本發(fā)明涉及一種可在低溫下硬化、且保存穩(wěn)定性良好的熱硬化性樹脂組合物、其硬化膜及顯示元件。

背景技術：

隨著信息終端、液晶顯示元件的發(fā)展，在現有使用玻璃或金屬等無機材料的部位使用有機材料的電子電路、顯示器、傳感器等制品的開發(fā)急速推進。

使用有機材料的優(yōu)點除了在于可利用分子設計或合成條件來容易地調整諸特性以外，還在于實現制品的輕量化或工藝的改善。特別是將現有的玻璃基材替代為有機材料基材，不僅具有輕量化的優(yōu)點，而且由于有機材料所具有的機械柔軟性而對可撓化的適合性高，從而可應用卷對卷(roll to roll)等印刷方式，借此可期待工藝的低成本化。另一方面，因將現有的玻璃替代為有機材料來作為基材，而產生基材的耐熱性下降的問題。

在進行以有機材料作為基材的開發(fā)的基礎上，并且在為了形成彩色濾光片保護膜、或設置于薄膜晶體管(Thin Film Transistor，TFT)與取向膜間或者TFT與透明電極間的透明絕緣膜而使用硬化性樹脂組合物的情況下，為了防止對基材的熱過載所引起的劣化，而期望低溫(較基材的玻璃化轉變溫度更低的溫度)下的硬化容易、與有機材料的適合性高的材料。另外，就減少工藝能量(process energy)的觀點而言，也要求硬化性樹脂的低溫下的硬化。

以前，已進行了很多用來對應低溫硬化的研究，提出了使用可溶性聚合物(參照專利文獻1)、使用硬化促進劑(參照專利文獻2及專利文獻3)等。

但是，使用可溶性聚合物的體系中，聚合物合成復雜，且聚合物對溶劑的溶解性也低，因此為了去除溶劑而需要能量。另外，使用硬化促進劑的體系即便在室溫下也緩緩地進行硬化反應，因此樹脂組合物的保存穩(wěn)定性劣化。因此，要求聚合物合成容易且保存穩(wěn)定性優(yōu)異的可低溫硬化的樹脂組合物。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2009-203414號公報

[專利文獻2]國際公開2009/011304

[專利文獻3]日本專利特開2002-69311號公報

技術實現要素：

[發(fā)明所欲解決的問題]

本發(fā)明的目的在于提供一種保存穩(wěn)定性優(yōu)異、且在低溫下硬化的熱硬化性樹脂組合物。

[解決問題的技術手段]

本發(fā)明人發(fā)現，含有使具有三官能以上的聚合性雙鍵的化合物(a)在鏈轉移劑(b)的存在下進行自由基聚合而獲得的聚合體(c)的熱硬化性樹脂組合物的保存穩(wěn)定性優(yōu)異，且在低溫下成為硬化膜，并且基于該見解而完成本發(fā)明。本發(fā)明包含以下的項目。

[1]一種熱硬化性樹脂組合物，其含有聚合體(c)，所述聚合體(c)是使具有三官能以上的聚合性雙鍵的化合物(a)在鏈轉移劑(b)的存在下進行自由基聚合而獲得。

[2]如[1]項所述的熱硬化性樹脂組合物，其中化合物(a)為三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。

[3]如[1]項或[2]項所述的熱硬化性樹脂組合物，其中鏈轉移劑(b)為加成斷裂型鏈轉移劑。

[4]如[1]項～[3]項中任一項所述的熱硬化性樹脂組合物，其中鏈轉移劑(b)為2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。

[5]如[1]項～[4]項中任一項所述的熱硬化性樹脂組合物，其中聚合體(c)是通過批次聚合來制造。

[6]如[1]項～[5]項中任一項所述的熱硬化性樹脂組合物，其中聚合體(c)的重量平均分子量為2,000～200,000。

[7]一種硬化膜，其是將如[1]項～[6]項中任一項所述的熱硬化性樹脂組合物進行熱硬化而獲得。

[8]一種硬化膜，其是將如[1]項～[6]項中任一項所述的熱硬化性樹脂組 合物在100℃～150℃下進行熱硬化而獲得。

[9]一種顯示元件，其包含如[7]項或[8]項所述的硬化膜。

[發(fā)明的效果]

