本發(fā)明涉及一種高比表積氟化鎂，具體涉及一種高溫下比表面積大、納米晶氟化鎂的溫和、簡易及環(huán)境友好的制備方法。

背景技術(shù)：

氟化鎂(MgF₂)作為一種重要的化工、光學(xué)和催化材料，具有廣泛的用途。它可用作電解鋁的添加劑、冶煉金屬鎂的助熔劑、鈦顏料的涂著劑、陰極射線屏的熒光材料。同時(shí)它也是一種無色透明的紅外光學(xué)材料，具有較寬的透過范圍和高的透過率，用于制作紅外光學(xué)系統(tǒng)中的光學(xué)元件。此外，MgF₂是一種可在腐蝕性HF、HCl氣氛下長期穩(wěn)定存在的催化材料，更重要的是，它的表面酸、堿性弱，與SiO₂相似趨于化學(xué)惰性，很容易通過引入不同金屬離子在較寬范圍內(nèi)精確調(diào)變MgF₂催化劑表面酸堿性，因而可作為催化劑或載體用于腐蝕性氣氛下的催化反應(yīng)。例如，目前工業(yè)上生產(chǎn)氫氟烴(HFCs)、氫氟烯烴(HFOs)的過程中通常會(huì)涉及到氣相氟化反應(yīng)或脫鹵化氫反應(yīng)，常常用到MgF₂負(fù)載型催化劑。因其具有較弱的酸堿性，在上述反應(yīng)中副反應(yīng)少、穩(wěn)定性好，表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。

MgF₂用作催化載體，必須要有大的比表面積，才能獲得可觀的催化活性。此外，目前大部分氣相氟化反應(yīng)或脫鹵化氫反應(yīng)是在300～500℃進(jìn)行，因此MgF₂用作催化載體時(shí)必須具有一定的高溫?zé)岱€(wěn)定性方可順利使用。國內(nèi)外相關(guān)制備大比表面積MgF₂的文獻(xiàn)、專利較少，特別是有關(guān)比表面積大于60m²/g且可在高溫下穩(wěn)定存在的高比表面積MgF₂的制備。基于此，制備高比表面積、納米晶MgF₂對開發(fā)高活性催化劑或涂層材料意義非常重大。

僅有的報(bào)道中，德國化學(xué)家Kemnitz課題組，以金屬醇鹽，如甲醇鎂為金屬源，無水HF的醇、醚溶劑為氟源，通過無水溶膠-凝膠氟化法可制得比表面積大于100m²/g的高比表面積無定形MgF₂(Erhard Kemnitz，Catal.Sci.Technol.，2015，5，786)。中國專利CN104437567公開了一種比表面積大于140m²/g的MgF₂基催化劑的制備方法，是對不溶于水的金屬鎂鹽在表面活性劑存在下進(jìn)行回流反應(yīng)，再經(jīng)氟化處理獲得。中國專利CN103482661公開了一種比表面積大于150m²/g的MgF₂的制備方法，是在乙酸鹽存在下將可溶性鎂鹽水溶液與氟化銨水溶液相混獲得MgF₂前驅(qū)體，再經(jīng)焙燒制得納米MgF₂。中國專利CN104071814公開了一種比表面積大于70m²/g的MgF₂的制備方法，是在碳源的存在下將可溶性鎂鹽水溶液與氟化銨水溶液相混獲得MgF₂前驅(qū)體，再經(jīng)高溫預(yù)碳化、高溫碳化和高溫除碳獲得MgF₂。

上述報(bào)道的MgF₂制備方法，仍至少存有以下問題：(1)無水溶膠-凝膠氟化法是以價(jià)格昂貴的有機(jī)金屬為金屬源和無水HF的有機(jī)溶劑為氟源，且此法必須在無水條件下操作，過程復(fù)雜，難以適用工業(yè)生產(chǎn)，同時(shí)所得MgF₂為無定形結(jié)構(gòu)，高溫下不穩(wěn)定，易晶化為低比表面積氟化物；(2)碳化氟化法雖然原料易得，但工藝流程復(fù)雜，需反復(fù)進(jìn)行高溫碳化和除碳過程、能耗高，并且在溫度高于350℃時(shí)，氟化鎂比表面積迅速下降至30m²/g左右；(3)乙酸鹽法雖然操作簡便，但所需乙酸鹽濃度高、用量大，成本較高，不適于工業(yè)生產(chǎn)。(4)回流反應(yīng)采用的是不溶于水的鎂源，產(chǎn)品流失嚴(yán)重，且回流反應(yīng)能耗較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷與不足，本發(fā)明的目的是提供一種制備方法簡單、操作溫和、環(huán)境友好、生產(chǎn)成本低的納米氟化鎂的制備方法。本發(fā)明的這種氟化鎂具有比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)可調(diào)、介孔孔道豐富、粒徑在納米尺度，易于對催化劑進(jìn)行摻雜、改性，從而獲得高活性、高穩(wěn)定性的催化性能。

