本發(fā)明涉及一種水性涂料組合物和其制得方法。
背景技術(shù)：
：無光澤涂膜為具有較低光澤，通常在木材涂料工業(yè)中在60°加德納光澤度等級(gardnerglossscale)上低于30的水平的涂膜。涂膜的光澤直接與其微米級表面粗糙度相關(guān)。使用常規(guī)消光劑可提高涂膜的微米級表面粗糙度且降低其光澤度。為了實現(xiàn)較低光澤度，典型地將按涂料組合物的固體重量計至少1重量％到3重量％消光劑添加到涂料組合物中。然而，此類高劑量消光劑通常產(chǎn)生不合需要較低的抗污染性，如涂膜的抗咖啡性。多種涂料應(yīng)用，尤其木材涂料需要具有足夠抗污染性的涂膜以滿足工業(yè)需求。確切地說，含有二氧化鈦(tio2)的白色著色涂料對于滿足抗咖啡性的工業(yè)需求來說為挑戰(zhàn)。另外，根據(jù)國際或國家標準，如hj2537-2014方法，始終需要涂料組合物具有較低含量的揮發(fā)性有機組分(voc)，例如每升涂料組合物不超過70克voc。因此，需要提供較低voc涂料組合物，其提供具有上文所描述的較低光澤度和良好抗污染性的平衡特性的涂膜。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種具有較低voc含量的新穎的水性涂料組合物，所述水性涂料組合物提供具有較低光澤度和良好抗污染性的涂膜。此類水性涂料組合物為水性丙烯酸聚合物分散體、陰離子膠態(tài)二氧化硅、特定溶劑、氨以及二氧化鈦的新穎組合。在不使用常規(guī)消光劑的情況下，根據(jù)實例章節(jié)中所描述的測試方法，涂料組合物提供在60°加德納光澤度等級上具有20或更低(在乙烯基圖上)或30或更低(在木材上)的光澤度水平以及低于2.0的差量b和差量e值兩者所指示的良好抗咖啡性的白色涂膜。另外，與含有常規(guī)消光劑的涂料組合物相比，本發(fā)明的涂料組合物還提供對醋和油墨具有較佳抗污染性的涂膜。在第一方面中，本發(fā)明為一種水性涂料組合物，其包含按水性涂料組合物的總固體重量計，(a)以10固體重量％到90固體重量％的量存在的水性丙烯酸聚合物分散體；(b)以0.1固體重量％到4.3固體重量％的量存在的陰離子膠態(tài)二氧化硅；(c)以0.1重量％到7重量％的量存在的溶劑，其中所述溶劑具有下式：r1-(or2)n-oh其中r1為具有1到6個碳原子的飽和烴基；r2為-ch2ch2-或-ch2ch(ch3)-；且當r2具有-ch2ch2-的結(jié)構(gòu)時，n為1到4的整數(shù)，或當r2具有-ch2ch(ch3)-的結(jié)構(gòu)時，n為2到4的整數(shù)；(d)以0.55重量％到4.2重量％的量存在的氨；(e)以小于1.2重量％的量存在的胺化合物；以及(f)二氧化鈦。在第二方面中，本發(fā)明為一種水性涂料組合物，其包含按水性涂料組合物的總固體重量計，(a)以20固體重量％到80固體重量％的量存在的水性丙烯酸聚合物分散體；(b)以1固體重量％到3.5固體重量％的量存在的陰離子膠態(tài)二氧化硅；(c)以1重量％到6重量％的量存在的溶劑，其中所述溶劑具有下式：r1-(or2)n-oh其中r1為具有1到6個碳原子的飽和烴基；r2為-ch2ch2-或-ch2ch(ch3)-；且當r2具有-ch2ch2-的結(jié)構(gòu)時，n為1到4的整數(shù)，或當r2具有-ch2ch(ch3)-的結(jié)構(gòu)時，n為2到4的整數(shù)；(d)以1重量％到3重量％的量存在的氨；(e)以小于1重量％的量存在的胺化合物；以及(f)二氧化鈦。在第三方面中，本發(fā)明為制備第一或第二方面的水性涂料組合物的方法。所述方法包含摻和以下各者：(a)水性丙烯酸聚合物分散體、(b)陰離子膠態(tài)二氧化硅、(c)溶劑、(d)氨、(e)胺化合物以及(f)二氧化鈦。具體實施方式本文中的“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其經(jīng)改性的形式，如丙烯酸(甲基)羥烷基酯。本文所使用的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“tg”)值為通過使用?？怂狗匠淌?foxequation)(t.g.fox，bull.《美國物理學(xué)會(am.physicssoc.)》，第1卷，發(fā)行號3，第123頁(1956))計算的那些。舉例來說，為了計算單體m1和m2的共聚物的tg，其中tg(calc.)為針對共聚物計算的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，w(m1)為單體m1在共聚物中的重量分數(shù)，w(m2)為單體m2在共聚物中的重量分數(shù)，tg(m1)為m1的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且tg(m2)為m2的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所有溫度均以k為單位。