本公開(kāi)涉及有機(jī)電子器件材料領(lǐng)域，具體地，涉及一種用于制備晶體管介電層的墨水、墨水膜層及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：有機(jī)薄膜晶體管是有機(jī)電子器件的核心元件，它的重要器件參數(shù)包括：載流子遷移率、電流開(kāi)關(guān)比、閾值電壓和亞閾值斜率。有機(jī)電子器件可以通過(guò)真空鍍膜、溶液旋涂、噴墨打印、圖案壓印等方法制備，具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低(僅為硅芯片的1％-10％)、易封裝、可與柔性襯底兼容以及可在室溫條件下處理和可大面積批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。其中噴墨打印法是實(shí)現(xiàn)有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的大面積制備的重要途徑之一。有機(jī)薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管(organicthinfilmtransistors,otfts)是一種以有機(jī)小分子或者聚合物薄膜作為有源層，并將其沉積到介電層襯底上，具有邏輯開(kāi)關(guān)特性的場(chǎng)效應(yīng)晶體管。與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管相比，otfts具有以下優(yōu)點(diǎn)：第一、有機(jī)材料來(lái)源廣泛，而且可以通過(guò)調(diào)節(jié)有機(jī)小分子和聚合物材料的分子結(jié)構(gòu)來(lái)改變材料的性能，以滿足實(shí)際的需求；第二、otfts的加工工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備、加工條件和加工環(huán)境要求較低，因此生產(chǎn)成本低廉；第三、otfts可采用低溫沉積法或者溶液成膜法進(jìn)行加工，不僅加工速度快，而且還可以制備大面積的器件。目前許多研究發(fā)現(xiàn)，otfts的載流子主要在半導(dǎo)體層與介電層界面之間2-6個(gè)單分子層傳輸，這表明介電層的性能將對(duì)半導(dǎo)體層的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生直接影響，進(jìn)而影響器件的綜合性能。因此，研制性能優(yōu)越的介電層材料對(duì)otfts的發(fā)展具有重要意義?，F(xiàn)有技術(shù)中采用pvcn配置的墨水都是用來(lái)旋涂在所需要的基底上，沒(méi)有能夠噴墨打印的pvcn墨水，旋涂的方式會(huì)導(dǎo)致98％的溶液浪費(fèi)，且退火時(shí)間長(zhǎng)，墨水薄膜制備效率較低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本公開(kāi)的目的是：第一方面，提供一種用于制備晶體管介電層的墨水，該墨水可以用于通過(guò)打印法制備有機(jī)薄膜晶體管的介電層；第二方面，提供本公開(kāi)第一方面所提供的墨水的制備方法；第三方面，提供一種采用本公開(kāi)第一方面所提供的墨水制備墨水膜層的方法；第四方面，提供一種通過(guò)本公開(kāi)第三方面所提供的制備墨水膜層的方法所制作的墨水膜層；第五方面，提供一種本公開(kāi)第一方面所提供的墨水或本公開(kāi)第四方面所提供的墨水膜層在制備晶體管介電層中的應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本公開(kāi)第一方面，提供了一種用于制備晶體管介電層的墨水，該墨水含有聚乙烯醇肉桂酸酯、聚合物添加劑、表面活性劑和有機(jī)溶劑；所述聚乙烯醇肉桂酸酯的重均分子量為10,000-50,000；所述聚合物添加劑的重均分子量為1,000-50,000，所述聚合物添加劑為選自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種；相對(duì)于1ml所述有機(jī)溶劑，聚乙烯醇肉桂酸酯的含量為1-50mg，所述聚合物添加劑的含量為0.1-25mg，所述表面活性劑的含量為0.05-1mg。