聚縮甲醛樹脂共聚物及制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種具有高折射率、具備優(yōu)異的耐熱性和適合成形的流動(dòng)性的聚縮甲 醒樹脂共聚物及其制造方法等。
【背景技術(shù)】
[0002] 光學(xué)透鏡不僅用于眼鏡，而且用于相機(jī)、膠卷一體型相機(jī)、攝像機(jī)等各種相機(jī)的光 學(xué)系統(tǒng)等各種場所。作為對(duì)該透鏡材料而言重要的物性，可W舉出；折射率（nD)及阿貝數(shù) (V)。在光學(xué)組件的光學(xué)設(shè)計(jì)中，當(dāng)使用折射率高的材料時(shí)，能夠W曲率更小的面實(shí)現(xiàn)透鏡 元件，因此，可減小在該面產(chǎn)生的像差量，具有可通過減少透鏡的片數(shù)、降低透鏡的偏屯、靈 敏度、降低透鏡厚度而使得透鏡系小型輕量化的優(yōu)點(diǎn)。另外，出于糾正色像差的目的，已知 互相組合使用阿貝數(shù)不同的多個(gè)透鏡。
[0003] 作為透鏡材料，廣泛使用光學(xué)玻璃及光學(xué)用透明樹脂。光學(xué)用透明樹脂除了可通 過注射成形來制造非球面透鏡的優(yōu)點(diǎn)W外，還具有可大量生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。注射成形是加熱塑 料使其軟化，施加注射壓力而壓入模具，填充于模具中成形，待樹脂冷卻后取出成形體的制 造方法。
[0004] 雖然使樹脂軟化的溫度越高，樹脂的流動(dòng)性越提高，但是，容易產(chǎn)生樹脂的分解或 著色，因此，在軟化的溫度方面存在制約。另外，在很多的成形機(jī)中將成形模具的溫度保持 恒定，但在通用模具溫調(diào)機(jī)的熱介質(zhì)使用加壓水的裝置中，模具溫度最高為150°c左右。在 使用該裝置并對(duì)產(chǎn)品要求面精度的情況下，具有可使用的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高為 160 °C左右該樣的限制。
[0005] 在光學(xué)用透明樹脂中，可將由雙酪A形成的聚碳酸醋（nD= 1.586、V= 30)、聚 苯己締（nD= 1. 578、V= 34)廣泛用作高折射率材料。該些物質(zhì)由于耐化學(xué)藥品性、耐熱 性及加熱時(shí)的機(jī)械特性的差異等而被區(qū)分使用。
[0006] 作為進(jìn)一步提高塑料材料的折射率的方法，可W舉出非專利文獻(xiàn)1中記載的方法 等，理論上已知有將芳香族基團(tuán)及硫分子導(dǎo)入單體分子結(jié)構(gòu)內(nèi)的方法。例如專利文獻(xiàn)1中 公開有一種折射率為1. 83的樹脂。但是，雖然具有硫原子的樹脂組合物通常具有高折射 率，但已知存在耐光性明顯變差的問題。進(jìn)而，若連續(xù)進(jìn)行注射成形，則存在注射成形機(jī)內(nèi) 部或者模具被含有硫的分解氣體腐蝕而使難W在工業(yè)上實(shí)施、或在將塑料作為廢棄物處理 時(shí)產(chǎn)生有害氣體及硫化合物該樣的問題點(diǎn)。
[0007] 作為不含硫的光學(xué)樹脂且高折射率的物質(zhì)，在專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例中記載有巧型 的聚縮甲醒顯示折射率1. 66。在專利文獻(xiàn)3的實(shí)施例中記載有具有巧結(jié)構(gòu)的聚碳酸醋的折 射率顯示1. 653,在專利文獻(xiàn)4的實(shí)施例中記載有2-己締基蒙和苯己締的共聚物顯示折射 率 1. 6637。
[000引相對(duì)于此，專利文獻(xiàn)2中顯示折射率1. 66的巧型聚縮甲醒（實(shí)施例2)的熱變形 溫度較高，成形性為中等程度，并不是特別優(yōu)異。在成形性良好的聚縮甲醒（實(shí)施例1)中， 無法實(shí)現(xiàn)充分高的折射率。在專利文獻(xiàn)3中，公開有一種聚碳酸醋樹脂，折射率顯示1. 653 的聚碳酸醋（實(shí)施例1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度記載為i75°c，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為lerc的物質(zhì) (實(shí)施例3)的折射率記載為1.646。在專利文獻(xiàn)4中，公開有一種己締基系樹脂，折射率記 載為1. 6637的樹脂（實(shí)施例4)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為134. 6°C。該共聚物為2-己締基蒙和 苯己締的共聚物，為化學(xué)結(jié)構(gòu)式上的官能團(tuán)與聚縮甲醒大大不同的化合物。