單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可例如見于《聚合物手冊(polymerhandbook)》，由j.brandrup和e.h.immergut編，國際科學(xué)出版社(intersciencepublishers)。適用于本發(fā)明中的水性丙烯酸聚合物分散體包含丙烯酸乳液共聚物粒子。丙烯酸乳液共聚物可包含一種或多種烯系不飽和非離子單體作為共聚單元。本文中的“非離子單體”是指不具有ph＝1-14之間的離子電荷的單體。適合的烯系不飽和非離子單體的實例包括(甲基)丙烯酸酯單體，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯或其混合物；以及(甲基)丙烯腈。其它適合的非離子單體可進一步添加例如苯乙烯和經(jīng)取代的苯乙烯或其它乙烯基單體，如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯以及其它乙烯基酯、氯乙烯、偏氯乙烯或其混合物。在一些優(yōu)選實施例中，烯系不飽和非離子單體包含按烯系不飽和非離子單體的總重量計60重量％到98重量％的(甲基)丙烯酸酯單體。適用于本發(fā)明中的丙烯酸乳液共聚物可構(gòu)成按丙烯酸乳液共聚物的重量計70重量％或更多的共聚非離子單體，75重量％或更多，或甚至80重量％或更多，且同時99重量％或更少，95重量％或更少，或甚至90重量％或更少。適用于本發(fā)明中的丙烯酸乳液共聚物可包含一種或多種烯系不飽和陰離子單體作為共聚單元?！跋┫挡伙柡完庪x子單體”包括例如可聚合酸、酸酐和金屬離子(例如li、na、k、ca)以及其銨離子鹽。適合的可聚合烯系不飽和陰離子單體的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、磷酸單體，如磷酸二氫單體，包括2-(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、乙烯基膦酸和烯丙基膦酸；富馬酸；馬來酸；衣康酸單甲酯；富馬酸單甲酯；富馬酸單丁酯；馬來酸酐；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的鈉鹽；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸的銨鹽；乙烯基磺酸鈉；烯丙醚磺酸酯的鈉鹽；以及其混合物。在一些優(yōu)選實施例中，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、2-甲基丙烯酸磷酸乙基酯或其混合物用作烯系不飽和陰離子單體。適用于本發(fā)明中的丙烯酸乳液共聚物可包含按丙烯酸乳液共聚物的重量計0.1重量％或更多的共聚烯系不飽和陰離子單體，0.5重量％或更多，或甚至1重量％或更多，且同時20重量％或更少，10重量％或更少，或甚至5重量％或更少。適用于本發(fā)明中的丙烯酸乳液共聚物可進一步包含一種或多種具有一種或多種官能團作為自交聯(lián)劑的烯系不飽和單體作為共聚單元。所述官能團可以選自羰基、乙酰乙酸酯、烷氧基硅烷、脲基、酰胺、酰亞胺、氨基或其混合。適合的單體的實例包括例如二丙酮丙烯酰胺(daam)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸丙2，3-二(乙酰乙酰氧基)酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、式(i)的乙酰乙酰胺：其中r1為h或甲基，或其組合。優(yōu)選地，帶有羰基的烯系不飽和單體(如daam或(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯)用作自交聯(lián)劑。適用于本發(fā)明中的丙烯酸乳液共聚物可包含按丙烯酸乳液共聚物的重量計0.1重量％或更多的含有共聚官能團的烯系不飽和單體，0.5重量％或更多，或甚至1重量％或更多，且同時20重量％或更少，10重量％或更少，或甚至5重量％或更少。適用于本發(fā)明中的水性丙烯酸聚合物分散體可進一步包含一種或多種含有至少兩個-nh2或-nh-官能基的化合物或多官能羧酸酰肼作為交聯(lián)劑。適合的交聯(lián)劑的實例包括己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、聚酰肼或其混合物。優(yōu)選地，多官能羧酸酰肼為己二酸二酰肼。在一些實施例中，當共聚物包含daam的聚合單元時，水性丙烯酸聚合物分散體包含己二酸二酰肼。