可選地，所述聚合物添加劑的重均分子量為5,000-25,000?？蛇x地，所述聚合物添加劑為聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，所述聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比為1：(0.1-5)?？蛇x地，所述表面活性劑為非離子表面活性劑，所述非離子表面活性劑為選自烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚或嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚中的至少一種?？蛇x地，所述表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚或聚乙二醇辛基苯基醚。可選地，所述有機(jī)溶劑為選自甲苯、二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺或苯甲醚中的至少一種?？蛇x地，所述墨水的粘度為1-20mpa·s。可選地，所述墨水的表面張力為60mn/m以下。本公開(kāi)第二方面，提供了本公開(kāi)第一方面所提供的墨水的制備方法，該方法包括：使所述聚乙烯醇肉桂酸酯、所述聚合物添加劑、所述表面活性劑與所述有機(jī)溶劑混合，得到所述墨水?？蛇x地，該方法包括：使所述聚乙烯醇肉桂酸酯、所述聚合物添加劑、所述表面活性劑與所述有機(jī)溶劑混合后依次進(jìn)行攪拌、超聲和過(guò)濾?？蛇x地，所述攪拌的時(shí)間為0.1-2h，所述超聲的時(shí)間為1-10min，超聲頻率為20-40khz，所述過(guò)濾的精度為0.1-0.5μm。本公開(kāi)第三方面，提供了一種制備墨水膜層的方法，該方法包括：使本公開(kāi)第一方面所提供的墨水涂覆至基底上，經(jīng)熱處理和紫外交聯(lián)處理后得到所述墨水膜層；其中，所述涂覆的方法為選自噴墨打印、絲網(wǎng)印刷、旋涂或刮涂中的至少一種?？蛇x地，所述涂覆的方法為噴墨打印?？蛇x地，所述基底為選自聚酰亞胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一種?？蛇x地，所述熱處理的溫度為110-150℃，熱處理時(shí)間為5-30min；所述紫外交聯(lián)處理的時(shí)間為5-30min。本公開(kāi)第四方面，提供了一種通過(guò)本公開(kāi)第三方面所提供的制備墨水膜層的方法所制作的墨水膜層；本公開(kāi)第五方面，提供了一種本公開(kāi)第一方面所提供的墨水或本公開(kāi)第四方面所提供的墨水膜層在制備晶體管介電層中的應(yīng)用。本公開(kāi)通過(guò)調(diào)配墨水的組成，提供了用于制備晶體管介電層的墨水，本公開(kāi)的墨水具有優(yōu)異的噴墨性能和成膜性能，具有可紫外交聯(lián)的特性，由該墨水制備的晶體管介電層可以防止墨水滲透，同時(shí)還可以阻隔電子傳輸，提高介電層的絕緣性能。本公開(kāi)的墨水可以采用噴墨打印的方法制備有機(jī)薄膜晶體管的介電層，從而實(shí)現(xiàn)全溶液法、甚至是全打印法制備有機(jī)薄膜晶體管，提高有機(jī)薄膜晶體管的生產(chǎn)效率和生產(chǎn)規(guī)模。本公開(kāi)的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。具體實(shí)施方式以下對(duì)本公開(kāi)的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本公開(kāi)，并不用于限制本公開(kāi)。本公開(kāi)第一方面，提供一種用于制備晶體管介電層的墨水，該墨水含有聚乙烯醇肉桂酸酯、聚合物添加劑、表面活性劑和有機(jī)溶劑；所述聚乙烯醇肉桂酸酯的重均分子量為10,000-50,000；所述聚合物添加劑的重均分子量為1,000-50,000，所述聚合物添加劑為選自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種；相對(duì)于1ml所述有機(jī)溶劑，聚乙烯醇肉桂酸酯的含量為1-50mg，所述聚合物添加劑的含量為0.1-25mg，所述表面活性劑的含量為0.05-1mg。