本發(fā)明涉及粉體涂料用組合物和使用其的粉體涂料及涂裝物品。
背景技術(shù)：
以往，大多在住宅建筑物中的廚房、浴室、盥洗室、廁所等用水場(chǎng)所的壁材、櫥柜等收納家具的表面材料上設(shè)有耐污染性(拒水性/拒油性)、耐擦傷性、耐水性、耐化學(xué)藥品性、硬度等各物性優(yōu)異的涂膜。
另一方面，近年來，病態(tài)建筑(sickhouse)綜合癥成為問題，作為形成設(shè)置于住宅建筑物的涂膜的涂料，對(duì)完全不含有機(jī)溶劑(voc)的粉體涂料的期待變高。
粉體涂料的原料主要使用丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂等。
但是，由將這些作為原料的粉體涂料形成的涂膜在拒水性/拒油性差、耐污染性的方面不能說是充分的。
因此，為了提高涂膜的拒水性/拒油性，提出了在粉體涂料中配混氟硅酮添加劑的方法(參照專利文獻(xiàn)1)、在粉體涂料中配混氟系流平劑的方法(參照專利文獻(xiàn)2)、在粉體涂料中配混含有氟元素及硅元素的樹脂的方法(參照專利文獻(xiàn)3)等。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開平10-130543號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開2008-81527號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開2014-113735號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
但是，由專利文獻(xiàn)1～3中記載的粉體涂料形成的涂膜的拒水性/拒油性還不充分。另外，在設(shè)想污染物質(zhì)的去除而擦拭涂膜表面的情況、設(shè)想涂膜一直與水接觸的環(huán)境而使涂膜浸漬于水中的情況下，有涂膜的拒水性/拒油性大幅降低的問題。
另外，若利用專利文獻(xiàn)1～3中記載的粉體涂料在濕氣多的用水場(chǎng)所等形成涂膜，則有產(chǎn)生霉菌、藻類等并容易附著在涂膜的表面這樣的問題。
本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠形成如下涂膜的粉體涂料用組合物、使用了該粉體涂料用組合物的粉體涂料、以及具有由該粉體涂料形成的涂膜的涂裝物品，所述涂膜的拒水性/拒油性優(yōu)異，即使在摩擦表面或設(shè)置在與水接觸的環(huán)境下時(shí)也能夠維持優(yōu)異的拒水性/拒油性，并且還具有霉菌、藻類等生物不易附著的優(yōu)異的耐生物附著性。
用于解決問題的方案
本發(fā)明具有以下[1]～[14]的構(gòu)成。
[1]一種粉體涂料用組合物，其包含聚合物(a)和下述聚合物(b)，所述聚合物(a)包含選自下述聚合物(a1)及聚偏二氟乙烯中的至少1種。
聚合物(a1)：具有基于氟烯烴的單元和基于具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體的單元的含氟非嵌段共聚物。
聚合物(b)：其是具有氟原子的含有比率為20質(zhì)量％以上的鏈段(α)和氟原子的含有比率小于20質(zhì)量％的鏈段(β)的含氟嵌段共聚物，前述鏈段(α)及前述鏈段(β)的以質(zhì)量％表示的氟原子的含有比率的數(shù)值之差為10以上，前述鏈段(α)及前述鏈段(β)中至少一者為具有羥基的鏈段。
[2]根據(jù)[1]所述的粉體涂料用組合物，其中，前述聚合物(b)的含量相對(duì)于前述聚合物(a)100質(zhì)量份為0.1～100質(zhì)量份。
[3]根據(jù)[1]或[2]所述的粉體涂料用組合物，其中，前述聚合物(a1)中的基于具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體的單元為基于具有羥基的單體的單元。
[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的粉體涂料用組合物，其中，前述鏈段(α)具有：基于具有碳數(shù)3～21的全氟烷基的單體的單元。
[5]根據(jù)[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的粉體涂料用組合物，其中，聚合物(b)中的具有羥基的鏈段具有：基于具有羥基的單體的單元。
[6]根據(jù)[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的粉體涂料用組合物，其中，聚合物(b)中的具有羥基的鏈段為前述鏈段(β)。
[7]根據(jù)[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的粉體涂料用組合物，其中，還包含作為除前述聚合物(a)及前述聚合物(b)以外的樹脂的樹脂(c)。
[8]根據(jù)[7]所述的粉體涂料用組合物，其中，前述樹脂(c)為選自丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂及有機(jī)硅樹脂中的至少1種。
[9]根據(jù)[7]或[8]所述的粉體涂料用組合物，其中，前述樹脂(c)為具有羥基或羧基的樹脂。
[10]根據(jù)[1]～[9]中任一項(xiàng)所述的粉體涂料用組合物，其中，前述粉體涂料用組合物還包含固化劑。
[11]一種粉體涂料，其包含由前述[1]～[10]中任一項(xiàng)所述的粉體涂料用組合物形成的粉體。
[12]一種涂裝物品，其在基材的表面具有由[11]的粉體涂料形成的涂膜。
[13]根據(jù)[12]所述的涂裝物品，其中，前述涂膜的水接觸角為95～160°。
[14]根據(jù)[12]或[13]所述的涂裝物品，其中，前述基材的材質(zhì)為鋁。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠形成如下涂膜的粉體涂料用組合物、使用了該粉體涂料用組合物的粉體涂料、以及具有由該粉體涂料形成的涂膜的涂裝物品，所述涂膜的拒水性/拒油性優(yōu)異，即使在摩擦表面或設(shè)置在與水接觸的環(huán)境下的情況下時(shí)也能夠維持優(yōu)異的拒水性/拒油性，并且還具有霉菌、藻類等生物不易附著的優(yōu)異的耐生物附著性。
具體實(shí)施方式
以下術(shù)語的定義適用于本說明書及權(quán)利要求書。
“含氟嵌段共聚物”是指含有的單元的種類不同、或者在相同種類的情況下由單元的組成不同的多種鏈段構(gòu)成、并且至少1個(gè)鏈段具有氟原子的高分子化合物。
“含氟非嵌段共聚物”為分子中具有氟原子的高分子化合物，是指除上述“含氟嵌段共聚物”以外的共聚物。
“氟系單體”是指具有氟原子的單體。
“非氟系單體”是指不具有氟原子的單體。
“氟烷基”是指烷基的氫的全部或一部分被氟取代的烷基。
“氟烯基”是指烯基的氫的全部或一部分被氟取代的烯基。
“(甲基)丙烯酸酯”為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的總稱，“(甲基)丙烯酸”是“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的總稱。
“單元”是指存在于聚合物中而構(gòu)成聚合物的、源自單體的部分。也將通過具有碳-碳不飽和雙鍵的單體的加聚生成的源自該單體的部分稱為“基于單體的單元”?；谠搯误w的單元為該不飽和雙鍵斷裂而生成的2價(jià)單元。另外，也將在聚合物形成后對(duì)某種單元的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了化學(xué)轉(zhuǎn)化而成者稱為單元。
需要說明的是，以下，根據(jù)情況，對(duì)于源自各個(gè)單體的單元、基于單體的單元以在該單體名上附加“單元”而得到的名稱來稱呼。
〔粉體涂料用組合物〕
本發(fā)明的粉體涂料用組合物為包含聚合物(a)和聚合物(b)的粉體涂料用組合物，聚合物(a)包含選自聚合物(a1)及聚偏二氟乙烯中的至少1種聚合物。聚合物(a1)為具有基于氟烯烴的單元(以下稱為單元(a1))和基于具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體的單元(以下稱為單元(a2))的含氟非嵌段共聚物，聚合物(b)為后述的特定的含氟嵌段共聚物。
聚合物(a)為選自聚合物(a1)及聚偏二氟乙烯中的至少1種聚合物。
本發(fā)明的粉體涂料用組合物可以含有聚合物(a1)和聚偏二氟乙烯這兩者，但也優(yōu)選根據(jù)目的僅含有一者。本發(fā)明的粉體涂料用組合物更優(yōu)選僅含有聚合物(a1)作為聚合物(a)。
(聚合物(a1))
聚合物(a1)為具有單元(a1)和單元(a2)的含氟非嵌段共聚物。聚合物(a1)根據(jù)需要可以具有基于除氟烯烴及具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體以外的單體的單元(以下稱為單元(a3))。作為含氟非嵌段共聚物的聚合物(a1)例如為含氟交替共聚物、含氟無規(guī)共聚物等。
<單元(a1)>
形成單元(a1)的氟烯烴為烯烴(通式cnh2n)的氫原子的1個(gè)以上由氟原子取代的化合物。
氟烯烴的碳數(shù)優(yōu)選2～8、更優(yōu)選2～4、特別優(yōu)選2。
氟烯烴中的氟原子數(shù)相對(duì)于氟原子和氫原子的總數(shù)的比率優(yōu)選25％以上、更優(yōu)選50％以上，可以為100％。氟原子數(shù)為25％以上時(shí)，容易形成耐候性優(yōu)異的涂膜。在氟烯烴中，未被氟原子取代的氫原子的1個(gè)以上可以被氯原子取代。若氟烯烴具有氯原子，則容易使顏料(氧化鈦顏料、酞菁藍(lán)、酞菁綠等有色的有機(jī)顏料)分散于含氟非嵌段共聚物(a1)中。另外，能夠?qū)⒑乔抖喂簿畚?a1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)計(jì)為30℃以上，能夠抑制涂膜的粘連。