在存在時，交聯(lián)劑的濃度可為按水性乳液聚合物的固體重量計0.05重量％或更多，0.2重量％或更多，或甚至0.5重量％或更多，且同時10重量％或更少，5重量％或更少，2重量％或更少，或甚至1重量％或更少。在一些實施例中，適用于本發(fā)明中的丙烯酸乳液共聚物可為多級聚合物。多級聚合物可包含：(a)聚合物a，其按聚合物a的重量計包含以下各者作為聚合單元，(a1)75重量％到92重量％具有c1到c2烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或其混合物；(a2)2.1重量％到10重量％上文所描述的自交聯(lián)劑，包括例如含有羰基的官能單體，如daam；以及(a3)5重量％到15重量％酸單體，包含4重量％到14重量％α，β-烯系不飽和羧酸，包括例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富馬酸或其混合物；以及1重量％到9重量％含有磷的單體，包括例如(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、其鹽或其混合物；以及(b)聚合物b，其按聚合物b的重量計包含以下各者作為聚合單元，(b1)81重量％到99重量％疏水性單體，其選自：乙烯基芳香族單體，包括例如苯乙烯或經(jīng)取代的苯乙烯；疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯，包括例如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯或(甲基)丙烯酸硬脂基酯；或其混合物；(b2)0.8重量％到10重量％上文所描述的自交聯(lián)劑，包括例如含有羰基的官能單體，如daam；以及(b3)0重量％到15重量％親水性單體，包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或其混合物。本文中的“疏水性”單體是指具有≥2.20的漢施值(hanschvalue)的單體。本文中的“親水性”單體是指具有＜2.20的漢施值的單體，漢施值可通過a.j.leo的《化學(xué)評論(chem.rev.)》，93(4)：1281-1306(1993)所描述的方法測定。聚合物a可具有3,000到100,000的數(shù)目平均分子量(mn)。聚合物b可具有比聚合物a低至少40℃的“tg”。聚合物a與聚合物b的重量比可為25∶75到50∶50。本文中的mn可通過凝膠滲透色譜法(gpc)分析測定或計算如下，mn＝[w(單體)+w(cta)]/摩爾(cta)，其中w(單體)為制備聚合物a時所單體的總重量，w(cta)為制備聚合物a時所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的總重量，且摩爾(cta)為制備聚合物a時所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的總摩爾數(shù)。適用于本發(fā)明中的水性丙烯酸聚合物分散體可通過所屬領(lǐng)域中熟知的聚合技術(shù)，如上文所描述的單體的懸浮聚合或乳液聚合來制備。乳液聚合為優(yōu)選的方法。用于制備共聚物粒子的水性分散體的乳液聚合技術(shù)為聚合物領(lǐng)域中熟知的，且包括多級聚合方法。在一些實施例中，水性丙烯酸聚合物分散體通過多級自由基聚合制備，其中至少兩級依次形成，其通常使得至少兩種聚合物組合物形成。對于各單體，按用于制備丙烯酸聚合物分散體的單體的總重量計的單體濃度與按共聚物的總重量計的共聚的此類單體的濃度大體上相同。水性丙烯酸聚合物分散體可在表面活性劑存在下通過上文所描述的單體的乳液聚合來制備。這些表面活性劑可包括陰離子和/或非離子乳化劑。例如烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯表面活性劑；硫酸烷酯、磺酸烷酯或磷酸烷酯、硫酸芳酯、磺酸芳酯或磷酸芳酯或硫酸烷芳酯、磺酸烷芳酯或磷酸烷芳酯的堿金屬或銨鹽；烷基磺酸；磺基丁二酸鹽；脂肪酸；烯系不飽和表面活性劑單體；以及乙氧基化醇或苯酚。按單體的總重量計，所使用的表面活性劑的量通常為0.1重量％到6重量％。在一些優(yōu)選實施例中，使用烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯表面活性劑。適合于乳液聚合方法的溫度可低于100℃、在30℃到95℃范圍內(nèi)或在50℃與90℃范圍內(nèi)。單體混合物可以按純凈形式或按水中乳液的形式添加。單體混合物可以歷經(jīng)反應(yīng)時段以一次或多次添加形式或連續(xù)地、線性地或非線性地或其組合形式添加。表面活性劑可在單體聚合之前或期間或其組合添加。