本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物具有良好的保存穩(wěn)定性及低溫硬化性，可用于形成彩色濾光片保護膜、設置于TFT與取向膜間或者TFT與透明電極間的透明絕緣膜等。

具體實施方式

本說明書中，有時為了表示丙烯酸與甲基丙烯酸的兩者而表述為“(甲基)丙烯酸”。另外，同樣地，有時為了表示丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的一者或兩者而表述為“(甲基)丙烯酸酯”。

本說明書中，所謂“烷基”是直鏈或分支鏈的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基等。

<1.本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物>

本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物的特征在于含有聚合體(c)，所述聚合體(c)是使具有三官能以上的聚合性雙鍵的化合物(a)在鏈轉移劑(b)的存在下進行自由基聚合而獲得。

<1-1.具有三官能以上的聚合性雙鍵的化合物(a)>

本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物中所含有的所謂“具有三官能以上的聚合性雙鍵的化合物”是指在分子內具有3個以上的聚合性雙鍵的化合物，只要具有該結構的特征，則無特別限定。

本發(fā)明的具有三官能以上的聚合性雙鍵的化合物(a)優(yōu)選為選自具有三官能以上的(甲基)丙烯?；幕衔?、具有三官能以上的α-乙基丙烯?；幕衔铩⒕哂腥倌芤陨系谋揭蚁┗幕衔?、以及具有三官能以上的乙烯基的化合物的群組中，更優(yōu)選為選自具有三官能以上的(甲基)丙烯?；幕衔镆约熬哂腥倌芤陨系摩?乙基丙烯?；幕衔锏娜航M中。

具有三官能以上的(甲基)丙烯?；幕衔镆约熬哂腥倌芤陨系摩?乙基丙烯?；幕衔飪?yōu)選為使用(甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸或者這些酸的酯。

(甲基)丙烯酸或者α-乙基丙烯酸的酯可列舉烷基酯、鹵代烷基酯等。

所述具有三官能以上的聚合性雙鍵的化合物(a)的具體例為：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環(huán)氧丙烷(propylene oxide，PO)改質三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環(huán)氧乙烷(ethylene oxide，EO)改質三丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、二甘油EO改質丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異氰脲酸基環(huán)三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質三-(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、環(huán)氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸EO改質二/三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯、二甘油EO改質丙烯酸酯、乙氧基化異氰脲酸三丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]異氰脲酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、以及乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。

所述化合物中，就聚合體的低溫硬化性的觀點而言，優(yōu)選為二季戊四醇五/六丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯。

具有三官能以上的聚合性雙鍵的化合物(a)可單獨使用，也可將兩種以上混合使用。

<1-2.鏈轉移劑(b)>

本發(fā)明中使用的鏈轉移劑(b)的具體例為：硫代乙醇酸(thioglycolic acid)、巰基丙酸、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、川崎化成工業(yè)股份有限公司制造的奎諾克斯塔(Quinoexter)QE-2014(商品名)、以及川崎化成工業(yè)股份有限公司制造的奎諾克斯塔(Quinoexter)QE-3214(商品名)。

鏈轉移劑(b)可單獨使用，也可將兩種以上混合使用。

鏈轉移劑(b)中更優(yōu)選為加成斷裂型鏈轉移劑，加成斷裂型鏈轉移劑中，就聚合的穩(wěn)定性以及熱硬化性樹脂組合物的硬化性的觀點而言，更優(yōu)選為2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。

<1-3.聚合體(c)的聚合方法>

本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物中所含的聚合體(c)的聚合方法優(yōu)選為溶液中的自由基聚合，其使用一種以上的具有三官能以上的聚合性雙鍵的化合物(a)。聚合溫度若為自所使用的聚合引發(fā)劑中充分產生自由基的溫度，則 并無特別限定，通常為50℃～110℃的范圍，就抑制凝膠化的觀點而言，優(yōu)選為90℃以下。聚合時間也無特別限定，通常為1小時～24小時的范圍，就作業(yè)性的觀點而言，優(yōu)選為8小時以下。另外，該聚合可在加壓、減壓或大氣壓的任一種壓力下進行。

所述的聚合反應中使用的溶劑優(yōu)選為可將所使用的具有三官能以上的聚合性雙鍵的化合物(a)、與其并用的鏈轉移劑(b)、以及所獲得的聚合體(c)溶解的溶劑。此種溶劑的具體例為：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙二醇、甲基丙二醇、丙酮、甲基異丁基酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、乙腈、二惡烷、甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇單乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸、以及水。溶劑可為這些的一種，也可為這些的兩種以上的混合物。