多元醇體系下的溶膠-凝膠法是一種溫和條件下制備高比表面積、納米尺度氟化鎂的高效方法。在此溫和氟化過程中，多元醇溶劑與鎂源離子發(fā)生配位絡(luò)合作用，抑制了所生成氟化物晶粒的增長、團(tuán)聚，阻止了氟化物沉淀的生成，從而產(chǎn)生溶膠-凝膠過程，最終生成粒徑在納米范圍以內(nèi)氟化鎂顆粒。此外，通過對多元醇的調(diào)變，可使鎂源離子與之的配位能力發(fā)生改變，使生成的氟化鎂按不同晶粒尺寸生長，從而獲得具有不同比表面、孔道結(jié)構(gòu)的氟化鎂微晶。另外，在此溶膠-凝膠過程中不同鎂源不會(huì)顯著影響制備中的溶膠-凝膠化過程，具有較為寬泛的使用范圍。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)任務(wù)，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種高比表面積納米晶氟化鎂的制備方法，包括以下步驟：

(1)將鎂源、促凝劑和多元醇相混，20℃～80℃下回流6h以上，得反應(yīng)液A；

所述鎂源為硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂、甲醇鎂、乙酸鎂中的一種或任意幾種的組合組成；

多元醇為乙二醇、二縮乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇中一種或任意幾種的組合組成；

促凝劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、平平加、檸檬酸、環(huán)糊精、聚乙烯醇、環(huán)氧乙烷中一種或任意幾種的組合組成，鎂源與促凝劑的質(zhì)量比為1:0.5～10；

(2)在攪拌下，將氟化試劑加至反應(yīng)液A中進(jìn)行氟化處理，添加完畢后繼續(xù)攪拌6h以上，得到液體溶膠；

所述氟化試劑為氟化氫、氟化銨水溶液中的一種，氟化試劑與鎂源的摩爾比為3～6:1；

(3)將液體溶膠在100℃～160℃下靜置老化24h以上，得到固體凝膠；

(4)將固體凝膠在140℃～200℃下干燥24h以上，最后在350℃～450℃下焙燒4h以上，制得高比表面積、納米晶氟化鎂。

進(jìn)一步，步驟(2)中，所述氟化試劑的濃度為20wt.％～90wt.％；步驟(4)中，所述焙燒是在含氧氣氛下進(jìn)行；所述氟化鎂具有晶型，焙燒后比表面積為60～200m²/g，孔徑分布集中于15～30nm，粒徑分布集中于27～68nm。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益的技術(shù)效果：

①與無水溶膠-凝膠氟化法、碳化氟化法、乙酸鹽氟化法和回流反應(yīng)氟化法相比，本發(fā)明提供了一種原料易得、操作簡單、制備條件溫和、能耗低、環(huán)境友好的高比表面積、納米晶氟化鎂的制備方法；②本發(fā)明提供的制備方法可很容易實(shí)現(xiàn)對所制氟化鎂比表面積、孔道、顆粒尺寸、晶型的調(diào)變，可制得比表面積大于60m²/g、晶粒尺寸在70nm以內(nèi)的納米晶氟化鎂，而無水溶膠-凝膠氟化法所得氟化鎂為無定形，高溫焙燒比表面積會(huì)迅速下降，碳化氟化法需經(jīng)多次高溫焙燒，能耗高，而乙酸鹽氟化法對乙酸鹽用量大，成本高，回流反應(yīng)法也存在產(chǎn)品流失嚴(yán)重、能耗高的難題；③本發(fā)明對所用鎂源無特別要求，適用性廣，成本低；④本發(fā)明所制氟化鎂溶膠具有腐蝕性小的特點(diǎn)，易于進(jìn)行材料表面涂覆；⑤采用高比表面積納米晶氟化鎂做催化載體，可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)溫度大于350℃的催化反應(yīng)。