作為氟烯烴，優(yōu)選選自由四氟乙烯(以下也稱為“tfe”)、氯三氟乙烯(以下也稱為“ctfe”)、六氟丙烯、偏二氟乙烯及氟乙烯組成的組中的1種以上，特別優(yōu)選tfe、ctfe。
氟烯烴可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
作為氟烯烴單元，優(yōu)選通過氟烯烴的聚合直接形成的單元。
<單元(a2)>
作為形成單元(a2)的具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體(以下稱為單體(m2))，可列舉出具有羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、烷氧基甲硅烷基中的至少1種作為交聯(lián)性基團(tuán)的單體。從交聯(lián)性優(yōu)異的方面出發(fā)，單體(m2)優(yōu)選具有羥基的單體、具有羧基的單體，更優(yōu)選具有羥基的單體。
若使用具有單元(a2)的聚合物(a1)，則能夠形成防污性、耐水性、耐酸性、耐堿性優(yōu)異的涂膜。另外，若聚合物(a1)具有：基于具有羥基的單體的單元及基于具有羧基的單體的單元中的至少1種，則在粉體涂料用組合物包含異氰酸酯系固化劑(特別是封端化異氰酸酯系固化劑)作為后述的固化劑時(shí)，固化速度優(yōu)異。另外，例如在容易使氧化鈦顏料等分散、得到高光澤的涂膜方面是優(yōu)選的。
單體(m2)可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
作為具有羥基的單體，可以為氟系單體，也可以為非氟系單體，優(yōu)選非氟系單體。作為該單體，例如可列舉出：烯丙醇、羥基烷基乙烯基醚(2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、環(huán)己二醇單乙烯基醚等)、羥基烷基烯丙基醚(2-羥基乙基烯丙基醚等)、羥基鏈烷酸乙烯酯(羥基丙酸乙烯基酯等)、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯((甲基)丙烯酸羥基乙酯等)等。
具有羥基的單體可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
具有羥基的單元可以為通過聚合物的反應(yīng)性基團(tuán)轉(zhuǎn)化而導(dǎo)入了羥基的單元。例如，可以通過使具有單元(a1)、基于具有除羥基以外的交聯(lián)性基團(tuán)的單體的單元(a2)和根據(jù)需要的單元(a3)的聚合物與具有會(huì)同前述交聯(lián)性基團(tuán)反應(yīng)的第2交聯(lián)性基團(tuán)和羥基的化合物反應(yīng)，從而制成具有羥基的單元。
作為具有羧基的單體，可以為氟系單體，也可以為非氟系單體，優(yōu)選非氟系單體。作為該單體，例如可列舉出：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、10-十一碳烯(十一烯)酸、9-十八碳烯酸(油酸)、富馬酸、馬來酸等單體。
具有羧基的單體可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
具有羧基的單元例如可以通過下述方法將具有含有羥基的單元的聚合物的該羥基轉(zhuǎn)化為羧基而形成。
a.在有機(jī)溶劑中，使具有羥基的聚合物的羥基與酸酐反應(yīng)而形成酯鍵及羧基的方法。
b.將具有羥基的聚合物和酸酐熔融混煉，使前述羥基與酸酐反應(yīng)而形成酯鍵及羧基的方法。
該方法中導(dǎo)入的羧基源自酸酐。需要說明的是，通過上述方法形成羧基后，羥基的一部分可以殘留在聚合物中。
作為酸酐，可列舉出二元酸酐。
作為二元酸酐，可列舉出：琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、1,2-環(huán)己烷二羧酸酐(六氫鄰苯二甲酸酐)、順式-4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸酐、鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、馬來酸酐等。
<單元(a3)>
作為形成單元(a3)的單體(以下稱為單體(m3))，可以為氟系單體，也可以為非氟系單體，優(yōu)選非氟系單體。作為單體(m3)，優(yōu)選乙烯基單體即具有碳-碳雙鍵的化合物。乙烯基單體與氟烯烴的交替共聚性優(yōu)異、能夠提高聚合收率。另外，即使在因未反應(yīng)而殘留的情況下，對(duì)涂膜的影響也少，并且在制造工序中能夠容易地去除。
作為乙烯基單體，例如可列舉出：乙烯基醚化合物、烯丙基醚化合物、羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯、烯烴化合物等。
作為乙烯基醚化合物，例如可列舉出：環(huán)烷基乙烯基醚(環(huán)己基乙烯基醚(以下也稱為“chve”)等)、烷基乙烯基醚(壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等)。
作為烯丙基醚化合物，例如可列舉出：烷基烯丙基醚(乙基烯丙基醚、己基烯丙基醚等)。
作為羧酸乙烯酯，例如可列舉出羧酸(乙酸、丁酸、特戊酸、苯甲酸、丙酸等)的乙烯基酯。另外，作為具有支鏈狀烷基的羧酸的乙烯基酯，可以使用市售的veova-9、veova-10(均為shellchemicals公司制、商品名)等。
作為羧酸烯丙酯，例如可列舉出羧酸(乙酸、丁酸、特戊酸、苯甲酸、丙酸等)的烯丙基酯。
作為烯烴，例如可列舉出：乙烯、丙烯、異丁烯等。
作為單體(m3)，從能夠?qū)⒕酆衔?a1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)計(jì)為30℃以上、能夠抑制涂膜的粘連的方面出發(fā)，優(yōu)選環(huán)烷基乙烯基醚、特別優(yōu)選chve。
作為單體(m3)，從涂膜的柔軟性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選具有碳數(shù)3以上的直鏈狀或支鏈狀的烷基的單體。
單體(m3)可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體為具有羥基的單體的情況下，作為構(gòu)成含氟非嵌段共聚物(a1)的單體的組合，從耐候性、密合性、柔軟性、耐粘連性的方面出發(fā)，優(yōu)選下述組合(1)，特別優(yōu)選組合(2)。
組合(1)
氟烯烴：tfe或ctfe、
具有羥基的單體：羥基烷基乙烯基醚、
單體(m3)：選自環(huán)烷基乙烯基醚、烷基乙烯基醚及羧酸乙烯酯中的1種以上。
組合(2)
氟烯烴：ctfe、
具有羥基的單體：羥基烷基乙烯基醚、
單體(m3)：chve。
氟烯烴單元的比率在共聚物(a1)中的全部單元(100摩爾％)中優(yōu)選為30～70摩爾％、特別優(yōu)選為40～60摩爾％。
氟烯烴單元為上述下限值以上時(shí)，涂膜的耐候性優(yōu)異，為上述上限值以下時(shí)，涂膜的防污性、耐水性、耐酸性、耐堿性更優(yōu)異。
單元(a2)的比率在聚合物(a1)中的全部單元(100摩爾％)中優(yōu)選為0.5～20摩爾％、特別優(yōu)選為1～15摩爾％。
單元(a2)的比率為上述下限值以上時(shí)，涂膜的防污性、耐水性、耐酸性、耐堿性更優(yōu)異。單元(a2)的比率為上述上限值以下時(shí)，涂膜的耐擦傷性優(yōu)異。
單元(a3)的比率在聚合物(a1)中的全部單元(100摩爾％)中優(yōu)選為20～60摩爾％、特別優(yōu)選為30～50摩爾％。
單元(a3)的比率為上述下限值以上時(shí)，聚合物(a1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度適當(dāng)、容易制造粉體涂料。單元(a3)的比率為上述上限值以下時(shí)，涂膜的粘連被進(jìn)一步抑制、柔軟性更優(yōu)異。
聚合物(a1)中的各單元的含量可以通過質(zhì)子nmr法、碳nmr法等來求出。
聚合物(a1)的數(shù)均分子量優(yōu)選3000～50000、更優(yōu)選5000～30000。聚合物(a1)的數(shù)均分子量為前述下限值以上時(shí)，涂膜的耐水性、耐鹽水性優(yōu)異。聚合物(a1)的數(shù)均分子量為前述上限值以下時(shí)，涂膜的表面平滑性優(yōu)異。
需要說明的是，在本說明書中，數(shù)均分子量及后述的質(zhì)均分子量是通過凝膠滲透色譜法(gpc)法、以聚苯乙烯換算求出的值。
具有羥基的聚合物(a1)的羥值優(yōu)選5～100mgkoh/g、更優(yōu)選10～80mgkoh/g。羥值為上述下限值以上時(shí)，涂膜的防污性、耐水性、耐酸性、耐堿性更優(yōu)異。羥值為上述上限值以下時(shí)，在100℃以上的高溫和10℃以下的低溫下的溫度循環(huán)下的涂膜的耐裂紋性優(yōu)異。
需要說明的是，在本說明書中，羥值的測(cè)定根據(jù)jisk1557-1：2007(iso14900：2001)或jisk0070：1992進(jìn)行。