一部分表面活性劑也可在聚合之后添加。在一些實施例中，制備水性丙烯酸聚合物分散體的方法進一步包括在聚合之后添加含有至少兩個-nh2或-nh-官能基的化合物或多官能羧酸酰肼。在乳液聚合方法中，可使用自由基引發(fā)劑。適合的自由基引發(fā)劑的實例包括過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯、過硫酸銨和/或堿金屬過硫酸鹽、過硼酸鈉、過磷酸和其鹽、高錳酸鉀以及過二硫酸的銨或堿金屬鹽。按單體的總重量計，自由基引發(fā)劑典型地可以0.01到3.0重量％的含量使用?？梢栽谌橐壕酆戏椒ㄖ惺褂冒衔乃枋龅囊l(fā)劑外加適合的還原劑的氧化還原系統(tǒng)。適合的還原劑的實例包括甲醛次硫酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸、含有硫的酸的堿金屬鹽和銨鹽(如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、次硫酸鹽、硫化物、硫氫化物或連二亞硫酸鹽)、甲脒亞磺酸、羥甲基磺酸、丙酮亞硫酸氫鹽、乙醇酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸以及前述酸的鹽?？梢允褂么呋F、銅、錳、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀或鈷的金屬鹽的氧化還原反應(yīng)?？梢匀芜x地使用金屬螯合劑。在乳液聚合方法中，也可以使用一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑。適合的鏈轉(zhuǎn)移劑的實例包括3-巰基丙酸、十二烷基硫醇、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸丁酯、苯硫酚、壬二酸烷基硫醇或其混合物。鏈轉(zhuǎn)移劑可以有效量使用以控制所獲得的丙烯酸乳液共聚物的分子量。舉例來說，鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度可為按單體的總重量計0.01重量％到5重量％，0.05重量％到3重量％，或0.1重量％到2重量％。在乳液聚合方法中，有機堿和/或無機堿也可用作中和劑。適合的堿包括氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鋅、單乙醇胺、三乙胺、二乙胺、二甲胺、硼酸鈉、硼酸鉀、氫氧化鋁或其組合。適用于本發(fā)明中的水性丙烯酸聚合物分散體可含有以按水性丙烯酸聚合物分散體的總重量計30重量％到70重量％，35重量％到60重量％，或40重量％到50重量％存在的固體。適合的可商購水性丙烯酸聚合物分散液包括例如可購自陶氏化學(xué)公司(thedowchemicalcompany)的roshieldtm3311水性聚合物分散體(roshield為陶氏化學(xué)公司的商標)?？蛇x擇上文所描述的單體的類型和含量以提供具有適用于不同應(yīng)用的tg的丙烯酸乳液共聚物。丙烯酸乳液共聚物的tg可在-35℃到70℃，-20℃到60℃，或-10℃到45℃范圍內(nèi)。本發(fā)明的涂料組合物中的水性丙烯酸聚合物分散體可以按涂料組合物的總重量計10固體重量％或更多，20固體重量％或更多，或甚至30固體重量％或更多，且同時90固體重量％或更少，75固體重量％或更少，或甚至60固體重量％或更少的量存在。本發(fā)明的水性涂料組合物可進一步包含陰離子膠態(tài)二氧化硅。本文中的“陰離子膠態(tài)二氧化硅”是指陰離子非晶硅二氧化物(sio2)粒子的分散液，其適當?shù)卦诜€(wěn)定陽離子，如k+、na+、li+、nh4+；有機陽離子；伯胺、仲胺、叔胺和季胺；以及其混合物的存在下，典型地分散于水中。陰離子膠態(tài)二氧化硅的表面主要由具有式si-o-h的羥基構(gòu)成。也可以存在其它基團，包括例如硅烷二醇(-si-(oh)2)、硅烷三醇(-si(oh)3)、表面硅氧烷(-si-o-si-o-)以及表面結(jié)合水。陰離子膠態(tài)二氧化硅通常具有＞7.5、＞8、＞8.5或甚至9或更大，且同時11.5或更小、或甚至11或更小的ph值。陰離子膠態(tài)二氧化硅可衍生自例如沉淀二氧化硅、煙霧狀二氧化硅、熱解二氧化硅或二氧化硅凝膠以及其混合物。陰離子膠態(tài)二氧化硅中的二氧化硅粒子可經(jīng)改性且可含有其它元素，如胺、鋁和/或硼。經(jīng)硼改性的膠態(tài)二氧化硅粒子可包括例如美國專利第2,630,410號中描述的那些。按陰離子膠態(tài)二氧化硅的總固體重量計，經(jīng)鋁改性的膠態(tài)二氧化硅可具有約0.05重量％到3重量％，且優(yōu)選0.1重量％到2重量％的氧化鋁(al2o3)含量。