制造聚合體(c)時所使用的聚合引發(fā)劑可使用通過熱而產生自由基的化合物、偶氮雙異丁腈等偶氮系引發(fā)劑、或過氧化苯甲酰等過氧化物系引發(fā)劑。

熱自由基產生劑可列舉：2，2′-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(2，2′-Azobis(4-methoxy-2，4-dimethylvaleronitrile))(和光純藥工業(yè)(股)制造的V-70(商品名))、2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)(2，2′-Azobis(2，4-dimethylvaleronitrile))(和光純藥工業(yè)(股)制造的V-65(商品名))、2，2′-偶氮雙(異丁腈)(2，2′-Azobis(isobutyronitrile))(和光純藥工業(yè)(股)制造的V-60(商品名))、2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)(2，2′-Azobis(2-methylbutyronitrile))(和光純藥工業(yè)(股)制造的V-59(商品名))、2，2′-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺](2，2′-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide])(和光純藥工業(yè)(股)制造的VF-096(商品名))、2，2′-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙酰胺)(2，2′-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamide))(和光純藥工業(yè)(股)制造的VAm-110(商品名))、2，2′-偶氮雙(異丁酸)二甲酯(Dimethyl 2，2′-Azobis(isobutyrate))(和光純藥工業(yè)(股)制造的V-601(商品名))、VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-1001(以上均為商品名，和光純藥工業(yè)(股))等。

聚合體(c)的重量平均分子量優(yōu)選為2,000～200,000，就成膜性的觀點而言，更優(yōu)選為10,000～100,000。

本說明書中的重量平均分子量是利用凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography，GPC)法(管柱溫度：35℃，流速：1mL/min)來求出的聚苯乙烯換算的值。標準的聚苯乙烯是使用分子量為645～285,300的聚苯乙烯(例如：安捷倫(Agilent)S-M2-10聚苯乙烯校正套組PL2010-0102(商品名，安捷倫科技(Agilent Technology)股份有限公司))，管柱是使用PLgel MIXED-D(商品名，安捷倫科技(Agilent Technology)股份有限公司)，且使用四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)作為移動相來測定。此外，本說明書中的市售品的重量平均分子量為產品目錄登載值。

就熱硬化性樹脂組合物的硬化性的觀點而言，通過所述方式而獲得的聚合體(c)優(yōu)選為利用再沉淀法而去除未反應物。作為利用再沉淀的純化方法，對所獲得的聚合體溶液的3倍～10倍體積的無極性溶劑進行攪拌，在其中滴加聚合體溶液而使聚合體沉淀。去除上清液后，可通過再溶解于聚合溶劑中而純化。

所述再沉淀法中使用的無極性溶劑優(yōu)選為己烷或庚烷。

<1-4.其他成分>

就附加進一步的特性的觀點而言，本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物也可視需要而含有所述以外的其他成分。所述其他成分例如可列舉溶劑或添加劑等。

<1-4-1.溶劑>

本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物中也可添加溶劑。本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物中所任意添加的溶劑優(yōu)選為可將聚合物及其他的添加劑溶解的溶劑?？商砑拥娜軇┑木唧w例為：水、丙酮、甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙二醇、甲基丙二醇、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、 2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、四氫呋喃、乙腈、二惡烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、甲苯、二甲苯、γ-丁內酯、N，N-二甲基乙酰胺、以及N，N-二甲基甲酰胺。這些溶劑可單獨使用，也可將兩種以上組合使用。

就提高本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物的涂布均勻性的觀點而言，溶劑優(yōu)選為選自丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、乳酸乙酯及乙酸丁酯中的至少一種。進而，就提高本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物的涂布均勻性的觀點以及對人體的安全性的觀點而言，更優(yōu)選為選自丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇乙基甲醚、乳酸乙酯及乙酸丁酯中的至少一種。

本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物中，溶劑優(yōu)選為以作為固體成分的聚合體(c)以及其他的添加劑以總量計成為5重量％～90重量％的方式來調配。