聚合物(a1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選30～150℃、更優(yōu)選35～120℃、特別優(yōu)選35～100℃。聚合物(a1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為上述下限值以上時(shí)，容易制造粉體涂料。聚合物(a1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為上述上限值以下時(shí)，涂膜的表面平滑性優(yōu)異。
需要說明的是，在本說明書中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是通過差示掃描量熱測(cè)定(dsc)法測(cè)定的中間點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
聚合物(a1)的熔點(diǎn)優(yōu)選300℃以下、更優(yōu)選200℃以下、特別優(yōu)選180℃以下。聚合物(a1)的熔點(diǎn)為前述上限值以下時(shí)，涂膜的表面平滑性優(yōu)異。
需要說明的是，在本說明書中，熔點(diǎn)為使用差示掃描量熱計(jì)求出的值。
(聚偏二氟乙烯)
由包含聚偏二氟乙烯(以下也稱為“pvdf”)的粉體涂料形成的涂膜的柔軟性、耐沖擊性更優(yōu)異。
pvdf是由基于偏二氟乙烯(以下也稱為“vdf”)的單元形成的聚合物。
pvdf的質(zhì)均分子量(mw)優(yōu)選100000～500000、更優(yōu)選150000～400000。pvdf的數(shù)均分子量(mn)優(yōu)選50000～400000、更優(yōu)選100000～300000。
質(zhì)均分子量(mw)及數(shù)均分子量(mn)為上述范圍的下限值以上時(shí)，進(jìn)行粉體涂料化時(shí)，容易粉碎、容易控制粉體粒徑。質(zhì)均分子量(mw)及數(shù)均分子量(mn)為上述范圍的上限值以下時(shí)，顏料分散性等優(yōu)異、向基材的涂布擴(kuò)展性變良好，結(jié)果能得到與基材的密合性、防蝕性優(yōu)異的涂膜。
pvdf的熔點(diǎn)優(yōu)選100～250℃、特別優(yōu)選140～200℃。熔點(diǎn)為上述范圍的下限值以上時(shí)，進(jìn)行粉體涂料化時(shí)，容易粉碎、容易控制粉體粒徑。熔點(diǎn)為上述范圍的上限值以下時(shí)，能夠形成表面平滑性更優(yōu)異的涂膜。pvdf的熔點(diǎn)可以通過調(diào)整其分子量等來控制。
(聚合物(b))
聚合物(b)是用于對(duì)涂膜賦予優(yōu)異的拒水性/拒油性/耐生物附著性等的成分。
該聚合物(b)為由氟原子的含有比率(質(zhì)量基準(zhǔn))不同的2種鏈段構(gòu)成的含氟嵌段共聚物。2種鏈段之中，鏈段(α)的氟原子的含有比率相對(duì)于構(gòu)成該鏈段(α)的全部原子(100質(zhì)量％)為20質(zhì)量％以上，鏈段(β)的氟原子的含有比率相對(duì)于構(gòu)成該鏈段(β)的全部原子(100質(zhì)量％)小于20質(zhì)量％。而且，兩鏈段的以質(zhì)量％表示的氟原子的含有比率的數(shù)值之差為10以上。進(jìn)而，鏈段(α)及鏈段(β)中至少一者為具有羥基的鏈段。
需要說明的是，各鏈段含有的單元的種類不同、或者在相同種類的情況下單元的組成不同。
優(yōu)選共聚物(b)的羥基至少存在于鏈段(β)中，進(jìn)而優(yōu)選鏈段(α)中不具有羥基。在聚合物(b)中，羥基存在于鏈段(β)中，由此鏈段(α)容易在涂膜的表層進(jìn)行取向，變得容易表現(xiàn)拒水性/拒油性/耐生物附著性。
需要說明的是，聚合物(b)只要具有羥基，就也可以具有羧基、氨基等除羥基以外的交聯(lián)性基團(tuán)。
另外，聚合物(b)除了鏈段(α)及鏈段(β)以外，還可以具有基于在該聚合物(b)的制造時(shí)使用的聚合引發(fā)劑的部位等。
認(rèn)為鏈段(α)由于氟原子的含有比率為上述范圍較高，因此會(huì)對(duì)涂膜賦予優(yōu)異的拒水性/拒油性/耐生物附著性。
認(rèn)為鏈段(β)為氟原子的含有比率小于鏈段(α)的鏈段，有助于與聚合物(a)的親和性、與基材的密合性。認(rèn)為若該親和性及對(duì)基材的密合性優(yōu)異，則由此涂膜的拒水性/拒油性/耐生物附著性會(huì)充分持續(xù)。
另外，認(rèn)為聚合物(b)具有羥基，該羥基在粉體涂料用組合物中所含的其他成分具有交聯(lián)性基團(tuán)等的情況下會(huì)與該交聯(lián)性基團(tuán)反應(yīng)。認(rèn)為通過聚合物(b)的羥基進(jìn)行交聯(lián)，涂膜會(huì)充分固化，并且形成的涂膜能夠充分地維持其特性(拒水性/拒油性/耐生物附著性等)。因此，認(rèn)為使用含有聚合物(b)的粉體涂料用組合物而形成的涂膜即使在擦拭表面或設(shè)置在與水接觸的環(huán)境下時(shí)也能夠維持優(yōu)異的拒水性/拒油性，并且具有霉菌、藻類等生物不易附著的優(yōu)異的耐生物附著性。
鏈段(α)優(yōu)選由如下物質(zhì)構(gòu)成：氟系單體的均聚物、由2種以上氟系單體構(gòu)成的共聚物、或氟系單體的至少1種和非氟系單體的至少1種的共聚物。鏈段(β)優(yōu)選由如下物質(zhì)構(gòu)成：非氟系單體的均聚物、由2種以上非氟系單體構(gòu)成的共聚物、或非氟系單體的至少1種和氟系單體的至少1種的共聚物。
在鏈段(α)由氟系單體與非氟系單體的共聚物構(gòu)成、并且鏈段(β)由非氟系單體與氟系單體的共聚物構(gòu)成的情況下，即使兩鏈段的氟系單體和非氟系單體為相同單體，鏈段(α)與(β)的單元組成也不同。
氟系單體優(yōu)選為下述式(i)或(ii)所示的結(jié)構(gòu)的單體。
rfr2ococ(r3)＝ch2…(i)
rfoarch2ococ(r3)＝ch2…(ii)
氟系單體可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
上述式(i)、(ii)中，rf為碳數(shù)3～21的氟烷基或氟烯基，優(yōu)選為碳數(shù)6～10的氟烷基或氟烯基。若碳數(shù)為上述范圍的下限值，則容易表現(xiàn)出基于氟的性能，若碳數(shù)為上述范圍的上限值以下，則不會(huì)形成過長的鏈，聚合轉(zhuǎn)化率不易降低。
相對(duì)于氟烷基及氟烯基中的氟原子和氫原子的總數(shù)，氟原子數(shù)的比率優(yōu)選為50％以上、更優(yōu)選為80％以上、特別優(yōu)選為100％。氟原子數(shù)的比率為100％的氟烷基及氟烯基是全氟烷基及全氟烯基。
需要說明的是，rf的r2側(cè)末端的碳原子是氟原子或氟烷基所鍵合的碳原子。
r2為不具有氟原子的碳數(shù)1～10的亞烷基，且不具有氟原子。優(yōu)選為碳數(shù)1～4的亞烷基。若碳數(shù)為上述范圍的上限值以下，則不會(huì)形成過長的鏈，聚合轉(zhuǎn)化率不易降低。
r3為氫或甲基。
ar為可以具有取代基(例如碳數(shù)1～10的烷基、羥基、酯基、酮基、氨基、酰胺基、酰亞胺基、硝基、羧酸基、巰基、醚基等。)的亞芳基。特別優(yōu)選亞苯基。
作為上述式(i)所示的單體的具體例，可列舉出：下述式(a-1)～式(a-7)的單體、及這些單體中的-ococh＝ch2被替換為ococ(ch3)＝ch2的結(jié)構(gòu)的單體。
f(cf2)6(ch2)2ococh＝ch2…(a-1)
f(cf2)8(ch2)2ococh＝ch2…(a-2)
f(cf2)10(ch2)2ococh＝ch2…(a-3)
f(cf2)12(ch2)2ococh＝ch2…(a-4)
h(cf2)8ch2ococh＝ch2…(a-5)
(cf3)2cf(cf2)6(ch2)2ococh＝ch2…(a-6)
(cf3)2cf(cf2)8(ch2)2ococh＝ch2…(a-7)
作為上述式(ii)所示的單體的具體例，可列舉出：下述式(f-1)及(f-2)的單體、及這些單體中的-ococh＝ch2被替換為ococ(ch3)＝ch2的結(jié)構(gòu)的單體。
作為除上述以外的氟系單體，例如可列舉出：f(cf2)6ch2och＝ch2、f(cf2)8ch2och＝ch2、f(cf2)10ch2och＝ch2、f(cf2)6ch2ocf＝cf2、f(cf2)8ch2ocf＝cf2、f(cf2)10ch2ocf＝cf2、f(cf2)6ch＝ch2、f(cf2)8ch＝ch2、f(cf2)10ch＝ch2、f(cf2)6cf＝cf2、f(cf2)8cf＝cf2、f(cf2)10cf＝cf2、ch2＝cf2、cf2＝cf2等單體。
從對(duì)涂膜賦予優(yōu)異的拒水性/拒油性/耐生物附著性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為構(gòu)成鏈段(α)的單元中使用的單體，優(yōu)選上述式(i)所示的單體中的至少1種。
其中，優(yōu)選上述式(a-1)、(a-2)、(a-3)、(a-4)、(a-6)、及(a-7)、及這些單體中的-ococh＝ch2被替換為ococ(ch3)＝ch2的結(jié)構(gòu)的單體中的至少1種。
需要說明的是，鏈段(α)具有羥基的情況下，可以使作為后述非氟系單體的具有羥基的單體與上述氟系單體共聚而構(gòu)成鏈段(α)。
對(duì)于鏈段(α)，出于調(diào)整鏈段(α)的軟化溫度、向鏈段(α)導(dǎo)入交聯(lián)性基團(tuán)、提高對(duì)聚合物(a)的親和性及對(duì)基材的密合性等目的，可以具有基于非氟系單體的單元。
