；
[0030] e、二次酸浸：向堿融渣中加入稀鹽酸，進行二次酸浸，固液分離后獲得富鈰浸渣；
[0031] f :煅燒：將富鈰浸渣進行煅燒，得到高鈰稀土拋光粉。
[0032] 其中，a步驟中氧化焙燒，為了降低了反應的活化能并固氟（氟碳鈰礦分解產生的 氟化氫氣體轉化為可溶于水的氟化鈉），加入碳酸氫鈉。該步驟主要發(fā)生以下化學反應：
[0033] 2NaHC03- Na 2C03+C02+H20
[0034] 2REFC03+Na2C03- NaF+RE 2〇3+3C〇2
[0035] REFC03- RE0F+C0 2
[0036] 2RE0F+H20 - RE203+HF
[0037] Na2C03+2HF - 2NaF+H20+C02
[0038] 為了使反應更加充分，a步驟中的氟碳鈰精礦粉優(yōu)選為過200目篩。
[0039] a步驟中的氧化焙燒優(yōu)選為550°C氧化焙燒2小時，按重量比，碳酸氫鈉：氟碳鋪 精礦粉=2:5。
[0040] b步驟水洗可以將氟化鈉及其他易溶雜質溶于水中，從而除去氟碳鈰精礦中的氟， 為了去除氟化鈉，同時節(jié)約用水，熟礦和水的質量比優(yōu)選為1:20,水洗時間為lh。
[0041] c步驟一次酸浸可溶解部分三價鈰和部分氧化鐵，發(fā)生如下化學反應：
[0042] RE203+6HC1 - 2REC13+3H20
[0043] 3RE0F+6HC1 - 2REC13+REF3 丨 +3H 20
[0044] Fe203+6HC1 - 2FeCl3+3H20
[0045] c步驟中，稀鹽酸的濃度為1~3mol/L，優(yōu)選稀鹽酸的濃度為1· 5~2. 5mol/L，更 優(yōu)選稀鹽酸的濃度為2mol/L ;按質量比，稀鹽酸：熟礦=3~15:1，優(yōu)選稀鹽酸：熟礦= 4~6:1，更優(yōu)選稀鹽酸：熟礦=5:1 ;酸浸時間為0. 5~3h，優(yōu)選酸浸時間為0. 8~1. 2小 時，更優(yōu)選酸浸時間為lh ;酸浸溫度為45~90°C，優(yōu)選酸浸溫度為70~80°C，更優(yōu)選酸浸 溫度為75°C。
[0046] d步驟堿融為二次酸浸過程中鹽酸與渣中難于被浸出的殘余雜質如氧化鐵充分反 應將其浸出創(chuàng)造條件，提高產品中氧化稀土的含量，發(fā)生的化學反應如下：
[0047] Fe203+6Na0H - 2Na3Fe03+3H20
[0048] d步驟中堿融溫度優(yōu)選為900°C，堿融時間優(yōu)選為lh ;氫氧化鈉以固態(tài)方式加入， 按質量比，氫氧化鈉：酸浸渣=〇. 5~3:5,優(yōu)選氫氧化鈉：酸浸渣=3:5。
[0049] e步驟二次酸浸的化學反應方程式如下：
[0050] 2Na3Fe03+12HCl 一 6NaCl+2FeCl3+6H20
[0051] e步驟中，稀鹽酸的濃度為1~3mol/L，優(yōu)選稀鹽酸的濃度為1. 5~2. 5mol/L，更 優(yōu)選稀鹽酸的濃度為2mol/L ;按質量比，稀鹽酸：堿融渣=3~15:1，優(yōu)選稀鹽酸：堿融渣 =4~6:1，更優(yōu)選稀鹽酸：堿融渣=5:1 ;酸浸時間為0.5~3h，優(yōu)選酸浸時間為0.8~ 1. 2小時，更優(yōu)選酸浸時間為lh ;酸浸溫度為45~90°C，優(yōu)選酸浸溫度為70~80°C，更優(yōu) 選酸浸溫度為75 °C。
[0052] f步驟中，優(yōu)選先水洗富鈰浸渣至pH值為5~7,固液分離后，再進行煅燒。
[0053] f步驟中的煅燒為600~900 °C下煅燒2h。
[0054] 通過本發(fā)明高鈰稀土拋光粉的制備方法，制備得到的高鈰稀土拋光粉的主要成分 包含060 2，1^203,5丨02，其中，0602八1?0為81%以上，了1?0為91%以上，顆粒尺寸為20~ 200nm〇