制備經(jīng)鋁改性的膠態(tài)二氧化硅的程序進一步描述于例如“《二氧化硅的化學(xué)性質(zhì)(thechemistryofsilica)》”，iler，k.ralph，第407-409頁，約翰·威利父子公司(johnwiley&sons)(1979)和美國專利第5,368,833號中。陰離子膠態(tài)二氧化硅的二氧化硅含量可以按陰離子膠態(tài)二氧化硅的重量計10重量％到80重量％，12重量％到70重量％，或15重量％到60重量％存在。陰離子膠態(tài)二氧化硅中的二氧化硅粒子可具有約2到約100納米(nm)，約3到約80nm，約4到約50nm，或約5到約40nm范圍內(nèi)的平均粒子直徑。陰離子膠態(tài)二氧化硅中的二氧化硅粒子可具有20到800平方米/克(m2/g)，30到750m2/g或50到700m2/g的比表面積。可通過以下實例章節(jié)中所描述的方法測量二氧化硅粒子的粒徑和比表面積。水性涂料組合物中的陰離子膠態(tài)二氧化硅可以按水性涂料組合物的總重量計0.1固體重量％或更多，0.5固體重量％或更多，或甚至1固體重量％或更多，且同時4.3固體重量％或更少，3.5固體重量％或更少，或甚至2.5固體重量％或更少的量存在。適合的可商購陰離子膠態(tài)二氧化硅包括例如都可購自阿克蘇諾貝爾(akzonobel)的bindziltm215、bindzil2040和bindzil40130膠態(tài)二氧化硅；可購自格雷斯(grace)的ludoxtmas-40膠態(tài)二氧化硅；或其混合物。本發(fā)明的水性涂料組合物可進一步包含具有以下結(jié)構(gòu)的一種或多種溶劑：r1-(or2)n-oh其中r1為具有1到6個碳原子的飽和烴基，r2為-ch2ch2-或-ch2ch(ch3)-；且當r2具有-ch2ch2-的結(jié)構(gòu)時，n為1到4的整數(shù)，或當r2具有-ch2ch(ch3)-的結(jié)構(gòu)時，n為2到4的整數(shù)。r1具有cmh2m+1-的結(jié)構(gòu)，其中m為1到6且優(yōu)選1到4的整數(shù)。適合的溶劑的實例包括乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇單丁基醚、二丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丙基醚、二丙二醇甲基醚或其混合物。在一些優(yōu)選實施例中，二丙二醇正丁基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇甲基醚或其混合物用作溶劑。溶劑的濃度可為按水性涂料組合物的總固體重量計以0.1重量％或更多，1重量％或更多，或甚至2重量％或更多，且同時7重量％或更少，6重量％或更少，或甚至5重量％或更少的量存在。本發(fā)明的水性涂料組合物可進一步包含氨。氨與溶劑的組合可用作促進劑以降低獲自水性涂料組合物的涂膜的光澤度。氨典型地以氨水溶液形式添加。氨可以按水性涂料組合物的總固體重量計0.55重量％或更多，0.60重量％或更多，0.70重量％或更多，1重量％或更多，或甚至1.2重量％或更多，且同時4.2重量％或更少，3重量％或更少，或甚至2重量％或更少存在。本發(fā)明的水性涂料組合物可包含與氨不同的一種或多種胺化合物。胺化合物可包含單胺、二胺、多官能胺、聚醚胺或其混合物。單胺可選自烷基單胺、含有至多兩個羥基的β-羥基單胺或其混合物。適合的胺化合物的實例包括單胺，如正丁胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基乙醇、2-甲基氨基乙醇、辛胺、環(huán)己胺、丁胺、n-甲基乙醇胺(n-mea)或1-氨基丙-2-醇；或二胺，如異佛爾酮二胺(ipda)、二甲基氨基乙醇(dmea)或其混合物。使用時，胺化合物應(yīng)以不損害所獲得的涂膜的抗咖啡性的量存在。胺化合物的濃度可為按水性涂料組合物的總重量計小于1.2重量％，小于1重量％，小于0.5重量％，小于0.4重量％，或甚至小于0.2重量％。本發(fā)明的水性涂料組合物可進一步包含二氧化鈦。二氧化鈦的濃度可為按水性涂料組合物的總固體重量計25重量％或更多，30重量％或更多，或甚至40重量％或更多，且同時70重量％或更少，60重量％或更少，或甚至50重量％或更少。本發(fā)明的水性涂料組合物可進一步包含一種或多種增稠劑，也稱為“流變改性劑”。增稠劑可包括聚乙烯醇(pva)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯相關(guān)增稠劑(urethaneassociatethickeners；uat)、聚醚脲聚氨基甲酸酯(peupu)、聚醚聚氨基甲酸酯(pepu)或其混合物。