鏈段(α)具有基于非氟系單體的單元的情況下，作為該非氟系單體，從確保與聚合物(a)的親和性、對(duì)基材的密合性，并且維持優(yōu)異的拒水性/拒油性/耐生物附著性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有碳數(shù)12～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下也稱為“長鏈(甲基)丙烯酸酯”。)。非氟系單體可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
作為長鏈(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出：(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯，其中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。
作為鏈段(α)，從能夠?qū)ν磕べx予優(yōu)異的拒水性/拒油性/耐生物附著性，并且這些特性會(huì)持續(xù)的方面出發(fā)，優(yōu)選僅由基于上述式(a-2)的單元形成的鏈段、或由基于上述式(a-2)的單元和基于(甲基)丙烯酸十八烷基酯的單元形成的鏈段。
鏈段(α)為由基于上述式(a-2)的單元和基于(甲基)丙烯酸十八烷基酯的單元形成的鏈段的情況下，相對(duì)于這些單元的合計(jì)100質(zhì)量％，優(yōu)選基于上述式(a-2)的單元為99.9～20質(zhì)量％、基于(甲基)丙烯酸十八烷基酯的單元為80～0.1質(zhì)量％，更優(yōu)選基于上述式(a-2)的單元為99.5～30質(zhì)量％、基于(甲基)丙烯酸十八烷基酯的單元為70～0.5質(zhì)量％。
對(duì)于鏈段(α)，氟原子的含有比率相對(duì)于構(gòu)成該鏈段的全部原子為20質(zhì)量％以上，優(yōu)選為25質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為30質(zhì)量％以上、最優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。小于上述范圍的下限值時(shí)，不能對(duì)涂膜賦予優(yōu)異的拒水性/拒油性/耐生物附著性。
基于氟系單體的單元在鏈段(α)中的全部單元(100質(zhì)量％)中所占的含有比率優(yōu)選為20質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為35質(zhì)量％以上，可以為100質(zhì)量％。
非氟系單體包括不具有氟原子且能夠進(jìn)行自由基聚合的全部公知的單體。
其中，作為構(gòu)成鏈段(β)的非氟系單體，從獲得充分的聚合轉(zhuǎn)化率、并且確保與聚合物(a)的親和性、對(duì)基材的密合性、不損害聚合物(b)所表現(xiàn)的拒水性/拒油性/耐生物附著性的方面出發(fā)，可列舉出下述式(iii)的化合物及下述中例示的其他非氟系單體。非氟系單體可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
r4ococr5＝ch2…(iii)
r4表示碳數(shù)1～22的烷基或具有取代基的烷基、碳數(shù)3～15的環(huán)烷基或具有取代基的環(huán)烷基、或者苯基或具有取代基的苯基，r5為氫原子或甲基。
作為取代基，可列舉出：碳數(shù)1～10的烷基、羥基、酯基、酮基、氨基、酰胺基、酰亞胺基、硝基、羧酸基、巰基、醚基等。
作為上述式(iii)的具體例，例如可列舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、單(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、單(甲基)丙烯酸二丙二醇酯等含羥基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯?；被?2,2,6,6-四甲基哌啶等含氮(甲基)丙烯酸酯；2-羥基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]二苯甲酮、2-羥基-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基]二苯甲酮、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯的季銨鹽那樣的由(甲基)丙烯酸衍生的季銨鹽等單體。
作為除上述以外的非氟系單體，例如可列舉出：(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二異丙基(甲基)丙烯酰胺、n-異丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二丁基(甲基)丙烯酰胺、衣康酸二酰胺、(甲基)丙烯腈等含氮單體；(甲基)丙烯酰胺丙基磺酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸、丙烯酸乙基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸等含磺酸基單體；單2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸等含羧酸基單體；乙烯基吡啶、苯甲酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基苯酚、苯乙烯磺酸鹽等芳香族乙烯基單體；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、十二烷基酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、2-乙基己烷酸乙烯酯等乙烯基酯單體；富馬酸二異丙酯、富馬酸二異丁酯等富馬酸酯單體；衣康酸單甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸二丁酯、衣康酸單異丁酯、衣康酸二異丁酯等衣康酸酯單體；馬來酰亞胺、n-甲基馬來酰亞胺、n-乙基馬來酰亞胺、n-丙基馬來酰亞胺、n-丁基馬來酰亞胺、n-己基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺系單體(具有除鍵合于馬來酰亞胺的氮原子上的氫原子以外的1價(jià)基團(tuán)的單體)；乙烯基萘、乙烯基吡咯烷酮、正乙烯基己內(nèi)酰胺、丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氰乙烯、烯丙醇、(甲基)烯丙基縮水甘油醚等。
聚合物(b)如上述那樣優(yōu)選在鏈段(β)中具有羥基。具有羥基的鏈段(β)優(yōu)選具有：基于具有羥基的單體的單元。作為具有羥基的單體，優(yōu)選之前作為含羥基(甲基)丙烯酸酯例示出的化合物等含羥基乙烯基單體。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸羥基乙酯及(甲基)丙烯酸羥基丙酯。
作為除含羥基乙烯基單體以外的非氟系單體之中優(yōu)選的非氟系單體，可列舉出：上述中的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、((甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、苯乙烯。
進(jìn)而，最優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、((甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、n-(甲基)丙烯?；鶈徇?甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、甲氧基苯乙烯、n-甲基馬來酰亞胺、n-乙基馬來酰亞胺、n-苯基馬來酰亞胺、富馬酸二異丙酯、富馬酸二叔丁酯、富馬酸二環(huán)己酯、富馬酸二芐酯、衣康酸二甲酯等。
作為鏈段(β)，從得到充分的聚合轉(zhuǎn)化率、并且在確保與聚合物(a)的親和性、對(duì)基材的密合性的同時(shí)不損害聚合物(b)所表現(xiàn)的拒水性/拒油性/耐生物附著性的方面出發(fā)，優(yōu)選由基于(甲基)丙烯酸甲酯的單元、基于(甲基)丙烯酸丁酯的單元和基于(甲基)丙烯酸羥基乙酯的單元形成的鏈段、或由基于(甲基)丙烯酸羥基乙酯的單元和基于(甲基)丙烯酸十八烷基酯的單元形成的鏈段。
鏈段(β)為由基于(甲基)丙烯酸甲酯的單元、基于(甲基)丙烯酸丁酯的單元和基于(甲基)丙烯酸羥基乙酯的單元形成的鏈段的情況下，相對(duì)于這些單元的合計(jì)100質(zhì)量％，優(yōu)選基于(甲基)丙烯酸甲酯的單元為10～50質(zhì)量％、基于(甲基)丙烯酸丁酯的單元為10～50質(zhì)量％、以及基于(甲基)丙烯酸羥基乙酯的單元為5～25質(zhì)量％，更優(yōu)選基于(甲基)丙烯酸甲酯的單元為25～45質(zhì)量％、基于(甲基)丙烯酸丁酯的單元為20～40質(zhì)量％、以及基于(甲基)丙烯酸羥基乙酯的單元為10～20質(zhì)量％。
鏈段(β)為由基于(甲基)丙烯酸羥基乙酯的單元和基于(甲基)丙烯酸十八烷基酯的單元形成的鏈段的情況下，相對(duì)于這些單元的合計(jì)100質(zhì)量％，優(yōu)選基于(甲基)丙烯酸羥基乙酯的單元為0.1～50質(zhì)量％及基于(甲基)丙烯酸十八烷基酯的單元為50～99.9質(zhì)量％，更優(yōu)選基于(甲基)丙烯酸羥基乙酯的單元為0.5～40質(zhì)量％及基于(甲基)丙烯酸十八烷基酯的單元為60～99.5質(zhì)量％。