[0009] 接著，在本發(fā)明中例示有關(guān)于化學(xué)結(jié)構(gòu)式類似的化合物的現(xiàn)有文獻(xiàn)。在專利文獻(xiàn) 5中公開有一種具有由9, 9-雙（4-哲基-3-苯基苯基）巧（W下有時(shí)簡稱為OPPFL)衍生 的重復(fù)單元的聚碳酸醋樹脂。但是，該些聚碳酸醋樹脂雖然具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高且耐熱 性優(yōu)異該樣的記載，但關(guān)于折射率、雙折射卻沒有記載。
[0010] 作為使用了OPPFL的例子，在專利文獻(xiàn)6中將聚碳酸醋聚合，但是，均聚物雖然折 射率高達(dá)nd= 1. 656,但Tg較高，不適于成形材料。為了降低Tg，進(jìn)行與雙酪A及雙（4-哲 基-3-甲基苯基）硫離（W下簡稱為HMP巧的共聚，但在Tg= 120°C至160°C下保持成形 性的共聚物的情況下，折射率的值較低。
[0011] 作為使用了巧骨架單體的聚縮甲醒的例子，可W舉出專利文獻(xiàn)7,但在實(shí)施例中沒 有使用了 9, 9-雙（4-哲基-3-苯基苯基）巧的例子，關(guān)于物性也僅記載了耐熱性和光彈性 系數(shù)，沒有關(guān)于作為光學(xué)透鏡所需要的折射率的敘述。
[0012] 作為使用了其它聚縮甲醒的例子，可W舉出專利文獻(xiàn)8~13,但沒有關(guān)于折射率 的敘述。
[0013] 作為其它的具有關(guān)于折射率的敘述的使用了聚縮甲醒的例子，可W舉出上述的專 利文獻(xiàn)2及專利文獻(xiàn)14,但在折射率nd為較高的值的情況下，Tg也較高，需要使用與裝備 有上述使用加壓水作為熱介質(zhì)的通用模具溫調(diào)機(jī)的成形機(jī)不同的成形機(jī)。
[0014] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [001引專利文獻(xiàn)
[0016] 專利文獻(xiàn)1 ;日本特開平08-100065
[0017] 專利文獻(xiàn)2 ;日本特開平5-25268
[0018] 專利文獻(xiàn)3 ;日本特開2010-132782
[0019] 專利文獻(xiàn)4 ;日本特開平8-53517
[0020] 專利文獻(xiàn)5 ;日本特開平6-228035
[002U 專利文獻(xiàn)6 ;日本特開2011-246583
[0022] 專利文獻(xiàn)7 ;日本特開1990-124935
[0023] 專利文獻(xiàn)8 ;日本特開S60-188426
[0024] 專利文獻(xiàn)9 ;日本特開1990-194021
[0025] 專利文獻(xiàn)10 ;日本特開1991-221523
[0026] 專利文獻(xiàn)11 ;日本特開1991-162413
[0027] 專利文獻(xiàn)12 ;日本特開1991-212426 [002引專利文獻(xiàn)13 ;日本特開1991-237130
[0029] 專利文獻(xiàn)14;日本特開1994-145494
[0030] 非專利文獻(xiàn)
[0031] 非專利文獻(xiàn)1:高分子，43卷，290頁（1994)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0032] 發(fā)明所要解決的課題
[0033] 本發(fā)明就是為了解決上述課題而做出的發(fā)明，提供一種具有高折射率、具備良好 的成形性的聚縮甲醒樹脂共聚物。
[0034] 用于解決課題的方法
[0035] 本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，可通過由通式 (1)及通式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚縮甲醒共聚物來解決課題，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
[0036] 即，本發(fā)明如下所述。
[0037] < 1 >一種聚縮甲醒樹脂共聚物，其構(gòu)造成含有通式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元（a)和 通式似所示的結(jié)構(gòu)單元化），且結(jié)構(gòu)單元（a)和結(jié)構(gòu)單元化）的比例W摩爾比計(jì)在1:99~ 99:1的范圍。