適合的增稠劑的實例包括堿性可溶脹乳液(ase)，如經(jīng)鈉或銨中和的丙烯酸聚合物；疏水性改性的堿性可溶脹乳液(hase)，如疏水性改性的丙烯酸共聚物；締合型增稠劑，如疏水性改性的乙氧基化氨基甲酸酯(heur)；以及纖維素增稠劑，如甲基纖維素醚、羥甲基纖維素(hmc)、羥乙基纖維素(hec)、疏水性改性的羥乙基纖維素(hmhec)、羧甲基纖維素鈉(scmc)、羧甲基2-羥乙基纖維素鈉、2-羥丙基甲基纖維素、2-羥乙基甲基纖維素、2-羥丁基甲基纖維素、2-羥乙基乙基纖維素以及2-羥丙基纖維素。優(yōu)選地，增稠劑是基于heur。在存在時，增稠劑的濃度一般為按水性涂料組合物的總重量計0.05重量％到3重量％，0.1重量％到2重量％，或0.3重量％到1重量％。本發(fā)明的水性涂料組合物可進一步包含一種或多種濕潤劑。本文中的“濕潤劑”是指降低涂料組合物的表面張力，使得涂料組合物更容易地擴散于襯底表面或穿透襯底表面的化學(xué)添加劑。濕潤劑可為陰離子、兩性離子或非離子聚羧酸酯。在存在時，濕潤劑的濃度可為按涂料組合物的總重量計0.1重量％到2.5重量％，0.5重量％到2重量％，或1重量％到1.5重量％。本發(fā)明的水性涂料組合物可進一步包含一種或多種消泡劑。本文中的“消泡劑”是指降低和阻礙泡沫形成的化學(xué)添加劑。消泡劑可為基于聚硅氧的消泡劑、基于礦物油的消泡劑、基于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的消泡劑、聚丙烯酸烷基酯或其混合物。在存在時，消泡劑的濃度一般可為按涂料組合物的總重量計0.01重量％到1重量％，0.05重量％到0.8重量％，或0.1重量％到0.5重量％。本發(fā)明的水性涂料組合物優(yōu)選基本上不含硅烷偶合劑。本文中的“基本上不含硅烷偶合劑”意指硅烷偶合劑未并入涂料組合物中；但可例如偶然引入較低水平的硅烷偶合劑作為在陰離子膠態(tài)二氧化硅制備期間添加的消泡劑、濕潤劑和分散劑中的雜質(zhì)或可在水性丙烯酸乳液聚合物的聚合期間形成。在任何情況下，小于按涂料組合物的總重量計0.3重量％的硅烷偶合劑存在于涂料組合物中。本文中的“硅烷偶合劑”是指具有r-si-(x)3的結(jié)構(gòu)的分子，其中r選自乙烯基、氨基、氯、環(huán)氧基、巰基或其組合；且x選自甲氧基、乙氧基或其組合。適合的硅烷偶合劑的實例包括烷基硅烷，如(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷以及γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；環(huán)氧基硅烷；或其混合物。在一些優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的水性涂料組合物基本上不含消光劑。如本文所使用的“基本上不含消光劑”意指水性涂料組合物包含按水性涂料組合物的總固體重量計小于0.1重量％的消光劑。本文中的“消光劑”是指提供無光澤作用的任何無機或有機粒子。消光劑可為二氧化硅、聚脲、聚丙烯酸酯、聚乙烯或聚四氟乙烯消光劑；或其混合物。消光劑可呈粉末或乳液形式。在一些優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的水性涂料組合物包含按水性涂料組合物的總固體重量計，(a)20固體重量％到80固體重量％水性丙烯酸聚合物分散體；(b)1固體重量％到3.5固體重量％陰離子膠態(tài)二氧化硅；(c)1重量％到6重量％溶劑；(d)1重量％到3重量％氨；(e)小于1重量％胺化合物；以及(f)二氧化鈦。本發(fā)明的水性涂料組合物可進一步包含水。水的濃度可為按水性涂料組合物的總重量計30重量％到90重量％，40重量％到80重量％，或60重量％到70重量％。除上文所描述的組分以外，本發(fā)明的水性涂料組合物可進一步包含以下添加劑中的任一種或組合：緩沖劑、中和劑、分散劑、保濕劑、防霉劑、殺生物劑、防結(jié)皮劑、著色劑、流動劑、抗氧化劑、塑化劑、調(diào)平劑、分散劑、觸變劑、助粘劑以及研磨媒劑。在存在時，這些添加劑可以按水性涂料組合物的總重量計0.001重量％到10重量％，或0.01重量％到2重量％的組合量存在。根據(jù)hj2537-2014方法，本發(fā)明的水性涂料組合物可具有不超過70克voc每升水性涂料組合物(g/l)。本發(fā)明的涂料組合物可用涂料領(lǐng)域中已知的技術(shù)制備。制備本發(fā)明的水性涂料組合物的方法可包含通過摻和水性丙烯酸乳液聚合物、tio2、陰離子膠態(tài)二氧化硅、溶劑、氨以及水。如上文所描述，還可以添加其它任選的組分。水性涂料組合物中的組分可以按任何次序混合以提供本發(fā)明的水性涂料組合物。任一種上述任選組分也可以在混合期間或之前添加到組合物中，形成水性涂料組合物。