對(duì)于鏈段(β)，氟原子的含有比率相對(duì)于構(gòu)成該鏈段的全部原子(100質(zhì)量％)優(yōu)選為10質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，可以為0質(zhì)量％。若為上述范圍的上限值以下，則對(duì)聚合物(a)的親和性和對(duì)基材的密合性優(yōu)異。另外，拒水性/拒油性/耐生物附著性也不易降低。
鏈段(α)及鏈段(β)的以質(zhì)量％表示的氟原子的含有比率的數(shù)值之差為10以上。即，若將氟原子在鏈段(α)中的全部原子(100質(zhì)量％)中所占的含有比率設(shè)為x質(zhì)量％、將氟原子在鏈段(β)中的全部原子(100質(zhì)量％)中所占的含有比率設(shè)為y質(zhì)量％，則x-y為10以上。
x-y優(yōu)選為30以上、更優(yōu)選為50以上。
通過改變鏈段(α)及鏈段(β)中的單元的種類、單元的比率，能夠調(diào)整聚合物(b)的功能。
基于非氟系單體的單元在鏈段(β)中的全部單元(100質(zhì)量％)中所占的比率優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為65質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，可以為100質(zhì)量％。
基于含羥基乙烯基單體的單元在聚合物(b)中的全部單元(100質(zhì)量％)中所占的比率優(yōu)選2～35質(zhì)量％、更優(yōu)選5～30質(zhì)量％、特別優(yōu)選5～20質(zhì)量％。為上述范圍的下限值以上時(shí)，涂膜會(huì)充分固化，并且形成的涂膜能夠充分維持其特性。該單元的比率可以超過上述范圍的上限值，但即使超過，使涂膜充分固化的效果、充分維持涂膜特性的效果也不會(huì)提高到其以上。
由于同樣的理由，聚合物(b)的羥值優(yōu)選10～100mgkoh/g、更優(yōu)選15～90mgkoh/g、特別優(yōu)選45～65mgkoh/g。
鏈段(α)在聚合物(b)中所占的比率優(yōu)選5～90質(zhì)量％、更優(yōu)選10～80質(zhì)量％、特別優(yōu)選15～70質(zhì)量％、最優(yōu)選20～60質(zhì)量％。若鏈段(α)為上述范圍的下限值以上，則能夠?qū)ν磕べx予充分的拒水性/拒油性/耐生物附著性。若為上述范圍的上限值以下，則對(duì)聚合物(a)的親和性和對(duì)基材的密合性優(yōu)異，由此，涂膜的拒水性/拒油性/耐生物附著性會(huì)充分持續(xù)。
聚合物(b)的數(shù)均分子量(mn)優(yōu)選5000～1000000、更優(yōu)選10000～300000、特別優(yōu)選10000～100000。若為上述范圍的下限值，則形成的涂膜會(huì)充分發(fā)揮基于氟的性能。若為上述范圍的上限值以下，則能夠沒有問題地制造聚合物(b)。
聚合物(b)可以通過使用大分子過氧化物(polymericperoxide)作為聚合引發(fā)劑來制造。大分子過氧化物為1分子中具有2個(gè)以上過氧鍵的化合物的，可以使用日本特公平05-59942號(hào)公報(bào)等中記載的各種大分子過氧化物中的1種以上。
聚合物(b)可以使用大分子過氧化物、利用通常的本體聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等來制造。
在溶液聚合法的情況下，例如作為第一工序，使用大分子過氧化物作為聚合引發(fā)劑，使含羥基乙烯基單體的非氟系單體在溶液中聚合，由此得到向鏈中導(dǎo)入了過氧鍵的含過氧鍵非氟系聚合物(鏈段(β))。接著，在第二工序中，向第一工序中得到的溶液中加入氟系單體而進(jìn)行聚合時(shí)，含過氧鍵非氟系聚合物中的過氧鍵斷裂，形成鏈段(α)。由此能夠效率良好地得到聚合物(b)。
需要說明的是，在上述那樣的二階段聚合中，也可以在第二工序中使用第一工序的非氟系單體，在第一工序中使用第二工序的氟系單體來獲得聚合物(b)。
(樹脂(c))
本發(fā)明的粉體涂料用組合物也可以含有不屬于聚合物(a)及聚合物(b)的任一者的、它們以外的樹脂(c)。
作為樹脂(c)，優(yōu)選選自丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂及有機(jī)硅樹脂中的至少1種非氟系樹脂。
若使用聚酯樹脂作為樹脂(c)，則容易得到加工性、耐沖擊性優(yōu)異的涂膜，若使用丙烯酸類樹脂，則容易得到耐候性、擦傷性優(yōu)異、高光澤性的涂膜，若使用環(huán)氧樹脂，則容易得到耐化學(xué)藥品性優(yōu)異、基材的防蝕性、防銹性優(yōu)異的涂膜。若使用聚氨酯樹脂作為樹脂(c)，則容易得到在涂膜上形成密封材料時(shí)與密封材料的密合性優(yōu)異、施工性優(yōu)異的涂膜，若使用有機(jī)硅樹脂，則容易得到對(duì)涂寫等的耐污染性優(yōu)異的涂膜。
<丙烯酸類樹脂>
丙烯酸類樹脂為具有(甲基)丙烯酸酯單元的聚合物。丙烯酸類樹脂可以具有羧基、羥基、磺基等反應(yīng)性官能團(tuán)。
丙烯酸類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選30～60℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為上述下限值以上時(shí)，涂膜不易粘連。丙烯酸類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為上述上限值以下時(shí)，涂膜的表面平滑性更優(yōu)異。
丙烯酸類樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選5000～10萬、特別優(yōu)選3萬～10萬。丙烯酸類樹脂的數(shù)均分子量為上述下限值以上時(shí)，涂膜不易粘連。丙烯酸類樹脂的數(shù)均分子量為上述值以下時(shí)，涂膜的表面平滑性進(jìn)一步提高。
丙烯酸類樹脂的質(zhì)均分子量優(yōu)選6000～15萬、更優(yōu)選4萬～15萬、特別優(yōu)選6萬～15萬。丙烯酸類樹脂的質(zhì)均分子量為前述下限值以上時(shí)，涂膜不易粘連。丙烯酸類樹脂的質(zhì)均分子量為前述上限值以下時(shí)，涂膜的表面平滑性更優(yōu)異。
丙烯酸類樹脂具有羧基的情況下，丙烯酸類樹脂的酸值優(yōu)選0.1～300mgkoh/g。丙烯酸類樹脂的酸值為上述下限值以上時(shí)，向粉體涂料中配混顏料等的情況下，有提高其分散性的效果。丙烯酸類樹脂的酸值為上述上限值以下時(shí)，涂膜的耐濕性優(yōu)異。丙烯酸類樹脂具有羥基的情況下，從對(duì)基材的密合性的方面出發(fā)，丙烯酸類樹脂的羥值優(yōu)選1～250mgkoh/g。
需要說明的是，對(duì)于酸值，根據(jù)jisk0070：1992、或jisk5601-2-1：1999進(jìn)行。
<聚酯樹脂>
作為聚酯樹脂，可列舉出具有多元羧酸單元和多元醇單元、且根據(jù)需要具有除所述2種單元以外的單元(例如羥基羧酸單元等)的聚酯樹脂。
對(duì)于線性的聚酯樹脂，除了末端單元以外，僅包含源自多元羧酸的2價(jià)單元、源自多元醇的2價(jià)單元等2價(jià)單元。支鏈狀的聚酯樹脂具有至少1個(gè)3價(jià)以上的單元，除了該3價(jià)以上的單元和末端單元以外，實(shí)質(zhì)上僅包含2價(jià)單元。
作為聚酯樹脂，優(yōu)選線性聚合物、或具有少數(shù)支鏈的支鏈聚合物，特別優(yōu)選線性聚合物。由于支鏈多的支鏈聚合物的軟化點(diǎn)、熔融溫度容易變高，因此在聚酯樹脂為支鏈聚合物的情況下，軟化點(diǎn)優(yōu)選為200℃以下。作為聚酯樹脂，優(yōu)選在常溫下為固體狀、軟化點(diǎn)為100～150℃的聚酯樹脂。
從能夠適度地降低涂膜的熔融粘度的方面出發(fā)，聚酯樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選5000以下。從能夠適度地降低涂膜的熔融粘度的方面出發(fā)，聚酯樹脂的質(zhì)均分子量優(yōu)選2000～20000、特別優(yōu)選2000～10000。作為聚酯樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選數(shù)均分子量為5000以下且質(zhì)均分子量為2000～20000，特別優(yōu)選數(shù)均分子量為5000以下且質(zhì)均分子量為2000～10000。
聚酯樹脂可以具有能與固化劑反應(yīng)的交聯(lián)性基團(tuán)。優(yōu)選聚酯樹脂的聚合物鏈的末端單元的至少一部分為1價(jià)多元羧酸單元或1價(jià)多元醇單元，前者的情況下該單元具有的游離羧基作為交聯(lián)性基團(tuán)而起作用，后者的情況下該單元具有的游離羥基作為交聯(lián)性基團(tuán)而起作用。具有交聯(lián)性基團(tuán)的單元可以為除末端單元以外的單元。例如，由于源自具有3個(gè)以上羥基的多元醇的2價(jià)多元醇單元為具有游離羥基的單元，因此聚酯樹脂可以具有含有該交聯(lián)性基團(tuán)的2價(jià)以上的單元。
作為聚酯樹脂中的交聯(lián)性基團(tuán)，從涂膜的耐水性、耐堿性、耐酸性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選羥基。聚酯樹脂通常具有羥基和羧基，作為聚酯樹脂，優(yōu)選主要具有羥基的聚酯樹脂。
聚酯樹脂的羥值優(yōu)選20～100mgkoh/g、特別優(yōu)選20～80mgkoh/g。聚酯樹脂的酸值優(yōu)選0.5～80mgkoh/g、特別優(yōu)選0.5～50mgkoh/g。