<1-4-2.添加劑>

本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物也可含有添加劑。本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物中所任意添加的添加劑是出于提高涂布均勻性、粘接性、穩(wěn)定性等本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物的特性的觀點而添加。添加劑中，例如可列舉：聚合抑制劑、丙烯酸系、苯乙烯系、聚乙烯亞胺系或氨基甲酸酯系的高分子分散劑，陰離子系、陽離子系、非離子系或氟系的表面活性劑，硅酮樹脂系涂布性提高劑，硅烷偶聯劑等密合性提高劑，聚丙烯酸鈉等凝聚防止劑，環(huán)氧化合物、三聚氰胺化合物或雙疊氮化合物等熱交聯劑，受阻系酚等抗氧化劑，以及咪唑系或多官能丙烯酸酯系的硬化促進劑等。

本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物中也可添加表面活性劑、涂布性提高劑。表面活性劑、涂布性提高劑是為了提高對基底基板的潤濕性、流平性、或者涂布性而使用。本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物中所任意添加的表面活性劑、涂布性提高劑可列舉：珀利弗洛(Polyflow)No.45、珀利弗洛(Polyflow)KL-245、珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.90、珀利弗洛(Polyflow)No.95(以上均為商品名，共榮社化學工業(yè)股份有限公司)，畢克(BYK)-300、畢克(BYK)-306、畢克(BYK)-310、畢克(BYK)-320、畢克(BYK)-330、畢克(BYK)-342、畢克(BYK)-346(以上均為商品名，日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)股份有限公司)，KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(以上均為商品名，信越化學工業(yè)股份有限公司)，沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)KH-40、沙福隆(Surflon)S-611(以上均為商品名，AGC清美化學(AGC Seimi Chemical)股份有限公司)，福杰特(Ftergent)222F、福杰特(Ftergent)208G、福杰特(Ftergent)251、福杰特(Ftergent)710FL、福杰特(Ftergent)710FM、福杰特(Ftergent)710FS、福杰特(Ftergent)601AD、福杰特(Ftergent)602A、福杰特(Ftergent)650A、FTX-218(以上均為商品名，尼歐斯(Neos)股份有限公司)，艾福拓(EFTOP)EF-351、艾福拓(EFTOP)EF-352、艾福拓(EFTOP)EF-601、艾福拓(EFTOP)EF-801、艾福拓(EFTOP)EF-802(以上均為商品名，三菱材料(Mitsubishi Material)股份有限公司)，美佳法(Megafac)F-171、美佳法(Megafac)F-177、美佳法(Megafac)F-410、美佳法(Megafac)F-430、美佳法(Megafac)F-444、美佳法(Megafac)F-472SF、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-552、美佳法(Megafac)F-553、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-555、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-558、美佳法(Megafac)R-30、美佳法(Megafac)R-94、美佳法(Megafac)RS-75、美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)RS-76-NS(以上均為商品名，迪愛生(DIC)股份有限公司)，迪高特溫(TEGO Twin)4000、迪高特溫(TEGO Twin)4100、迪高弗洛(TEGO Flow)370、迪高格萊德(TEGO Glide)420、迪高格萊德(TEGO Glide)440、迪高格萊德(TEGO Glide)450、迪高拉德(TEGO Rad)2200N、迪高拉德(TEGO Rad)2250N(以上均為商品名，日本贏創(chuàng)德固賽(Evonik Degussa Japan)股份有 限公司)，氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、碘化氟烷基銨、氟烷基甜菜堿、氟烷基磺酸鹽、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基銨鹽、氟烷基氨基磺酸鹽、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、脫水山梨糖醇月桂酸酯、脫水山梨糖醇棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇硬脂酸酯、脫水山梨糖醇油酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸鹽、或者烷基二苯基醚二磺酸鹽等。優(yōu)選為將選自這些中的至少一種用于添加劑。

這些表面活性劑、涂布性提高劑中，若添加選自氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、碘化氟烷基銨、氟烷基甜菜堿、氟烷基磺酸鹽、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基銨鹽、氟烷基氨基磺酸鹽，美佳法(Megafac)R-08、美佳法(Megafac)R-30、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-554等氟系表面活性劑，畢克(BYK)-306、畢克(BYK)-342、畢克(BYK)344、畢克(BYK)346、KP-341、KP-358、或者KP-368等硅酮樹脂系涂布性提高劑中的至少一種，則就提高本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物的涂布均勻性的觀點而言優(yōu)選。

相對于組合物的總體量，本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物中的表面活性劑、涂布提高劑的含量分別優(yōu)選為0.001重量％～0.1重量％。