[0055] 下面結合實施例對本發(fā)明的【具體實施方式】做進一步的描述，并不因此將本發(fā)明限 制在所述的實施例范圍之中。
[0056] 實施例1
[0057] 取氟碳鈰精礦30g(經研磨至200目以下），其中含RE0 62.03%，鈰含量32. 72%， 置于研缽，加入12g碳酸氫鈉，研磨混合均勻。置于馬弗爐中，在550°C氧化焙燒2小時，獲 得熟礦。將熟礦倒入水中冷卻，水洗后固液分離，干燥后獲得固樣23. 8240g，加2mol/L稀 鹽酸于固樣中，在75°C，磁力攪拌反應1小時，固樣和稀鹽酸重量比為1:5,固液分離后，干 燥得到酸浸渣12. 1350g。將酸浸渣和氫氧化鈉（分析純）混合均勻，置于馬弗爐，在900°C 焙燒1小時，酸浸渣和氫氧化鈉的重量比為5:3,獲得堿融渣17. 3260g。按照堿融渣和稀鹽 酸1:5的重量比，加2mol/L稀鹽酸于堿融渣中，在75°C，攪拌反應1小時，固液分離，干燥 后得到9. 9756g富鈰浸渣。將富鈰浸渣置于馬弗爐中，600°C煅燒2小時。即可獲得高鈰 稀土拋光粉9. 7756g，其稀土組成為Ce02/TRE0為83. 2240 %，TREO為99. 4408 %，鈰收率為 82. 4180%。
[0058] 實施例2~實施例6
[0059] a、氧化焙燒：取氟碳鈰精礦（經研磨至200目以下），其中含RE0 62. 03%，鈰含量 32. 72%，置于研缽，加入碳酸氫鈉，研磨混合均勻。置于馬弗爐中，在550°C氧化焙燒2小 時，獲得熟礦。加入的碳酸氫鈉與氟碳鈰精礦的重量比見表1 ;
[0060] b、水洗：將熟礦倒入水中冷卻，水洗后固液分離，干燥后得水洗后的熟礦；
[0061] c、一次酸浸：加稀鹽酸于水洗后的熟礦中，進行酸浸，固液分離后，干燥得到酸浸 渣，一次酸浸的各參數(shù)見表1，表1中的固液比為固體和液體鹽酸的質量比；
[0062] d、堿融：向酸浸渣中加入NaOH，進行堿融，獲得堿融渣，堿融各參數(shù)見表1，表1中 的氫氧化鈉摻入量為NaOH與酸浸渣的質量比；
[0063] e、二次酸浸：向堿融渣中加入稀鹽酸，進行二次酸浸，固液分離后獲得富鈰浸渣；
[0064] f、煅燒：將富鈰浸渣水洗至pH值為5~7后，固液分離，將固體干燥后置于馬弗爐 中，60(TC煅燒2小時，即可獲得高鈰稀土拋光粉。
[0065] 表 1
[0066]
[0067] 實施例7煅燒溫度對產品的影響
[0068] 取氟碳鈰精礦（經研磨至200目以下），其中含RE0 62. 03%，鈰含量32.72% 20g， 置于研缽，加入8g碳酸氫鈉，研磨混合均勻。置于馬弗爐中，在550°C氧化焙燒2小時，獲得 熟礦。將熟礦倒入水中冷卻，水洗后固液分離，加稀鹽酸于水洗后的熟礦中，在75°C，磁力攪 拌反應1小時，熟礦和稀鹽酸重量比為1:5,固液分離后得到酸浸渣。將酸浸渣和氫氧化鈉 混合均勻，置于馬弗爐，在900°C焙燒1小時，酸浸渣和氫氧化鈉的重量比為5:3。按照堿融 渣和稀鹽酸1:5的重量比，加稀鹽酸于堿融渣中，在75°C，攪拌反應1小時，固液分離，得到 富鈰浸渣。將富鈰浸渣置于馬弗爐中煅燒2小時，其煅燒溫度為600°C，即可獲得高鈰稀土 拋光粉A，其產品分析見表2。
[0069] 按照上述方法，僅改變煅燒溫度，其煅燒溫度見表2,得到高鈰稀土拋光粉B~D， 其產品分析見表1。從表3可以看出，煅燒溫度將影響產品的粒度。
[0070] 表 2
[0071]
[0072] 實施例8
[0073] 取氟碳鈰精礦30g(經研磨至200目以下），其中含RE0 62.03%，鈰含量32. 72%， 置于研缽，加入12g碳酸氫鈉，研磨混合均勻。置于馬弗爐中，在550°C氧化焙燒2小時，獲 得熟礦。將熟礦倒入水中冷卻，水洗后固液分離，干燥后獲得固樣23. 8240g，后續(xù)步驟如上 述實施例1依下表3參數(shù)進行，其中，樣品1~17 -次酸浸后直接將酸浸渣置于馬弗爐中， 600°C煅燒2小時，即可獲得高鈰稀土拋光粉；樣品18~26在一次酸浸后后進行堿融，然后 進行二次酸洗，二次酸洗條件為：鹽酸濃度為2mol/L，溫度為75°C，時間為1小時，固液比為 1:5〇