作為聚酯樹脂，從涂膜的耐沖擊性優(yōu)異的方面、在粉體涂料中配混顏料等的情況下其分散性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選具有源自碳數(shù)8～15的芳香族多元羧酸的單元和源自碳數(shù)2～10的多元醇的單元的聚酯樹脂。
作為多元羧酸單元，優(yōu)選源自碳數(shù)8～15的芳香族多元羧酸的單元。碳數(shù)8～15的芳香族多元羧酸是具有芳香環(huán)和2個(gè)以上羧基的化合物，且羧基鍵合在芳香環(huán)的碳原子上。另外，可以為具有2個(gè)羧基進(jìn)行脫水而成的結(jié)構(gòu)的酐。
作為芳香環(huán)，優(yōu)選苯環(huán)或萘環(huán)、特別優(yōu)選苯環(huán)。為苯環(huán)的情況下可以在1分子中存在2個(gè)。
芳香族多元羧酸中的羧基的數(shù)量優(yōu)選2～4個(gè)、特別優(yōu)選2個(gè)。
作為多元羧酸單元，從涂膜的耐候性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選間苯二甲酸單元。
作為多元醇單元，優(yōu)選源自碳數(shù)2～10的多元醇的單元。碳數(shù)2～10的多元醇為具有2個(gè)以上羥基的化合物。作為多元醇，優(yōu)選脂肪族多元醇、脂環(huán)族多元醇，特別優(yōu)選脂肪族多元醇。多元醇中的羥基的數(shù)量優(yōu)選2～4個(gè)、特別優(yōu)選2個(gè)。
作為多元醇單元，從與基材的密合性優(yōu)異、并且柔軟性優(yōu)異從而即使在施加熱歷程(熱循環(huán))的情況下粉體涂膜的耐熱性也優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選源自碳數(shù)3～8的多元醇的單元、特別優(yōu)選源自碳數(shù)4～6的多元醇的單元。
<環(huán)氧樹脂>
作為環(huán)氧樹脂，可列舉出：雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂等。
<聚氨酯樹脂、有機(jī)硅樹脂>
作為聚氨酯樹脂、有機(jī)硅樹脂，分別可以使用公知的樹脂。
(固化劑)
對(duì)于固化劑，在粉體涂料中所含的樹脂成分具有交聯(lián)性基團(tuán)的情況下，包含于粉體涂料中，與交聯(lián)性基團(tuán)反應(yīng)，使樹脂成分交聯(lián)或高分子量化而使其固化。
固化劑具有2個(gè)以上能與樹脂成分所具有的交聯(lián)性基團(tuán)(羥基、羧基等)反應(yīng)的交聯(lián)性基團(tuán)。
對(duì)于固化劑的交聯(lián)性基團(tuán)，從不優(yōu)選在常溫下容易與樹脂成分的交聯(lián)性基團(tuán)反應(yīng)的方面出發(fā)，優(yōu)選為在將粉體涂料加熱熔融時(shí)能反應(yīng)的交聯(lián)性基團(tuán)。例如，與在常溫下具有高的交聯(lián)性的異氰酸酯基相比，優(yōu)選封端化異氰酸酯基。對(duì)于封端化異氰酸酯基，在將粉體涂料加熱熔融時(shí)，封端劑脫離而形成異氰酸酯基，該異氰酸酯基作為交聯(lián)性基團(tuán)起作用。
作為固化劑，可以使用公知的化合物，例如可列舉出：封端化異氰酸酯系固化劑、胺系固化劑(具有鍵合有羥基甲基、烷氧基甲基的氨基的、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、磺酰胺樹脂、尿素樹脂、苯胺樹脂等)、β-羥基烷基酰胺系固化劑、環(huán)氧系固化劑(異氰脲酸三縮水甘油酯等)。從與基材的密合性、形成涂膜后的制品的加工性、涂膜的耐水性優(yōu)異的方面出發(fā)，特別優(yōu)選封端化異氰酸酯系固化劑。
聚合物(a1)為通過使本來具有的羥基與酸酐反應(yīng)的方法形成的具有羧基的聚合物的情況下，作為固化劑，優(yōu)選β-羥基烷基酰胺系固化劑、環(huán)氧系固化劑。
固化劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
作為封端化異氰酸酯系固化劑，優(yōu)選室溫下為固體的固化劑。
作為封端化異氰酸酯系固化劑，優(yōu)選通過使如下得到的多異氰酸酯與封端劑反應(yīng)、進(jìn)行掩蔽來制造，所述多異氰酸酯是使脂肪族、芳香族或芳香脂肪族的二異氰酸酯與具有活性氫的低分子化合物反應(yīng)而得到的。
作為二異氰酸酯，可列舉出：甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等。
作為具有活性氫的低分子化合物，可列舉出：水、乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、六亞甲基二胺、異氰脲酸酯、脲二酮、具有羥基的低分子量聚酯、聚己內(nèi)酯等。
作為封端劑，可列舉出：醇類(甲醇、乙醇、苯甲醇等)、酚類(苯酚、甲酚等)、內(nèi)酰胺類(己內(nèi)酰胺、丁內(nèi)酰胺等)、肟類(環(huán)己酮、肟、甲基乙基酮肟等)。
(固化催化劑)
粉體涂料用組合物根據(jù)需要可以含有固化催化劑。固化催化劑促進(jìn)固化反應(yīng)并對(duì)涂膜賦予良好的化學(xué)性能及物理性能。
在使用封端化異氰酸酯系固化劑的情況下，作為固化催化劑，優(yōu)選錫催化劑(辛酸錫、月桂酸三丁基錫、二月桂酸二丁基錫等)。
固化催化劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
(其他成分)
粉體涂料根據(jù)需要可以添加1種以上的紫外線吸收劑、顏料等各種添加劑作為其他成分。
作為紫外線吸收劑，也可以使用有機(jī)系紫外線吸收劑、無機(jī)系紫外線吸收劑中的任意種紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
作為各種添加劑，例如可列舉出：光穩(wěn)定劑(受阻胺光穩(wěn)定劑等)、消光劑(超微粉合成二氧化硅等)、表面活性劑(非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、或陰離子表面活性劑)、流平劑、表面調(diào)節(jié)劑(提高涂膜的表面平滑性)、脫氣劑(有將卷入至粉體中的空氣、來自固化劑的氣體、水分等排出到涂膜外以使不停留在涂膜內(nèi)部的作用。需要說明的是，通常為固體，但若熔融則粘度變得非常低。)、填充劑、熱穩(wěn)定劑、增稠劑、分散劑、抗靜電劑、防銹劑、硅烷偶聯(lián)劑、防污劑、低污染化處理劑、顏料等。
作為顏料，優(yōu)選選自由光亮顏料、防銹顏料、著色顏料及體質(zhì)顏料組成的組中的至少1種。
(各成分的含量)
粉體涂料用組合物中的聚合物(b)的含量相對(duì)于聚合物(a)100質(zhì)量份，優(yōu)選0.1～100質(zhì)量份、更優(yōu)選2～80質(zhì)量份、特別優(yōu)選3～60質(zhì)量份。聚合物(b)的含量為上述范圍的下限值以上時(shí)，涂膜的拒水性/拒油性/耐生物附著性優(yōu)異。為上述范圍的上限值以下時(shí)，不易產(chǎn)生在基材的施工時(shí)密封材料等的粘接劑不密合這樣的問題。
其中，粉體涂料用組合物包含樹脂(c)的情況下，聚合物(b)的含量相對(duì)于聚合物(a)和樹脂(c)的合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選0.1～100質(zhì)量份、更優(yōu)選2～80質(zhì)量份、特別優(yōu)選3～60質(zhì)量份。聚合物(b)的含量為上述范圍的下限值以上時(shí)，涂膜的拒水性/拒油性/耐生物附著性優(yōu)異。為上述范圍的上限值以下時(shí)，不易產(chǎn)生在基材的施工時(shí)密封材料等的粘接劑不密合的問題。
粉體涂料用組合物包含樹脂(c)的情況下，聚合物(a)與樹脂(c)的質(zhì)量比((a)/(c))優(yōu)選90/10～10/90、更優(yōu)選85/15～15/85、特別優(yōu)選80/20～20/80。質(zhì)量比為上述范圍內(nèi)時(shí)，形成的涂膜的耐候性優(yōu)異，并且能夠抑制涂膜的成本。
粉體涂料用組合物包含固化劑的情況下，其量可以適宜設(shè)定。例如，粉體涂料用組合物中的固化劑的含量相對(duì)于粉體涂料用組合物中的聚合物(a1)和聚合物(b)的合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選1～50質(zhì)量份、特別優(yōu)選3～30質(zhì)量份。
固化劑為封端化異氰酸酯系固化劑的情況下，對(duì)于粉體涂料用組合物中的封端化異氰酸酯系固化劑的含量，優(yōu)選粉體涂料用組合物中的異氰酸酯基相對(duì)于羥基的摩爾比為0.05～1.5的量、特別優(yōu)選為0.8～1.2的量。該摩爾比為上述下限值以上時(shí)，涂料的固化度變高，涂膜的硬度、耐化學(xué)藥品性等優(yōu)異。該摩爾比為上述上限值以下時(shí)，涂膜不易變脆，而且涂膜的耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐濕性等優(yōu)異。
粉體涂料用組合物包含固化催化劑的情況下，其量可以適宜設(shè)定。例如，粉體涂料用組合物中的固化催化劑的含量相對(duì)于粉體涂料用組合物中的聚合物(a1)和聚合物(b)的合計(jì)100質(zhì)量份優(yōu)選0.0001～10.0質(zhì)量份。固化催化劑的含量為上述下限值以上時(shí)，容易充分得到催化效果。固化催化劑的含量為上述上限值以下時(shí)，在粉體涂料的熔融、固化過程中卷入到粉體涂料中的空氣等氣體容易排出，因氣體殘留而發(fā)生的涂膜的耐熱性、耐候性及耐水性的降低少。
