本發(fā)明涉及一種用于光生陰極保護的復合膜光陽極，尤其是涉及一種水熱法制備Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極的方法。

背景技術：

不銹鋼是當今世界應用較廣泛的材料之一，其腐蝕防護一直是廣為關注的問題。雖然相對鋼鐵而言不銹鋼已經(jīng)有了一定的防腐性，但在很多惡劣環(huán)境中，不銹鋼的腐蝕依然很嚴重，因而對于不銹鋼的腐蝕防護技術仍需進行進一步的研究開發(fā)。

TiO₂具有良好的光催化和光敏特性，是一種很有前景的光電材料。然而，由于受寬禁帶(3.2eV)的影響，它只能吸收波長小于380nm的紫外光，不能有效利用大部分的可見光，而且TiO₂的光生電子-空穴對易復合，因而在光生陰極保護方面存在很大缺陷。

硫化銀(Ag₂S)是一種窄禁帶寬度直接型半導體，它擁有良好的化學穩(wěn)定性和突出的限制性光學特性,室溫環(huán)境下的帶隙能約為1eV，對可見光有很好的吸收，光電轉換效率較高。將硫化銀與TiO₂復合可以有效提高TiO₂光電效應。

水熱法又稱高壓溶液法，是指在密閉的高壓反應釜中，采用水溶液為反應體系，通過對反應體系加熱，創(chuàng)造一個高溫高壓的環(huán)境，可使一些常溫常壓下較慢的反應實現(xiàn)快速化。水熱法設備簡單，操作條件易于控制，成本低。且水熱法制備的晶體結晶良好，團聚程度小，將其應用于制備TiO₂復合材料具有顯著效果。因此，我們采用水熱法制備了一種Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極并對其光生陰極保護效應進行了研究。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的提供一種水熱法制備Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極的方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為：

一種水熱法制備復合膜光陽極的方法：

1)鈦表面TiO₂納米管的制備：將氟化銨溶解在超純水中，加入乙二醇混勻配成電解液,以清洗過的鈦基體為陽極，鉑片為對電極，在電解液中經(jīng)兩步陽極氧化并在馬弗爐中煅燒后冷卻至室溫，即可在鈦基體表面制得TiO₂納米管；

2)Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極的制備：在硫源和銀源作用下對上述獲得TiO₂納米管進行水熱法處理，使Ag₂S負載于TiO₂納米管上即得Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極。

所述清洗過的鈦基為裁取鈦片用拋光液拋光，再依次用丙酮，無水乙醇，去離子水超聲清洗并晾干待用；其中，拋光液為NH₄F、H₂O、H₂O₂和HNO₃的混合溶液，其中，H₂O、H₂O₂和HNO₃的體積比為5:12:12，NH₄F的添加量為H₂O、H₂O₂和HNO₃混合液質(zhì)量的3％。

所述鈦基體是從純度為99.9％以上的鈦箔上裁剪下來的，尺寸為20*20*0.1mm。

所述電解液為NH₄F、超純水和乙二醇的混合溶液，其中，超純水和乙二醇體積比為1:28，NH₄F的添加量為超純水和乙二醇混合液質(zhì)量的0.5％。

所述兩步陽極氧化的條件為于20-30V電壓下陽極氧化0.5-1小時后超聲清洗干凈干燥后再在20-30V電壓下陽極氧化1-2小時。

所述煅燒條件是將陽極氧化處理后的鈦基體放置在馬弗爐中400-450℃煅燒2-3小時。

采用硫代乙酰胺或硫代硫酸鈉為硫源，硝酸銀為銀源,超聲分散五分鐘配成反應介質(zhì)后轉移至100ml水熱反應釜中，加入上述制得的TiO₂納米管基底，密封后放入烘箱100℃-180℃水熱反應9-16小時即得用于光生陰極保護的Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極。

硫源溶液的濃度為5-10mol/L，銀源溶液的濃度為10-20mmol/L。

對上述制備的Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極進行紫外可見漫反射分析得到紫外可見吸收光譜。

對上述制備的Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極進行光生陰極保護效應的測試，具體采用光電解池和腐蝕電解池組成的雙電解池系統(tǒng)。Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極置于光電解池中，其中電解質(zhì)為0.1mol/L的Na₂S溶液。腐蝕電解池為三電極體系，工作電極為被保護的金屬(304不銹鋼)，對電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，質(zhì)量濃度為3.5％的NaCl溶液為腐蝕介質(zhì)。光陽極與被保護的金屬電極通過導線連接作為工作電極，光電解池與腐蝕電解池通過鹽橋(含飽和KCl的瓊脂)連接。以光源波長≥400nm的300W高壓氙燈作為可見光光源，直接照射于光電解池中的納米管復合膜表面，用電化學工作站測試不銹鋼電極在光照前后的電位變化。