本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物中也可添加硬化促進劑。所述硬化促進劑是為了促進熱硬化性樹脂組合物的硬化反應，提高硬化膜的硬度、耐熱性、耐化學品性而使用。本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物中所任意添加的硬化促進劑為：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改質三丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、二甘油EO改質丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異氰脲酸基環(huán)三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質 三-(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、環(huán)氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸EO改質二/三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯、二甘油EO改質丙烯酸酯、乙氧基化異氰脲酸三丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]異氰脲酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2，3-二氫-1H-吡咯并[1，2-a]苯并咪唑等。

硬化促進劑可單獨使用，也可將兩種以上混合使用。

本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物中也可添加密合性提高劑。密合性提高劑是為了提高熱硬化性樹脂組合物與基板的密合性而使用。本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物中所任意添加的密合性提高劑可適合使用偶聯劑。密合性提高劑可為一種，也可為兩種以上。偶聯劑中可使用硅烷系、鋁系或鈦酸酯系的化合物。此種偶聯劑例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙酰烷氧基二異丙醇鋁(acetoalkoxy aluminum diisopropylate)、以及雙(二辛基亞磷酸)鈦酸四異丙酯(tetraisopropyl bis(dioctylphosphite)titanate)。這些化合物中，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷由于提高密合性的效果大而優(yōu)選。

本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物中也可添加凝聚防止劑。凝聚防止劑是為了與溶劑相溶以防止凝聚而使用。本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物中所任意添加的凝聚防止劑的具體例為：迪斯帕畢克(DISPERBYK)-145、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-161、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-162、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-163、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-164、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-182、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-184、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-185、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2163、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2164、畢克(BYK)-220S、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-191、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-199、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2015(均為商品名，日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)股份有限公司)，FTX-218、福杰特(Ftergent)710FM、福杰特(Ftergent)710FS(均為商品名，尼歐斯(Neos)股份有限公司)，弗洛蘭(Flowlen)G-600、弗洛蘭(Flowlen)G-700(均為商品名，共榮社化學工業(yè)股份有限公司)。

本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物中也可添加抗氧化劑?？寡趸瘎┛蛇m合使用受阻酚系、受阻胺系、磷系、及硫系化合物。抗氧化劑可單獨使用，也可將兩種以上混合使用。就耐候性的觀點而言，抗氧化劑優(yōu)選為受阻酚系化合物的抗氧化劑。

本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物中所任意添加的抗氧化劑可使用受阻胺系、受阻酚系等。具體而言，可列舉：易璐佛斯(IRGAFOS)XP40、易璐佛斯(IRGAFOS)XP60、易璐諾斯(IRGANOX)1010、易璐諾斯(IRGANOX)1035、易璐諾斯(IRGANOX)1076、易璐諾斯(IRGANOX)1135、易璐諾斯(IRGANOX)1520L(均為商品名，日本巴斯夫(BASF)(股)制造)，艾迪科斯塔布(ADK STAB)AO-20、艾迪科斯塔布(ADK STAB)AO-30、艾迪科斯塔布(ADK STAB)AO-50、艾迪科斯塔布(ADK STAB)AO-60、艾迪科斯塔布(ADK STAB)AO-70、艾迪科斯塔布(ADK STAB)AO-80(商品名；艾迪科(ADEKA)股份有限公司)。這些化合物中，就抑制本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物的變色的觀點而言，更優(yōu)選為易璐諾斯(IRGANOX)1010、艾迪科斯塔布(ADK STAB)AO-60。

就提高耐熱性、耐化學品性、膜面內均勻性、可撓性、柔軟性、彈性的觀點而言，本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物也可任意地添加交聯劑。

本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物中所任意添加的熱交聯劑的具體例可列舉：jER807、jER815、jER825、jER827、jER828、jER190P及jER191P(均為商品名，三菱化學(股))，jER1004、jER1256、YX8000(均為商品名，三菱化學(股))，愛牢達(Araldite)CY177、愛牢達(Araldite)CY184(均為商品名，日本亨斯邁(Huntsman Japan)(股))，賽羅西德(Celloxide)2021P、EHPE-3150(均為商品名，大賽璐化學工業(yè)(Daicel Chemical industries)(股))，特克摩阿(Techmore)VG3101L(商品名，普林泰科(Printec)股份有限公司)，尼卡拉克(Nikalac)MW-30HM、尼卡拉克(Nikalac)MW-100LM、尼卡拉克(Nikalac)MW-270、尼卡拉克(Nikalac)MW-280、尼卡拉克(Nikalac)MW-290、尼卡拉克(Nikalac)MW-390、尼卡拉克(Nikalac)MW-750LM(均為商品名，三和化學(股))。