[0074] 表 3
[0075]
[0078] 表3中的固液比為固體和液體鹽酸的質量比，氫氧化鈉摻入量為NaOH與酸浸渣的 質量比。從表3可以看出，c步驟一次酸浸的最佳條件為鹽酸濃度為2mol/L，溫度為75°C， 時間為1小時，固液比為1: 5。加入喊融步驟后，廣品的性能有所提尚，d步驟喊融的最佳條 件為：NaOH摻入量為NaOH與酸浸渣的質量比問6:10 (即3:5)，堿融溫度為900°C，時間為1 小時。
【主權項】
1. 高鈰稀土拋光粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： a、 氧化焙燒：在氟碳鈰精礦粉中加入碳酸氫鈉，氧化焙燒，獲得熟礦； b、 水洗：將a步驟所得熟礦移入水中，水洗，固液分離，得水洗后的熟礦； c、 一次酸浸：向水洗后的熟礦中加入稀鹽酸，進行酸浸，固液分離后獲得酸浸渣； d、 堿融：向酸浸渣中加入NaOH，于500~900°C進行堿融，獲得堿融渣； e、 二次酸浸：向堿融渣中加入稀鹽酸，進行二次酸浸，固液分離后獲得富鈰浸渣； f :煅燒：將富鈰浸渣進行煅燒，得到高鈰稀土拋光粉。2. 根據權利要求1所述的高鈰稀土拋光粉的制備方法，其特征在于：a步驟中的氟碳鈰 精礦粉為過200目篩。3. 根據權利要求1或2所述的高鈰稀土拋光粉的制備方法，其特征在于：a步驟中的氧 化焙燒為550°C氧化焙燒2小時，按重量比，碳酸氫鈉：氟碳鈰精礦粉=2:5。4. 根據權利要求1~3任一項所述的高鈰稀土拋光粉的制備方法，其特征在于：c步驟 中，稀鹽酸的濃度為1~3mol/L，優(yōu)選稀鹽酸的濃度為1. 5~2. 5mol/L，更優(yōu)選稀鹽酸的濃 度為2mol/L ;按質量比，稀鹽酸：熟礦=3~15:1，優(yōu)選稀鹽酸：熟礦=4~6:1，更優(yōu)選 稀鹽酸：熟礦=5:1 ;酸浸時間為0. 5~3h，優(yōu)選酸浸時間為0. 8~1. 2小時，更優(yōu)選酸浸 時間為lh ;酸浸溫度為45~90°C，優(yōu)選酸浸溫度為70~80°C，更優(yōu)選酸浸溫度為75°C。5. 根據權利要求1~4任一項所述的高鈰稀土拋光粉的制備方法，其特征在于：d步驟 中堿融溫度為900 °C，堿融時間為lh。6. 根據權利要求1~5任一項所述的高鈰稀土拋光粉的制備方法，其特征在于：d步驟 中，按質量比，氫氧化鈉：酸浸渣=〇. 5~3:5,優(yōu)選氫氧化鈉：酸浸渣=3:5。7. 根據權利要求1~6任一項所述的高鈰稀土拋光粉的制備方法，其特征在于：e步驟 中，稀鹽酸的濃度為1~3mol/L，優(yōu)選稀鹽酸的濃度為1. 5~2. 5mol/L，更優(yōu)選稀鹽酸的濃 度為2mol/L ;按質量比，稀鹽酸：堿融渣=3~15:1，優(yōu)選稀鹽酸：堿融渣=4~6:1，更 優(yōu)選稀鹽酸：堿融渣=5:1 ;酸浸時間為0. 5~3h，優(yōu)選酸浸時間為0. 8~1. 2小時，更優(yōu) 選酸浸時間為lh ;酸浸溫度為45~90°C，優(yōu)選酸浸溫度為70~80°C，更優(yōu)選酸浸溫度為 75 Γ。8. 根據權利要求1~7任一項所述的高鈰稀土拋光粉的制備方法，其特征在于：f步驟 中，先水洗富鈰浸渣至pH值為5~7,固液分離后，再進行煅燒。9. 根據權利要求1~8任一項所述的高鈰稀土拋光粉的制備方法，其特征在于：f步驟 中的煅燒為600~900 °C下煅燒2h。
【文檔編號】C09K3/14GK105985735SQ201510060870
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月5日
【發(fā)明人】邱克輝, 馮強, 劉倩琛, 李峻峰, 張佩聰
【申請人】成都理工大學