對上述制備的Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極進行光電流的測試，所用系統(tǒng)為三電極系統(tǒng)，其中Pt電極為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，Ag₂S/TiO₂復合膜為工作電極，所用溶液為0.1mol/L的硫酸鈉溶液。光照時以光源波長≥400nm的300W氙燈作為可見光光源，直接照射于光電解池中的復合薄膜表面。

本發(fā)明的基本原理：利用水熱反應提供的高溫高壓環(huán)境將結晶度、分散度良好的Ag₂S復合到TiO₂上，當TiO₂與Ag₂S復合后，在光照下Ag₂S吸收光子產(chǎn)生電子-空穴對，兩者的導帶位置發(fā)生重疊，使Ag₂S產(chǎn)生的光生電子移向TiO₂的導帶，產(chǎn)生電子俘獲效應；光生空穴則在TiO₂的價帶上累積，從而形成電子與空穴的分離，減少光生載流子復合。最后光生電子向電勢更低的不銹鋼電極轉移，使得不銹鋼電極電位負移，從而使其處于陰極保護狀態(tài)，減緩腐蝕。且由于二者禁帶寬度相差很大、Ag₂S獨特的光電性質(zhì)使得光生電子-空穴不易復合。因此，通過Ag₂S與TiO₂組成納米復合膜可有效提高薄膜對金屬的光生陰極保護效應。

本發(fā)明采用上述方法制備的不同硫源的Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極的形貌、粒度不同，光照光電流強度顯著增強，與304不銹鋼耦合后都明顯降低了不銹鋼電位。

本發(fā)明所具有的優(yōu)點

1.本發(fā)明采用二氧化鈦片為基底，面積大，負載物易于附著。

2.本發(fā)明配制Ag₂S反應液后采用超聲分散的方法，省時高效。

3.本發(fā)明所采用的水熱法操作簡單，條件易于控制，選擇100℃以上的溫度能使低濃度反應液在反應釜中始終維持沸騰狀態(tài)，節(jié)約原材料，且形成的Ag₂S納米可以均勻的負載在TiO₂納米管上，復合膜具有完整牢固。

4.本發(fā)明利用不同硫源釋放硫離子的方式、速度不同，進而形成采用不同硫源以及形成方式的Ag₂S/TiO₂復合膜，所形成的Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極形貌不同，但其對不銹鋼均存在光生陰極保護效應。

5.用可見光照射本發(fā)明制備的Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極時，可使與之連接的腐蝕電解池中的304不銹鋼電極電位顯著下降。采用硫代乙酰胺為硫源制得的Ag₂S/TiO₂復合膜可使304不銹鋼電位下降至-700mV左右，采用硫代硫酸鈉為硫源制得的Ag₂S/TiO₂復合膜可使304不銹鋼電位下降至-820mV左右，明顯低于其自腐蝕電位，發(fā)生顯著的陰極極化。

6.停止光照不銹鋼電極電位有所上升，但仍顯著低于不銹鋼的自然腐蝕電位，表明復合膜在暗態(tài)下也具有良好的陰極保護效應，且穩(wěn)定性良好。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1提供的TiO₂納米管的表面形貌(SEM圖),標尺為500nm。

圖2為本發(fā)明實施例1提供的以硫代乙酰胺為硫源制得的Ag₂S/TiO₂復合膜的表面形貌(SEM圖),標尺為500nm。

圖3為本發(fā)明實施例1提供的Ag₂S/TiO₂復合膜的紫外-可見吸收光譜圖。其中橫坐標為波長(nm)，縱坐標為吸收強度。

圖4為本發(fā)明實施例1提供的304不銹鋼在3.5％NaCl溶液中與Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極藕連，光照前后電極電位隨時間變化曲線。其中，橫坐標為時間(s)，縱坐標為電極電位(V vs.SCE)。on表示光照，off表示關閉光源。

圖5為本發(fā)明實施例1提供的TiO₂納米管和Ag₂S/TiO₂復合膜在光照前后光生電流隨時間變化曲線，其中橫坐標為時間(s)，縱坐標為光電流(μA)。

圖6為本發(fā)明實施例2提供的TiO₂納米管的表面形貌(SEM圖),標尺為500nm。

圖7為本發(fā)明實施例2提供的以硫代硫酸鈉為硫源制得的Ag₂S/TiO₂光陽極復合膜的表面形貌(SEM圖),標尺為500nm。

圖8為本發(fā)明實施例2提供的Ag₂S/TiO₂復合膜的紫外-可見吸收光譜圖。其中橫坐標為波長(nm)，縱坐標為吸收強度。

圖9為本發(fā)明實施例2提供的304不銹鋼在3.5％NaCl溶液中與Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極藕連，光照前后電極電位隨時間變化曲線。其中，橫坐標為時間(s)，縱坐標為電極電位(V vs.SCE)。on表示光照，off表示關閉光源。