<1-5.熱硬化性樹脂組合物的保存>

本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物若在-30℃～25℃的范圍內遮光而保存，則 組合物的經時穩(wěn)定性變得良好，故而優(yōu)選。更優(yōu)選為在-10℃～20℃下保存。

<2.由熱硬化性樹脂組合物獲得的硬化膜>

本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物可通過包含聚合體(c)，且根據目標特性，進而視需要來選擇添加溶劑、偶聯劑、表面活性劑、抗氧化劑及其他添加劑，并將它們均勻地混合溶解而獲得。

若將本發(fā)明的熱硬化性樹脂或者使用其的熱硬化性組合物(在無溶劑的固體狀態(tài)的情況下溶解于溶劑中后)涂布于基材表面，例如通過加熱等而去除溶劑，則可形成涂膜。

本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物的涂布方法可利用旋轉涂布法、輥涂布法、浸漬法、狹縫涂布法、噴墨法、柔版印刷法及凹版印刷法等現有公知的方法來形成涂膜。

成膜時所使用的基材可列舉塑料、玻璃、氟摻雜氧化錫(Fluorine-doped Tin Oxide，FTO)或氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)等帶透明電極的玻璃等基材。塑料的具體例可列舉：聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、環(huán)烯烴、三乙?；w維素。

該涂膜是利用加熱板、或者烘箱等進行加熱(預烘烤)。加熱條件根據各成分的種類及調配比例而不同，通常為60℃～100℃、1分鐘～15分鐘。然后，為了使涂膜硬化，可通過在100℃～150℃、優(yōu)選為120℃～150℃下，進行5分鐘～60分鐘加熱處理(后烘烤)而獲得硬化膜。

本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物即便在作為使涂膜硬化的溫度的120℃～150℃的低溫下進行熱硬化，也可獲得硬化膜。因此，若對如塑料之類的玻璃化轉變點低的基材應用本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物，則不會引起基材的劣化、破損，可獲得硬化膜。

[實施例]

以下，通過實施例來對本發(fā)明進一步進行說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。以下示出本發(fā)明的熱硬化性樹脂組合物的評價方法。

[熱硬化性樹脂組合物的評價方法]

1)膜厚

在玻璃基板(康寧(Corning)(股)制造的伊格爾(Eagle)XG(商品名)，40mm×40mm×0.7mm)上，以既定的轉數來旋轉涂布熱硬化性樹脂組合物 10秒，在90℃的加熱板上進行2分鐘預烘烤。將該基板在既定溫度的加熱板上進行10分鐘后烘烤，并測定膜厚。膜厚是使用階差·表面粗糙度·微細形狀測定裝置(P-16+(商品名)，日本科磊(KLA-Tencor Japan)股份有限公司)來測定，將三個部位的測定的平均值作為膜厚。轉數是以后烘烤后的膜厚成為3.0μm的方式來調整。

2)涂布性

以目視對所形成的硬化膜進行觀察，將無不均的良好的情況設為“○”，將產生不均的情況設為“△”，將產生排斥而未充分地成膜于基板上的情況設為“×”。

3)硬化性

將經膜厚測定的樹脂膜基板在保持為24℃的熱硬化性樹脂組合物所使用的溶劑中浸漬2分鐘。自溶劑中取出，通過鼓風而去除溶劑后，測定膜厚，算出殘膜率＝(浸漬后膜厚/浸漬前膜厚)×100。在硬化溫度100℃、120℃、140℃及230℃下進行測定，確認殘膜率成為95％以上的后烘烤溫度。將無法制成硬化膜的設為“×”，將即便在230℃下殘膜率也未達到95％以上的設為“＞230”。

4)透明性

對于所獲得的帶硬化膜的玻璃基板，利用紫外可見近紅外分光光度計(商品名：V-670，日本分光(股)制造)，僅測定硬化膜的在光的波長400nm下的透光率。若透光率為95％以上，則判斷為透明性良好。將無法充分成膜而無法測定透光率的樣品表示為“-”。