本公開(kāi)通過(guò)調(diào)配墨水的組成，提供了用于制備晶體管介電層的墨水，本公開(kāi)的墨水具有優(yōu)異的噴墨性能和成膜性能，具有可紫外交聯(lián)的特性，由該墨水制備的晶體管介電層可以防止墨水滲透，同時(shí)還可以阻隔電子傳輸，提高介電層的絕緣性能。本公開(kāi)的墨水可以采用噴墨打印的方法制備有機(jī)薄膜晶體管的介電層，從而實(shí)現(xiàn)全溶液法、甚至是全打印法制備有機(jī)薄膜晶體管，提高有機(jī)薄膜晶體管的生產(chǎn)效率和生產(chǎn)規(guī)模。根據(jù)本公開(kāi)，調(diào)整聚合物添加劑的重均分子量和含量可以在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)墨水的噴墨性能和成膜性能，為了進(jìn)一步提高墨水的成膜性能和噴墨性能，優(yōu)選地，相對(duì)于1ml所述有機(jī)溶劑，聚乙烯醇肉桂酸酯的含量可以為15-45mg，聚合物添加劑的含量可以為1.5-5mg，表面活性劑的含量可以為0.1-1mg。根據(jù)本公開(kāi)的第一方面，聚乙烯醇肉桂酸酯的含義為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，其是乙烯基-3-苯基-2-丙烯酸酯的均聚物，英文名為poly(vinylcinnamate)，cas號(hào)：9050-06-0，結(jié)構(gòu)式如下：其中，n可以為使聚乙烯醇肉桂酸酯的重均分子量為10,000-50,000的整數(shù)。根據(jù)本公開(kāi)的第一方面，聚合物添加劑能夠起到調(diào)控墨水粘度和表面張力的作用，使墨水能夠滿足各種涂覆方法、尤其是噴墨打印法的工藝要求，以形成性能良好的不同厚度的薄膜。其中聚合物添加劑的重均分子量可以在較大范圍內(nèi)變化，為了進(jìn)一步有效調(diào)節(jié)墨水的表面張力和粘度，優(yōu)選地，聚合物添加劑的重均分子量可以為5,000-25,000，更優(yōu)選為10,000-20,000；聚合物添加劑優(yōu)選為聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，更優(yōu)選地，聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比可以為1：(0.1-5)。在上述優(yōu)選的含量范圍內(nèi)，該墨水具有更好的可成膜性能和噴墨性能，采用該墨水制備的墨水薄膜具有更好的絕緣性能，能夠更有效地阻隔電子傳輸。根據(jù)本公開(kāi)的第一方面，表面活性劑有助于調(diào)控墨水的表面張力，使墨水能夠滿足各種涂覆方法、尤其是噴墨打印法的工藝要求。表面活性劑的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)種類，為了使墨水的表面張力更適合于噴墨打印法的工藝要求，表面活性劑優(yōu)選為非離子表面活性劑，非離子表面活性劑可以為選自烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚或嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚中的至少一種，更優(yōu)選地，所述表面活性劑可以為烷基酚聚氧乙烯醚。上述種類的表面活性劑可以通過(guò)商購(gòu)獲得，例如，聚乙二醇辛基苯基醚表面活性劑可以為購(gòu)自amresco公司，牌號(hào)為0694的表面活性劑。根據(jù)本公開(kāi)的第一方面，有機(jī)溶劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，為了便于制備墨水薄膜，可以選取沸點(diǎn)低于200℃的有機(jī)溶劑，優(yōu)選為選自甲苯、二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺或苯甲醚中的至少一種，更優(yōu)選為甲苯、苯甲醚和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一種。根據(jù)本公開(kāi)的第一方面，墨水的粘度可以在較大范圍內(nèi)變化，為了進(jìn)一步提高墨水的可噴墨性能和成膜性能，優(yōu)選情況下，所述墨水20℃下的粘度可以為1-20mpa·s，更優(yōu)選為1-10mpa·s；墨水的表面張力可以為60mn/m以下，更優(yōu)選為20-50mn/m。