粉體涂料用組合物包含顏料的情況下，其量可以適宜設(shè)定。例如，粉體涂料用組合物中的顏料的含量相對(duì)于粉體涂料用組合物中的聚合物(a)和聚合物(b)的合計(jì)100質(zhì)量份優(yōu)選20～200質(zhì)量份、特別優(yōu)選50～150質(zhì)量份。
粉體涂料用組合物中包含紫外線吸收劑、顏料等各種添加劑的情況下，對(duì)于它們的總量，優(yōu)選以聚合物(a)和聚合物(b)的合計(jì)相對(duì)于粉體涂料用組合物的總量為30質(zhì)量％以上的范圍含有。
〔粉體涂料用組合物的制造方法〕
粉體涂料用組合物可以通過公知的方法來制造。
具體而言，通過用高速混合機(jī)、v型混合機(jī)、反轉(zhuǎn)混合機(jī)等將聚合物(a)和聚合物(b)、根據(jù)需要而配混的樹脂(c)、固化劑、固化催化劑及各種添加劑混合，由此得到粉體涂料用組合物。優(yōu)選將各成分預(yù)先粉碎而制成粉末狀。
將得到的粉體涂料用組合物用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、行星齒輪等進(jìn)行熔融混煉，將通過熔融混煉得到的混煉物用銷棒粉碎機(jī)、錘磨機(jī)、噴射式粉碎機(jī)等粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎。然后，根據(jù)需要，對(duì)粉碎得到的粉碎物進(jìn)行分級(jí)。由此得到由粉體涂料用組合物形成的粉體。混煉物優(yōu)選在冷卻后預(yù)先制成顆粒。
〔粉體涂料〕
本發(fā)明的粉體涂料包含由本發(fā)明的粉體涂料用組合物形成的粉體。本發(fā)明的粉體涂料優(yōu)選包含50質(zhì)量％以上的由本發(fā)明的粉體涂料用組合物形成的粉體、優(yōu)選包含70質(zhì)量％以上，可以包含100質(zhì)量％的該粉體。
作為本發(fā)明的粉體涂料中所含的、除由本發(fā)明的粉體涂料用組合物形成的粉體以外的成分，可列舉出之前作為粉體涂料用組合物根據(jù)需要可以含有的成分而例示出的其他成分的1種以上等。
〔涂裝物品〕
本發(fā)明的涂裝物品在基材的表面具有由本發(fā)明的粉體涂料形成的涂膜，可以通過如下方法來形成：將本發(fā)明的粉體涂料涂裝在基材上，形成由粉體涂料的熔融物形成的熔融狀態(tài)的涂膜后，將其冷卻。粉體涂料中的成分具有反應(yīng)性的情況下，引起固化反應(yīng)。
由粉體涂料的熔融物形成的熔融狀態(tài)的涂膜可以在向基材涂裝粉體涂料的同時(shí)形成，也可以在使粉體涂料附著在基材后在基材上使其加熱熔融而形成。
粉體涂料具有反應(yīng)性的情況下，在與該粉體涂料加熱熔融的幾乎同時(shí)，反應(yīng)性成分的固化反應(yīng)會(huì)開始，因此粉體涂料的加熱熔融與向基材的附著必須幾乎同時(shí)進(jìn)行，或者在粉體涂料向基材的附著后進(jìn)行粉體涂料的加熱熔融。
作為基材的材質(zhì)，例如可列舉出：鋁、鐵、鋅、錫、鈦、鉛、特殊鋼、不銹鋼、銅、鎂、黃銅等金屬，可以根據(jù)涂裝物品的用途等進(jìn)行選擇?；囊部梢园?種以上例示出的金屬。
作為基材的材質(zhì)，從輕量、防蝕性及強(qiáng)度優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選鋁。
對(duì)基材的形狀、尺寸等沒有特別限定。
作為涂裝方法，可列舉出：靜電涂裝法、靜電吹送法、靜電浸漬法、噴霧法、流動(dòng)浸漬法、吹送法、噴涂法、噴鍍法、等離子體噴鍍法等。即使在將涂膜薄膜化的情況下，也容易得到表面的平滑性優(yōu)異的涂膜，進(jìn)而，從涂膜的遮蓋性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選使用粉體涂裝槍的靜電涂裝法。
將熔融狀態(tài)的涂膜冷卻至室溫(20～25℃)，在基材上形成涂膜。
冷卻可以是驟冷及緩冷中的任一種。
涂膜的厚度優(yōu)選20～1000μm、更優(yōu)選20～500μm、特別優(yōu)選20～300μm，可以根據(jù)涂膜所要求的耐候性等進(jìn)行適宜設(shè)定。
涂膜的水接觸角優(yōu)選為95～160°、更優(yōu)選96～150°、特別優(yōu)選97～140°。水接觸角為上述范圍的下限值以上時(shí)，拒水性優(yōu)異。為上述范圍的上限值以下時(shí)，不易產(chǎn)生在基材的施工時(shí)密封材料等的粘接劑不密合的問題。
涂膜的十六烷的接觸角優(yōu)選為20～80°、更優(yōu)選30～75°、特別優(yōu)選40～70°。接觸角為上述范圍的下限值以上時(shí)，拒油性優(yōu)異。為上述范圍的上限值以下時(shí)，不易產(chǎn)生在基材的施工時(shí)密封材料等的粘接劑不密合的問題。
由包含由本發(fā)明的粉體涂料用組合物形成的粉體的粉體涂料形成的涂膜即使在摩擦表面或設(shè)置在與水接觸的環(huán)境下時(shí)，拒水性/拒油性也會(huì)持續(xù)，并且霉菌、藻類不易附著的耐生物附著性也優(yōu)異。因此，作為具有該涂膜的涂裝物品的具體用途，可列舉出：廚房、浴室、盥洗室、廁所等用水場(chǎng)所的壁材、櫥柜等收納家具的表面材料、信號(hào)機(jī)等道路標(biāo)識(shí)、鋁復(fù)合板、幕墻用鋁板、幕墻用鋁框、鋁窗框等建筑用的外裝構(gòu)件、油罐、天然氣罐、窯業(yè)建材、住宅外裝材料、汽車構(gòu)件、航空器用構(gòu)件、鐵道車輛構(gòu)件、太陽能電池背板構(gòu)件、風(fēng)力發(fā)電塔、風(fēng)力發(fā)電葉片等外裝構(gòu)件等。
[實(shí)施例]
以下，舉出實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。
需要說明的是，以下的例子中，例1～5為實(shí)施例，例6～8為比較例。
〔各種評(píng)價(jià)方法〕
(含氟共聚物的共聚組成)
通過1h-nmr及13c-nmr求出。
(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg))
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為通過差示量熱計(jì)(dsc)測(cè)定的值。
(數(shù)均分子量(mn)及質(zhì)均分子量(mw))
數(shù)均分子量(mn)及質(zhì)均分子量(mw)為通過凝膠滲透色譜法(gpc)以聚苯乙烯換算求出的值。
(羥值)
根據(jù)jisk0070：1992進(jìn)行測(cè)定。
〔制造例1：含氟共聚物的制造〕
向內(nèi)容積250ml的不銹鋼制帶攪拌機(jī)的高壓釜中，導(dǎo)入環(huán)己基乙烯基醚(chve)51.2g、羥基丁基乙烯基醚(hbve)13.3g、二甲苯55.8g、乙醇15.7g、碳酸鉀1.1g、過氧化特戊酸叔丁酯(pbpv)的50質(zhì)量％二甲苯溶液0.7g、及氯三氟乙烯(ctfe)63g。接著緩慢進(jìn)行升溫，達(dá)到55℃后，保持20小時(shí)。然后升溫至65℃，保持5小時(shí)。然后冷卻，進(jìn)行過濾去除殘?jiān)玫骄哂辛u基的含氟共聚物119.9g。得到的具有羥基的含氟共聚物是本發(fā)明中的聚合物(a1)范疇的聚合物。以下將該含氟共聚物稱為“聚合物(a1-1)”。
聚合物(a1-1)的共聚組成為ctfe單元/hbve單元/chve單元＝50.0/11.0/39.0(摩爾％)。另外，聚合物(a1-1)的tg為54℃，mn為12000，羥值為51.3mgkoh/g。
〔制造例2：用于比較的聚合物的制造〕
向具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)及回流冷卻器的反應(yīng)器中，投入2-丁酮100g，邊吹入氮?dú)猓吋訜嶂?5℃。用2小時(shí)向其中投入包含2-丁酮93g、甲基丙烯酸甲酯25.0g、甲基丙烯酸丁酯15.0g、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯8.0g、ch2＝chcoo(ch2)2(cf2)7cf350.0g、過氧化特戊酸叔丁酯2.0g的混合物，進(jìn)而在75℃下進(jìn)行8小時(shí)聚合反應(yīng)，得到具有羥基的含氟無規(guī)共聚物。得到的含氟無規(guī)共聚物的mn為15000。
得到的含氟無規(guī)共聚物為具有與本發(fā)明中的聚合物(b)同樣的單元結(jié)構(gòu)的聚合物，但不是具有嵌段結(jié)構(gòu)的共聚物。以下將得到的含氟無規(guī)共聚物稱為“聚合物(bx-1)”。
〔制造例3：丙烯酸類樹脂的制造〕
向具備冷卻管、溫度計(jì)的內(nèi)容量1升的四口燒瓶中添加去離子水200ml、琥珀酸酯衍生物的反應(yīng)性乳化劑js2(三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制)2g、聚氧乙烯壬基苯基醚(eo10)2g，在氮?dú)饬飨略跍卦≈羞_(dá)到80℃后，添加過硫酸銨的2質(zhì)量％水溶液20ml，接著，用1小時(shí)滴加甲基丙烯酸甲酯140.2g、甲基丙烯酸乙酯80.0g和作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正月桂基硫醇0.2g的混合物。緊接著添加過硫酸銨的2質(zhì)量％水溶液2ml，開始反應(yīng)。3小時(shí)后，將槽內(nèi)溫度升高至85℃，保持1小時(shí)后，用300目的金屬絲網(wǎng)進(jìn)行過濾，從而得到藍(lán)白色的水性分散液。將得到的水性分散液在-25℃下進(jìn)行冷凍凝固，脫水清洗后，在80℃下真空干燥，得到mma系共聚物(白色的粉末)209.2g。得到的mma系共聚物的tg為56.6℃，質(zhì)均分子量(mw)為92000，數(shù)均分子量(mn)為43000。