5)保存穩(wěn)定性

將熱硬化性樹脂組合物的制備時的粘度設為100，將室溫保存7天、14天、30天后的粘度為110以上設為“×”，將室溫保存7天、14天、30天后的粘度為95～105設為“○”。

[聚合例1]

在帶攪拌器的四口燒瓶中，一邊使氮氣起泡，一邊加入作為聚合溶劑的18.0g的丙二醇甲醚、作為單體的4.51g的亞羅尼斯(Aronix)M-402(商品名，東亞合成股份有限公司)、作為鏈轉移劑的0.90g的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(α-MSD)、作為聚合引發(fā)劑的0.23g的V-65(商品名，和光純藥工業(yè) 股份有限公司)，在35℃下攪拌5分鐘而確認內容物的溶解后，花15分鐘升溫至80℃。繼而，在80℃下加熱3小時而進行聚合。

將聚合液冷卻至室溫，獲得聚合體(c1)。對聚合液的一部分進行采樣，通過GPC分析(聚苯乙烯標準)來測定重量平均分子量。其結果為，重量平均分子量為11,800。

[聚合例2～聚合例6]

除了如表1所述，變更具有三官能以上的聚合性雙鍵的化合物(a)與聚合條件以外，利用與聚合例1相同的方法來獲得聚合體(c2)～聚合體(c6)。

[比較聚合例1]

如表1所述，將具有三官能以上的聚合性雙鍵的化合物(a)變更為具有單官能的聚合性雙鍵的化合物，獲得聚合體(c7)。

[比較聚合例2]

如表1所述，以所獲得的聚合體的重量平均分子量超過200,000的方式獲得聚合體(c8)。

[比較聚合例3]

如表1所述，除了不使用鏈轉移劑以外，利用與聚合例1相同的方法來進行聚合。在聚合時的升溫的階段確認到凝膠化，無法獲得聚合體溶液。

表1

表中的略號分別表示以下的單體、聚合引發(fā)劑、鏈轉移劑、溶劑等。

M-402：亞羅尼斯(Aronix)M-402(商品名，東亞合成股份有限公司)

M-450：亞羅尼斯(Aronix)M-450(商品名，東亞合成股份有限公司)

M-520：亞羅尼斯(Aronix)M-520(商品名，東亞合成股份有限公司)

BMA：甲基丙烯酸丁酯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

V-65：偶氮聚合引發(fā)劑V-65(商品名，和光純藥工業(yè)股份有限公司)

VPE-0201：高分子偶氮引發(fā)劑VPE-0201(商品名，和光純藥工業(yè)股份有限公司)

α-MSD：2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯

PGME：甲基丙二醇(商品名，日本乳化劑股份有限公司)

[實施例1～實施例6]

對于10g的聚合液(c1～c6)，分別添加0.0011g的表面活性劑畢克(BYK)-342(商品名，日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)股份有限公司)，進行所述評價，獲得表2的結果。

[比較例1及比較例2]

以與實施例相同的方式，對于聚合液(c7)及聚合液(c8)，分別添加0.0011g的畢克(BYK)-342(商品名，日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)股份有限公司)，進行所述評價，獲得表2的結果。

表2

如表2的結果所明示，含有實施例1～實施例6的聚合體的熱硬化性組合物表現出低溫硬化性及保存穩(wěn)定性優(yōu)異。

比較例1在聚合體單體中使用具有單官能的聚合性雙鍵的化合物。比較例1中雖然保存穩(wěn)定性良好，但未表現出如實施例1～實施例6中所示的低溫硬化性，因此顯示出，有效的是在聚合體單體中使用具有三官能以上的聚合性雙鍵的化合物(a)。

比較例2使聚合體的重量平均分子量增大。比較例2中，在保存穩(wěn)定以及涂布性方面，未表現出如實施例1～實施例6中所示的良好特性，顯示出聚合體的重量平均分子量重要。

比較聚合例3是不使用鏈轉移劑(b)的聚合。比較聚合例3中在聚合時產生凝膠化，表現出未獲得聚合液。因此顯示出，為了獲得如實施例1～實施例6所示的顯示出良好特性的聚合體，有效的是鏈轉移劑。

[工業(yè)上的可利用性]

本發(fā)明中使用的熱硬化性樹脂組合物及其硬化膜可適用于在需要低溫處理的基板上的硬化膜的制造。例如，可用作保護表面的材料。