本公開(kāi)第二方面，提供了本公開(kāi)第一方面所提供的墨水的制備方法，該方法包括：使聚乙烯醇肉桂酸酯、聚合物添加劑、表面活性劑與有機(jī)溶劑混合，得到墨水。根據(jù)本公開(kāi)的第二方面，該方法還可以包括：使聚乙烯醇肉桂酸酯、聚合物添加劑、表面活性劑與有機(jī)溶劑混合后依次進(jìn)行攪拌、超聲和過(guò)濾。攪拌、超聲和過(guò)濾是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，攪拌和超聲用于分散墨水中各組分，減少沉淀，攪拌時(shí)間可以為0.1-2h，超聲頻率可以為20-40khz，時(shí)間可以為1-10min；過(guò)濾處理用于過(guò)濾墨水中的沉淀部分，防止打印機(jī)噴頭被堵塞并提高打印效果，其過(guò)濾精度可以為0.1-0.5μm。本公開(kāi)第三方面，提供了一種制備墨水膜層的方法，該方法包括：使本公開(kāi)第一方面所提供的墨水涂覆至基底上，經(jīng)熱處理和紫外交聯(lián)處理后得到所述墨水膜層；其中，所述涂覆的方法為選自噴墨打印、絲網(wǎng)印刷、旋涂或刮涂中的至少一種。其中，基底材質(zhì)可以為常規(guī)種類，所述基底優(yōu)選為柔性基底，柔性基底優(yōu)選為聚酰亞胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一種。根據(jù)本公開(kāi)的第三方面，將墨水薄膜進(jìn)行加熱處理去除有機(jī)溶劑，熱處理的溫度可以為110-150℃，優(yōu)選為120-150℃，熱處理時(shí)間可以為5-30min，優(yōu)選為10-25min；熱處理后優(yōu)選在uv燈下進(jìn)行紫外交聯(lián)處理，紫外交聯(lián)處理的時(shí)間可以為5-30min，優(yōu)選為10-25min。該方法無(wú)需在真空干燥箱、氮?dú)馐痔紫涞忍厥庖蟓h(huán)境中去除多余溶劑，也不需要在紅外燈和激光等光源條件下進(jìn)行后處理，簡(jiǎn)化了墨水薄膜的制備過(guò)程。根據(jù)本公開(kāi)的第三方面，若通過(guò)刮涂制作墨水薄膜，改變濃度和刮涂條件(例如速度、底板溫度和刮涂高度等)可得到厚度為50nm-1μm的墨水薄膜；若通過(guò)旋涂制作墨水薄膜，改變濃度和旋涂轉(zhuǎn)速可得到厚度為20-300nm的墨水薄膜。根據(jù)本公開(kāi)的第三方面，為了實(shí)現(xiàn)墨水薄膜的快速大批量制備，節(jié)約墨水材料，以打印出可圖案化的膜，所述涂覆的方法優(yōu)選為噴墨打印，更優(yōu)選為持續(xù)的噴墨打印，噴墨時(shí)的電壓優(yōu)選不超過(guò)20v，噴墨打印法制備得到的墨水薄膜厚度一般為0.5-3μm，優(yōu)選為0.8-1.5μm。本公開(kāi)第四方面，提供了一種通過(guò)本公開(kāi)第三方面所提供的制備墨水膜層的方法所制作的墨水膜層。本公開(kāi)第五方面，提供了一種本公開(kāi)第一方面所提供的墨水或本公開(kāi)第四方面所提供的墨水膜層在制備晶體管介電層中的應(yīng)用。下面將通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本公開(kāi)，但是本公開(kāi)并不因此而受到任何限制。在本公開(kāi)的下述實(shí)施例中，聚乙烯醇肉桂酸酯(pvcn)購(gòu)自sigmaaldrich公司，牌號(hào)為182648，分子量為40,000；聚乙二醇辛基苯基醚購(gòu)自amresco公司，牌號(hào)為0694；聚苯乙烯購(gòu)自sigmaaldrich公司，牌號(hào)為441147，分子量為20,000；聚甲基丙烯酸甲酯購(gòu)自sigmaaldrich公司，牌號(hào)為445746，分子量為20,000；其余試劑均為商購(gòu)產(chǎn)品。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說(shuō)明本公開(kāi)的墨水及其制備方法。