[00%]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚縮甲醛樹脂共聚物，其特征在于： 其構(gòu)造成含有通式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元（a)和通式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元（b)，且結(jié)構(gòu)單 元（a)和結(jié)構(gòu)單元（b)的比例以摩爾比計(jì)在1:99~99:1的范圍，
通式（2)中，R1、R2分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)1~9的不含芳香族基團(tuán)的烴基或鹵素原 子，P及q相同或不同，表示〇~4的整數(shù)，W為下述式（3)的任一者，
其中，R3和R4分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數(shù)1~9的烷 基、碳原子數(shù)1~5的烷氧基、碳原子數(shù)6~12的芳基、碳原子數(shù)2~5的烯基或者碳原子 數(shù)7~17的芳烷基，并且，R3和R4可以鍵合形成碳環(huán)或雜環(huán)，R5~R8分別表示氫原子、氟 原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數(shù)1~9的烷基、碳原子數(shù)1~5的烷氧基或者碳原 子數(shù)6~12的芳基，a表示1~20的整數(shù)。
2. -種聚縮甲醛樹脂共聚物的制造方法，用于制造權(quán)利要求1所述的聚縮甲醛樹脂共 聚物，所述制造方法的特征在于： 使通式（4)所示的二元酚與通式（5)所示的二元酚、以及二鹵甲烷反應(yīng)，
通式（5)中，R9、R1(l分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)1~9的不含芳香族基團(tuán)的烴基或鹵素原 子，r及s相同或不同，表示0~4的整數(shù)，W為下述通式（6)的任一者，
其中，R11和R12分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數(shù)1~9的烷 基、碳原子數(shù)1~5的烷氧基、碳原子數(shù)6~12的芳基、碳原子數(shù)2~5的烯基或者碳原子 數(shù)7~17的芳烷基，并且，R11和R12可以鍵合形成碳環(huán)或雜環(huán)，R13~R16分別表示氫原子、 氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子數(shù)1~9的烷基、碳原子數(shù)1~5的烷氧基或者碳 原子數(shù)6~12的芳基，a表示1~20的整數(shù)。
3. -種由權(quán)利要求1所述的聚縮甲醛樹脂共聚物制造的光學(xué)成形體。
4. 一種由權(quán)利要求1所述的聚縮甲醛樹脂共聚物制造的光學(xué)透鏡。
5. 如權(quán)利要求4所述的光學(xué)透鏡，其特征在于： 其由折射率為1. 600以上1. 680以下的范圍，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為110°C至200°C的聚 縮甲醛樹脂共聚物制造。
6. 如權(quán)利要求1所述的聚縮甲醛樹脂共聚物，其特征在于： 折射率為1. 600以上1. 680以下的范圍，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為110°C至200°C。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種適合作為光學(xué)材料的高折射率熱塑性樹脂。提供一種由具有芴骨架的高折射率二醇和在聚合物化時(shí)具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的芳香族二醇形成的聚縮甲醛樹脂共聚物及其制造方法。
【IPC分類】G02C7-00, G02B1-04, C08G65-40
【公開號(hào)】CN104781306
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380057390
【發(fā)明人】白武宗憲, 西村喜男, 加藤宣之, 石井崇, 石塚裕人
【申請(qǐng)人】三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社
【公開日】2015年7月15日
【申請(qǐng)日】2013年11月6日
【公告號(hào)】EP2918623A1, WO2014073559A1