圖10為本發(fā)明實施例2提供的TiO₂納米管和Ag₂S/TiO₂復合膜在光照前后光生電流隨時間變化曲線，其中橫坐標為時間(s)，縱坐標為光電流(μA)。

具體實施方式

實施例1

一種水熱法制備Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極的方法，包括以下步驟：

從純度為99.9％以上的鈦箔上裁剪規(guī)格尺寸為20*20*0.1mm的鈦片為基體，依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗干凈，晾干待用。

0.45g NH₄F溶于2.5mL H₂O中，再分別加入6mL H₂O₂和6mL HNO₃配成拋光液，將清洗后的鈦片放入拋光液中拋光30秒，再用大量蒸餾水清洗干凈晾干待用。

稱取0.22g NH₄F溶解在1.5mL去離子水中，加入40mL乙二醇攪拌均勻作為電解液。室溫下，以處理后的鈦基體為陽極，鉑片為陰極，在電解液中20V電壓下陽極氧化0.5小時后超聲清洗干凈后再在20V電壓下陽極氧化1小時。然后將樣品放置在馬弗爐以5℃/min的升溫速率升到450℃并恒溫2h，之后冷卻至室溫，即在鈦基底表面制得TiO₂納米管。

在TiO₂納米管陣列膜表面修飾Ag₂S，制備Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極：將10mmol/L的硝酸銀溶液緩慢加入5mmol/L的硫代乙酰胺溶液中，超聲分散五分鐘配成反應介質(zhì)后轉移至100ml水熱反應釜中，加入上述制得的TiO₂納米管基底，密封后放入烘箱100℃水熱反應9小時即得用于光生陰極保護的Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極。

對上述制備的Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極進行紫外可見漫反射分析得到紫外可見吸收光譜。

對上述制備獲得的Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極進行光生陰極保護測試：以Ag₂S/TiO₂復合膜為光陽極，置于含有0.1mol/L Na₂S溶液的光電解池中。被保護的304不銹鋼為工作電極置于腐蝕電解池中，并以Pt電極為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，3.5％NaCl為腐蝕介質(zhì)溶液。光陽極與不銹鋼電極通過導線連接并與電化學工作站的工作電極相連，光電解池與腐蝕電解池通過鹽橋(含飽和KCl的瓊脂)連接。光照時以300W氙燈作為可見光光源(加紫外光濾光片，使得光源波長≥400nm)，直接照射于光電解池中的復合薄膜表面。

對上述制備的Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極進行光電流的測試，所用系統(tǒng)為三電極系統(tǒng)，其中Pt電極為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，Ag₂S/TiO₂復合膜為工作電極，所用溶液為0.1mol/L的硫酸鈉溶液。光照時以300W氙燈作為可見光光源(加紫外光濾光片，使得光源波長≥400nm)，直接照射于光電解池中的復合薄膜表面。(參見圖1-圖5)

圖1為制得的TiO₂納米管的SEM圖。可以看出，納米管陣列膜比較均勻，平均管徑為60-70納米。

由圖2可見以硫代乙酰胺為硫源制得的Ag₂S/TiO₂復合膜的Ag₂S納米棒晶體發(fā)育完整，均勻致密的分布在TiO₂納米管表面。

由圖3可見純TiO₂納米管的吸收范圍主要集中在紫外光區(qū)，復合Ag₂S后，可見光吸收均有顯著增強，表明Ag₂S能增強TiO₂對可見光的吸收。

由圖4可見304不銹鋼在3.5％NaCl溶液中分別與處于光電解池中純TiO₂膜和Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極耦連后電極電位隨時間的變化曲線，橫坐標為時間(s)，縱坐標為電極電位(V)。當不銹鋼與光照下的純TiO₂膜電極藕連時，304不銹鋼的腐蝕電位降至約-450mV，起到一定的光生陰極保護效果。當與采用硫代乙酰胺為硫源制得的Ag₂S/TiO₂復合膜耦連時，可使304不銹鋼電位下降至-700mV左右，明顯低于其自腐蝕電位。當切斷光源時，不銹鋼的電極電位開始上升，但此時304不銹鋼電極電位仍遠低于其自腐蝕電位。再次進行光照，此時與復合膜連接的不銹鋼的電極電位又迅速下降，表明復合膜具有良好的光生陰極保護效應。