本發(fā)明還提供賦予襯底較低光澤度和良好抗咖啡性的方法。所述方法包含：形成水性涂料組合物，將水性涂料組合物施加到襯底上，以及使所施加的涂料組合物干燥以形成涂料?！案吖鉂伞笔侵冈?0°加德納光澤度等級上具有20或更低(在乙烯基圖上)的光澤度水平或30或更低(在木材上)的光澤度水平，且“良好抗咖啡性”是指小于2.0的db和de值；根據(jù)以下實例章節(jié)中描述的測試方法。相比于包含常規(guī)消光劑的涂料組合物，所述方法也可以賦予襯底對醋和黑色油墨的較佳抗污染性。在施加到襯底的涂料組合物干燥之后，由其獲得的涂層，即涂膜具有較低光澤度和良好抗污染性。制備所述涂層的方法可包含：形成本發(fā)明的水性涂料組合物，將水性涂料組合物施加到襯底上，且干燥或使得所施加的涂料組合物干燥以形成涂層。使用本發(fā)明的水性涂料組合物的方法可包含以下：將水性涂料組合物施加到襯底上，且干燥或使得所施加的涂料組合物干燥。本發(fā)明的水性涂料組合物可通過包括刷涂、浸涂、輥涂以及噴涂的現(xiàn)有手段來施加到襯底上。涂料組合物優(yōu)選地通過噴涂來施加?？墒褂脴藴蕠娡考夹g(shù)和噴涂設(shè)備，如空氣霧化噴涂、空氣噴涂、無空氣噴涂、高體積低壓噴涂以及靜電噴涂(如靜電鐘罩涂覆)，以及人工或自動方法。在已將本發(fā)明的涂料組合物施加到襯底上之后，可在室溫(21-25℃)下或在高溫，例如35℃到60℃下干燥或使得涂料組合物干燥以形成膜(此為涂層)。本發(fā)明的水性涂料組合物可施加到且粘附到各種襯底上。適合的襯底的實例包括木材、金屬、塑料、泡沫、石頭、彈性襯底、玻璃、織品、混凝土或水泥襯底。涂料組合物適于各種涂料應(yīng)用，如船舶和保護性涂料、汽車涂料、木材涂料、盤管涂料、塑料涂料、粉末涂料、罐涂料以及土木工程涂料。水性涂料組合物尤其適用于工業(yè)涂料。水性涂料組合物可以單獨使用或與其它涂料組合使用以形成多層涂層。實例本發(fā)明的一些實施例現(xiàn)將描述于以下實例中，除非另外說明，否則其中所有份數(shù)和百分比均按重量計。實例中使用以下材料：甲基丙烯酸甲酯(“mma”)、甲基丙烯酸(“maa”)、過硫酸銨(“aps”)、3-巰基丙酸甲酯(“mmp”)、丙烯酸2-乙基己酯(“eha”)以及苯乙烯(“st”)都可購自西諾試劑集團(sinoreagentgroup)。甲基丙烯酸磷酸乙基酯(“pem”)可購自陶氏化學(xué)公司。二丙酮丙烯酰胺(“daam”)和己二酸二酰肼(“adh”)都可購自協(xié)和發(fā)酵工業(yè)株式會社(kyowahakkochemicalco.，ltd.)?？少徸园退狗?basf)的disponiltmfes-32表面活性劑(“fes-32”)為脂肪醇醚硫酸酯的鈉鹽?？少徸蕴帐匣瘜W(xué)公司的amptm-95為2-氨基-2-甲基-1-丙醇且(amp為陶氏化學(xué)公司的商標)?？少徸蕴帐匣瘜W(xué)公司的orotantm731a為聚羧酸鈉且用作分散劑(orotan為陶氏化學(xué)公司的商標)?？少徸园瑺柈a(chǎn)品公司(airproduct)的surfynoltm420為乙氧基化濕潤劑且用作表面活性劑?？少徸在A創(chuàng)(evonik)的tegotmairex902w(“airex902w”)為聚醚-硅氧烷的乳液且用作消泡劑。acrysolrm-8w為非離子氨基甲酸酯流變改性劑且可購自陶氏化學(xué)公司?？少徸远虐?dupont)的ti-puretmr-706二氧化鈦具有0.36微米的中值粒徑且用作顏料?？少徸蕴帐匣瘜W(xué)公司的xy0504丙烯酸乳膠如下文所描述自制備?？少徸蕴帐匣瘜W(xué)公司的primaltm粘結(jié)劑u-91為聚氨基甲酸酯分散體(primal為陶氏化學(xué)公司的商標)。異佛爾酮二胺(“ipda”)可購自巴斯夫。n-甲基乙醇胺(“n-mea”)可購自陶氏化學(xué)公司。二甲基氨基乙醇(“dmea”)和氨水溶液都可購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司(sinopharmchemicalreagentco.，ltd.)?？少徸在A創(chuàng)的acematttmts-100(“ts100”)消光劑為具有9.5微米的平均粒徑的煙霧狀二氧化硅粉末?？少徸远盘靥m(deuteron)的deuterontmmk(“mk”)消光劑是基于聚脲粉末，具有6.3微米的平均粒徑。下文描述實例中所使用的膠態(tài)二氧化硅。下文描述都可購自陶氏化學(xué)公司的溶劑。