以下將得到的mma共聚物稱為樹脂(c-2)。
〔粉體涂料用組合物的制造中使用的成分〕
<pvdf>
獲得并使用市售的下述pvdf。以下，將該pvdf稱為“pvdf-1”。
制品名“pvdfds203”(shenzhounewmaterialco.，ltd(東岳株式會(huì)社)制)
質(zhì)均分子量(mw)：27萬
數(shù)均分子量(mn)：16萬
熔點(diǎn)：170℃
<聚合物(b)>
獲得并使用市售的下述含氟嵌段共聚物。以下，將該嵌段共聚物稱為“聚合物(b-1)”。
制品名“modiper(注冊(cè)商標(biāo))f606”(日油株式會(huì)社制)
羥值：55mgkoh/g
鏈段(α)：ch2＝chcoo(ch2)2(cf2)5cf3單元100質(zhì)量％(氟原子的含有比率相對(duì)于構(gòu)成鏈段(α)的全部原子為57.2質(zhì)量％)。
鏈段(β)：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸-2-羥基乙酯＝38.8/43.2/18.0(質(zhì)量比)(氟原子的含有比率相對(duì)于構(gòu)成鏈段(β)的全部原子為0質(zhì)量％)。
鏈段(α)/鏈段(β)＝28.5/71.5(質(zhì)量比)。
(其中，聚合物(b-1)具有基于聚合引發(fā)劑的部位，基于鏈段(α)/鏈段(β)/聚合引發(fā)劑的部位＝28.0/71.0/1.0(質(zhì)量比)。)。
<聚酯樹脂>
獲得并使用市售的下述聚酯樹脂。以下，將該聚酯樹脂稱為“樹脂(c-1)”。
制品名“crylcoat(注冊(cè)商標(biāo))4890-0”(daicel-allnexltd.制、構(gòu)成單元(摩爾比)：間苯二甲酸/新戊二醇＝49/51)
質(zhì)均分子量(mw)：4400
數(shù)均分子量(mn)：2500
羥值：30mgkoh/g
<固化劑>
封端化異氰酸酯系固化劑(evonik公司制“vestagon(注冊(cè)商標(biāo))b1530”)。以下，將該固化劑稱為“固化劑-1”。
<固化催化劑>
二月桂酸二丁基錫的二甲苯溶液(10000倍稀釋品)。以下，將該固化催化劑稱為“固化催化劑-1”。
(添加劑)
氧化鈦顏料：ti-purer960(商品名、dupont公司制、氧化鈦含量：89質(zhì)量％)
脫氣劑：苯偶姻
表面調(diào)節(jié)劑：byk公司制、商品名：byk-360p
〔例1～8〕
使用高速混合機(jī)(佑崎有限公司制)將表1中記載的全部成分混合10～30分鐘左右，得到粉末狀的混合物(粉體涂料用組合物)。使用雙螺桿擠出機(jī)(thermoprism公司制、16mm擠出機(jī))將該(粉體涂料用組合物)以120℃的機(jī)筒設(shè)定溫度進(jìn)行熔融混煉，得到顆粒。使用粉碎機(jī)(fritsch公司制、制品名：rotorspeedmillp14)在常溫下將該顆粒粉碎，進(jìn)行基于150目的分級(jí)，得到由平均粒徑為約40μm的粉體涂料用組合物形成的粉體。
其中，只有使用了pvdf的例5的機(jī)筒設(shè)定溫度不是120℃，而是設(shè)為200℃，顆粒的粉碎是通過使用干冰的凍干法來實(shí)施的。
對(duì)于由粉體涂料用組合物形成的粉體的平均粒徑，是通過激光衍射式粒度分布測(cè)定機(jī)(sympatec公司制、制品名：helos-rodos)進(jìn)行測(cè)定，并根據(jù)50％平均體積粒度分布求出的值。
使用由得到的粉體涂料用組合物形成的粉體作為粉體涂料，如后述那樣，得到固化膜(涂膜)，進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。
需要說明的是，表1中“聚合物(b-1)的量(質(zhì)量份)”是指聚合物(b-1)相對(duì)于聚合物(a1-1)和pvdf-1的合計(jì)100質(zhì)量份的量(質(zhì)量份)。
(涂膜的評(píng)價(jià))
<試驗(yàn)片的制成>
使用上述粉體涂料，使用靜電涂裝機(jī)(onodacementco.,ltd.制、商品名：gx3600c)對(duì)進(jìn)行了鉻酸鹽處理的鋁板(基板)的一面進(jìn)行靜電涂裝，在200℃氣氛中保持20分鐘，接著放置，冷卻至室溫，得到帶厚度55～65μm的固化膜的鋁板。將得到的帶固化膜的鋁板作為試驗(yàn)片，實(shí)施以下的試驗(yàn)。將結(jié)果示于表1。
其中，僅僅是使用了pvdf的例5的保持溫度不是200℃而設(shè)為250℃。
<涂膜的接觸角(水)>
使用接觸角計(jì)(協(xié)和界面科學(xué)株式會(huì)社制、ca-x型)在空氣中對(duì)水的液滴落到涂膜上時(shí)的接觸角進(jìn)行測(cè)定。接觸角越大，表示拒水性越優(yōu)異。
1.初始的水接觸角
在空氣中測(cè)定試驗(yàn)片的涂膜的水接觸角，按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行判定。
○(良好)：接觸角為95°～160°
×(不良)：接觸角小于95°
2.水浸漬后的水接觸角
根據(jù)jisk5600-6-2，使試驗(yàn)片在25℃的離子交換水中浸漬2周。然后，取出試驗(yàn)片，在室溫下干燥24小時(shí)后，在空氣中測(cè)定涂膜的水接觸角，按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行判定。
○(良好)：接觸角為95°～160°
×(不良)：接觸角小于95°
3.摩擦后的水接觸角
用棉棒擦拭試驗(yàn)片的涂膜表面，往復(fù)30次。然后，在空氣中測(cè)定涂膜的水接觸角，按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行判定。
○(良好)：接觸角為95°～160°
×(不良)：接觸角小于95°
<涂膜的初始的接觸角(十六烷)>
使用上述接觸角計(jì)，在空氣中測(cè)定試驗(yàn)片的涂膜的接觸角(十六烷)，按照以下的基準(zhǔn)進(jìn)行判定。接觸角越大，表示拒油性越優(yōu)異。
○(良好)：接觸角20°～80°
×(不良)：接觸角小于20°
<耐污染性(1)>
用90℃的熱水80g溶解速溶咖啡(agf公司制、商品名：blendy)10g和奶精(森永乳業(yè)株式會(huì)社制、商品名：creap)10g，將其冷卻至50℃，然后，將10滴該液體放置在試驗(yàn)片的涂膜側(cè)，用表面皿作蓋子，靜置1周。使用離子交換水進(jìn)行水洗，進(jìn)行干燥，通過目視按照以下的基準(zhǔn)對(duì)涂膜表面的狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎：無污染
○：輕微的污染
△：相當(dāng)多的污染
×：強(qiáng)的污染
<耐污染性(2)>
用離子交換水90g將碳粉末(三菱化學(xué)株式會(huì)社制、商品名“ma100”)10g稀釋，使用玻璃微珠，進(jìn)行分散、混合。
用玻璃吸管將得到的碳分散液以成為約50g/m2的方式滴加到試驗(yàn)片的涂膜表面上，在50℃下加熱2小時(shí)，使其干燥。
邊將干燥后的試驗(yàn)片置于流水中，邊用刷子刷，進(jìn)行清洗。通過目視按照以下的基準(zhǔn)對(duì)涂膜表面的狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎：無污染
○：輕微的污染
△：相當(dāng)多的污染
×：強(qiáng)的污染
<耐生物附著性>
在沖繩縣那霸市的室外，設(shè)置帶涂膜的鋁板，用目視確認(rèn)設(shè)置5年后的涂膜的表面產(chǎn)生的霉菌的產(chǎn)生程度，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○(良好)：在涂膜的表面沒有確認(rèn)到明顯的霉菌的產(chǎn)生。
×(不良)：在涂膜的整個(gè)表面產(chǎn)生霉菌。
[表1]
如表1的結(jié)果所示，根據(jù)使用了由包含聚合物(b-1)的粉體涂料用組合物形成的粉體(粉體涂料)的例1～5，不僅是初始、在水浸漬后及擦拭后也能夠形成水接觸角優(yōu)異的涂膜。另外，這些涂膜的耐污染性、耐生物附著性也優(yōu)異。
另一方面，對(duì)于由不含聚合物(b-1)的粉體涂料用組合物、包含聚合物(bx-1)代替聚合物(b-1)的粉體涂料用組合物形成的粉體形成的涂膜，接觸角(水、十六烷)低，耐污染性(1)、(2)及耐生物附著性均差。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的粉體涂料對(duì)廚房、浴室、盥洗室、廁所等用水場(chǎng)所的壁材、櫥柜等收納家具的表面材料、信號(hào)機(jī)等道路標(biāo)識(shí)、鋁復(fù)合板、幕墻用鋁板、幕墻用鋁框、鋁窗框等建筑用的外裝構(gòu)件、油罐、天然氣罐、窯業(yè)建材、住宅外裝材料、汽車構(gòu)件、航空器用構(gòu)件、鐵道車輛構(gòu)件、太陽電池背板構(gòu)件、風(fēng)力發(fā)電塔、風(fēng)力發(fā)電葉片等的外裝構(gòu)件的涂裝特別有用。
需要說明的是，將2014年11月11日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2014-229271號(hào)的說明書、權(quán)利要求書及摘要的全部內(nèi)容引入至此處，作為本發(fā)明的說明書的公開內(nèi)容而并入。