圖5為TiO₂納米管和Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極的暫態(tài)光電流譜圖，由圖可知，光照下TiO₂納米管的最大暫態(tài)光電流值為1.7μA，當復合Ag₂S后復合膜暫態(tài)光電流最大值為12.0μA，表明復合Ag₂S后光電流強度顯著增強。主要因為Ag₂S為窄禁帶寬度半導體，與TiO₂復合后能增加對光的利用率。

實施例2

一種用于光生陰極保護的Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極的制備，包括以下步驟：

從純度為99.9％以上的鈦箔上裁剪規(guī)格尺寸為20*20*0.1mm的鈦片為基體，依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗干凈，晾干待用。

0.45g NH₄F溶于2.5m LH₂O中，再分別加入6mL H₂O₂和6mL HNO₃配成拋光液，將清洗后的鈦片放入拋光液中拋光30秒，再用蒸餾水清洗干凈晾干待用。

稱取0.22g NH₄F，溶解在1.5mL去離子水中，加入40mL乙二醇攪拌均勻作為工作液。室溫下，以處理后的鈦基體為陽極，鉑片為陰極，在電解中20V電壓下陽極氧化0.5小時后超聲清洗五分鐘后再在20V電壓下陽極氧化1小時。然后將樣品放置在馬弗爐以5℃/min的升溫速率升到450℃并恒溫2h，之后冷卻至室溫，即在Ti表面制得TiO₂納米管。

在TiO₂納米管陣列膜表面修飾Ag₂S，制備Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極：將10mmol/L的硝酸銀溶液緩慢加入5mmol/L的硫代硫酸鈉溶液中，超聲分散五分鐘配成反應介質(zhì)后轉移至100ml水熱反應釜中，加入上述制得的TiO₂納米管基底，密封后放入烘箱100℃水熱反應9小時即得用于光生陰極保護的Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極。

對上述制備的Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極進行紫外可見漫反射分析得到紫外可見吸收光譜。

對上述制備獲得的Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極進行光生陰極保護測試：以Ag₂S/TiO₂復合膜為光陽極，置于含有0.1mol/L Na₂S溶液的光電解池中。被保護的304不銹鋼為工作電極置于腐蝕電解池中，并以Pt電極為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，3.5％NaCl為介質(zhì)溶液。光陽極與不銹鋼電極通過導線連接并與電化學工作站的工作電極相連，光電解池與腐蝕電解池通過鹽橋(含飽和KCl的瓊脂)連接。光照時以光源波長≥400nm的300W Xe燈作為可見光光源，直接照射于光電解池中的復合薄膜表面。

對上述制備的Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極進行光電流的測試，所用系統(tǒng)為三電極系統(tǒng)，其中Pt電極為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，Ag₂S/TiO₂復合膜為工作電極，所用溶液為0.1mol/L的硫酸鈉溶液。光照時以光源波長≥400nm的300W氙燈作為可見光光源，直接照射于光電解池中的復合薄膜表面。(參見圖6-圖10)

圖6為制得的TiO₂納米管的SEM圖?？梢钥闯?，納米管陣列膜比較均勻，平均管徑為60-70納米。

由圖7可見以硫代硫酸鈉為硫源制得的Ag₂S/TiO₂復合膜的Ag₂S顆粒較小，晶體發(fā)育完整，均勻致密的分布在TiO₂納米管表面。

由圖8可見純TiO₂納米管的吸收范圍主要集中在紫外光區(qū)，復合Ag₂S后，可見光吸收均有顯著增強，表明Ag₂S能增強對可見光的吸收。

由圖9可見304不銹鋼在3.5％NaCl溶液中分別與處于光電解池中純TiO₂膜和Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極耦連后電極電位隨時間的變化曲線，橫坐標為時間(h)，縱坐標為電極電位(V)。當不銹鋼與光照下的純TiO₂膜電極藕連時，304不銹鋼的腐蝕電位降至約-450mV，起到一定的光生陰極保護效果。當與采用硫代硫酸鈉為硫源制得的Ag₂S/TiO₂復合膜耦連時，可使304不銹鋼電位下降至-800mV左右，明顯低于其自腐蝕電位。切斷光源不銹鋼的電極電位開始上升，但此時304不銹鋼電極電位仍遠低于其自腐蝕電位。再次進行光照，此時與復合膜連接的不銹鋼的電極電位又迅速下降，表明復合膜具有良好的光生陰極保護效應且穩(wěn)定性良好。

圖10為TiO₂納米管和Ag₂S/TiO₂復合膜光陽極的暫態(tài)光電流譜圖，由圖可知，光照下TiO₂納米管的最大暫態(tài)光電流值為1.7μA，當復合Ag₂S后復合膜暫態(tài)光電流最大值為10.5μA，表明復合Ag₂S后光電流強度顯著增強。主要因為Ag₂S為窄禁帶寬度半導體，與TiO₂復合后能增加對光的利用率。