取20mgpvcn加入玻璃瓶?jī)?nèi)，然后在玻璃瓶?jī)?nèi)加入1ml苯甲醚溶液、5mg聚苯乙烯(sigmaaldrich公司，牌號(hào)為41147，分子量為20,000)和0.5mg聚乙二醇辛基苯基醚表面活性劑，磁攪拌1h后超聲5min，然后采用0.22μm的有機(jī)過(guò)濾頭過(guò)濾，得到本實(shí)施例的墨水。實(shí)施例2-11墨水組成和含量見(jiàn)表1，分別采用實(shí)施例1的步驟制備得到實(shí)施例2-11的墨水。實(shí)施例9中，聚苯乙烯購(gòu)自sigmaaldrich公司，牌號(hào)為441147，分子量為20,000。測(cè)試實(shí)施例1測(cè)試實(shí)施例1-11和對(duì)比例1-4的墨水的粘度和表面張力，測(cè)試結(jié)果列于表2，其中墨水粘度采用流變測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)原理測(cè)得，表面張力采用上海方瑞儀器有限公司bzy-101(bzy-a)鉑金板法自動(dòng)界面張力儀測(cè)得。將實(shí)施例1-11和對(duì)比例1-4的墨水分別裝入噴墨打印設(shè)備(購(gòu)自dimatix公司)的墨盒中進(jìn)行噴墨打?。簢婎^電壓為23v，噴頭溫度為35℃，點(diǎn)間距20μm，在柔性基底上能打印成膜；將打印的pvcn膜放到加熱臺(tái)上于120℃下加熱20min，之后用紫外燈交聯(lián)20min，得到墨水薄膜，測(cè)試結(jié)果列于表2。表1表2實(shí)施例粘度(mpa·s)表面張力(mn/m)噴墨性能實(shí)施例13.10027.2可穩(wěn)定噴墨實(shí)施例24.12131.5可穩(wěn)定噴墨實(shí)施例32.15229.2不穩(wěn)定墨滴實(shí)施例43.10929.0可穩(wěn)定噴墨實(shí)施例52.12330.1不穩(wěn)定墨滴實(shí)施例63.09527.3可穩(wěn)定噴墨實(shí)施例73.10514.5不穩(wěn)定墨滴實(shí)施例82.08230.1可穩(wěn)定噴墨實(shí)施例92.02230.5不穩(wěn)定墨滴實(shí)施例101.13520.3不穩(wěn)定墨滴，有拖尾實(shí)施例111.12221.3不穩(wěn)定墨滴，有拖尾對(duì)比例11.02332.5不穩(wěn)定墨滴，有拖尾對(duì)比例21.34634.2不穩(wěn)定墨滴，有拖尾對(duì)比例34.82336.2噴墨不連續(xù)對(duì)比例44.83337.1噴墨不連續(xù)根據(jù)表1數(shù)據(jù)，實(shí)施例1-11與對(duì)比例1-4對(duì)比可知，本公開(kāi)的墨水粘度和表面張力適宜，具有更好的成膜性能和噴墨性能。實(shí)施例9與實(shí)施例1的數(shù)據(jù)對(duì)比可知，在本公開(kāi)優(yōu)選的聚合物添加劑的重均分子量為5,000-25,000情況下，墨水具有適宜的粘度和表面張力，噴墨性能更好。以上詳細(xì)描述了本公開(kāi)的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本公開(kāi)并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本公開(kāi)的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本公開(kāi)的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本公開(kāi)的保護(hù)范圍。另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本公開(kāi)對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。此外，本公開(kāi)的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要不違背本公開(kāi)的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本公開(kāi)所公開(kāi)的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁(yè)12