附圖說明

圖1為高比表面積納米晶氟化鎂的X射線衍射圖

圖2為高比表面積納米晶氟化鎂的等溫吸附曲線圖

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：制備高比表面積、納米晶氟化鎂

將1.0M鎂源溶于50mL多元醇溶劑中，在20～80℃攪拌下回流處理6h，再將氟化試劑在攪拌下滴加到上述溶液中，滴加時(shí)間為30min，滴加完畢后再攪拌6h，得到液體溶膠；然后在100～160℃下靜止老化24h以上，得到固體凝膠；再在140～200℃下干燥24h以上，最后在空氣氛350～450℃下焙燒4h以上，制得高溫下高比表面積納米晶氟化鎂。不同鎂源、多元醇溶劑、促凝劑、氟化試劑、焙燒溫度下制得的氟化鎂織構(gòu)性能見表1所示。

表1實(shí)施例1的氟化鎂物化性質(zhì)結(jié)果

實(shí)施例2：制備高比表面積納米晶氟化鎂

將1.0M硝酸鎂和聚乙二醇溶于50mL乙二醇中，在30℃攪拌下回流處理6h，再將HF水溶液(40wt.％)在攪拌下滴加到上述溶液中，滴加時(shí)間為30min，滴加完畢后再攪拌6h，得到液體溶膠；然后在100℃下靜止老化24h以上，得到固體凝膠；再在140℃下干燥24h以上，最后在400℃下焙燒4h以上，制得高溫下高比表面積納米晶氟化鎂。不同聚乙二醇用量制得的氟化鎂織構(gòu)見表2所示。

表2實(shí)施例2的氟化鎂物化性質(zhì)結(jié)果

實(shí)施例3：制備高比表面積納米晶氟化鎂

將1.0M硝酸鎂和聚乙二醇(Mg/膠凝劑質(zhì)量比為1:3)溶于50mL乙二醇中，在30℃攪拌下回流處理6h，再將HF水溶液在攪拌下滴加到上述溶液中，滴加時(shí)間為30min，滴加完畢后再攪拌6h，得到液體溶膠；然后在100℃下靜止老化24h以上，得到固體凝膠；再在140℃下干燥24h以上，最后在400℃下焙燒4h以上，制得高溫下高比表面積納米晶氟化鎂。不同HF濃度制得的氟化鎂織構(gòu)見表3所示。

表3實(shí)施例3的氟化鎂物化性質(zhì)結(jié)果

實(shí)施例4：制備高比表面積納米晶氟化鎂

將1.0M硝酸鎂和聚乙二醇(Mg/膠凝劑質(zhì)量比為1:3)溶于50mL乙二醇中，在30℃攪拌下回流處理6h，再將HF水溶液(40wt.％)在攪拌下滴加到上述溶液中，滴加時(shí)間為30min，滴加完畢后再攪拌6h，得到液體溶膠；然后在100℃下靜止老化24h以上，得到固體凝膠；再在140℃下干燥24h以上，最后在400℃下焙燒4h以上，制得高溫下高比表面積納米晶氟化鎂。不同Mg/HF摩爾比制得的氟化鎂織構(gòu)見表4所示。

表4實(shí)施例4的氟化鎂物化性質(zhì)結(jié)果

實(shí)施例5：制備高比表面積納米晶氟化鎂

將1.0M硝酸鎂和聚乙二醇(Mg/膠凝劑質(zhì)量比為1:3)溶于50mL乙二醇中，在30℃攪拌下回流處理6h，再將HF水溶液(40wt.％)在攪拌下滴加到上述溶液中，滴加時(shí)間為30min，滴加完畢后再攪拌6h，得到液體溶膠；然后在100℃下靜止老化24h以上，得到固體凝膠；再在140℃下干燥24h以上，最后在400℃下焙燒4h以上，制得高溫下高比表面積納米晶氟化鎂。不同氣氛下制得的氟化鎂織構(gòu)見表5所示。

表5實(shí)施例5的氟化鎂物化性質(zhì)結(jié)果