溶劑化學(xué)名稱dowanolpm丙二醇甲基醚(“pm”)dowanoldpm二丙二醇甲基醚(“dpm”)dowanolpma丙二醇甲醚乙酸酯(“pma”)dowanolpnp丙二醇正丙基醚(“pnp”)dowanoldpnp二丙二醇正丙基醚(“dpnp”)dowanolpnb丙二醇正丁基醚(“pnb”)dowanoldpnb溶劑二丙二醇正丁基醚(“dpnb”)甲基卡必醇二乙二醇單甲基醚(“dm”)丁基卡必醇溶劑二乙二醇單丁基醚(“db”)丁基溶纖劑溶劑乙二醇單丁基醚(“eb”)己基溶纖劑乙二醇單己基醚丁氧基三甘醇三乙二醇單丁基醚在實例中使用以下標準分析設(shè)備和方法。膠態(tài)二氧化硅的平均粒徑和比表面積膠態(tài)二氧化硅的平均粒徑和比表面積根據(jù)hg/t2521-2008方法測定。在燒杯中將一點五(1.50)克(g)膠態(tài)二氧化硅與100g去離子水混合。用hcl或naoh溶液將所得分散液的ph值調(diào)節(jié)到3到3.5。將30gnacl進一步添加到所獲得的分散液中，繼而添加去離子水以將分散液體積調(diào)節(jié)到150ml且完全溶解nacl。隨后使用標準naoh溶液(約0.1mol/l)滴定所獲得的分散液。記錄測試中所使用的標準naoh的準確濃度且表示為c。記錄用于使ph從4.00轉(zhuǎn)變到9.00的naoh標準溶液的體積且表示為v。通過下式測定表示為d的平均粒徑，以納米為單位：d＝2727/(320vc-25)通過下式測定表示為sa的膠態(tài)二氧化硅的比表面積：sa＝320vc-25。制備涂膜當木材用作襯底時，以約90-110克/平方米(g/m2)的裝載量將涂料組合物刷涂到木材表面上。在第一涂層之后，將涂層在室溫(23-25℃)下靜置4小時，且隨后用砂紙磨砂。隨后第二涂層刷涂到木材襯底上且在室溫下干燥4小時。在第三涂層之后，在室溫下干燥涂層4小時，且隨后放置于50℃下的烘箱中48小時，之后分別進行下文所描述的光澤度、抗咖啡性以及黑色油墨或醋抗污染性測試。當乙烯基圖用作襯底時，通過用厚度120μm的濕膜牽伸來將涂料組合物施加到乙烯基圖上。僅施加一層涂層。在室溫下使施加到乙烯基圖上的涂層干燥4小時，且隨后放置于50℃下的烘箱中48小時，之后進行下文所描述的光澤度測試。光澤度根據(jù)astmd523方法，使用bykmicro-tri-光澤度計測量涂膜的光澤度。30或更低(在木材上)或20或更低(在乙烯基圖上)的光澤度為可接受的?？箍Х刃詼y試對于抗咖啡性測試，首先用4％速溶咖啡(可購自雀巢(nestle))使圓盤型濾紙飽和。隨后將紙放置在上述成品木材板上且用蓋子覆蓋以減少蒸發(fā)。4小時之后，移走蓋子。用濕面紙擦拭測試區(qū)域，且在室溫下干燥24小時，之后通過byk加德納spectro-guide球形光澤度顏色分光光度計，根據(jù)astmd2244方法測量l、a、b值。在測試區(qū)域上測量l2、a2、b2值。在空白區(qū)域(即，無咖啡處理的區(qū)域)上測量初始l1、a1、b1值。隨后，分別通過以下等式(1)和(2)測定差量b(db)和差量e(de)值，db＝b1-b2(1)db和de值越低，抗咖啡性越好。db和de值小于2為可接受的。對黑色油墨和醋的抗污染性對于抗污染性測試，首先分別用黑色油墨和醋使圓盤型濾紙飽和。隨后將紙放置在上述成品木材板上且用蓋子覆蓋以減少蒸發(fā)。2小時之后，移走蓋子。用濕面紙擦拭測試區(qū)域。在室溫下干燥24小時之后，通過byk加德納spectra-guide球形光澤度顏色分光光度計，根據(jù)astmd2244方法測量測試區(qū)域的l、a、b值(l2、a2、b2)。在空白區(qū)域(即，無黑色油墨或醋處理的區(qū)域)上測量初始l、a、b值(l1、a1、b1)。隨后，分別通過上述抗咖啡性測試中描述的等式(2)測定de值。de值越低，對黑色油墨或醋的抗污染性越好。熱老化穩(wěn)定性使用斯托默(stormer)粘度計，根據(jù)astmd562方法測試涂料組合物的粘度。在涂料組合物形成之后，在室溫下測試涂料組合物的初始介質(zhì)剪切粘度(初始ku)，然后使涂料組合物在室溫下平衡過夜。然后，測量涂料組合物的粘度且記錄為過夜ku。隨后將涂料組合物放置在烘箱中，在50℃下保持1天。測試涂料組合物在儲存之后的粘度且記錄為最終ku。過夜ku與最終ku之間的差值定義為粘度改變δku。δku值越小，熱老化穩(wěn)定性將越好。制備xy0504水性丙烯酸聚合物分散體制備單體乳液1：在攪拌下使fes-32表面活性劑(11.61克(g)，31％活性)溶解于去離子(di)水(414.20g)中。隨后將mma(828.29g)、maa(65.13g)、pem(30.65g)、daam(33.51g)以及mmp(18.86g)緩慢添加到所得表面活性劑溶液中以獲得單體乳液1。將含有fes-32表面活性劑(3.87g，31％活性)和去離子水(1667.4g)的溶液添加到裝備有熱電偶、冷卻冷凝器和攪動器的4頸5升圓底燒瓶中且在氮氣氛圍下加熱到85℃。隨后將水性aps引發(fā)劑溶液(含0.88gaps的56.48g去離子水)和5.0重量％上文獲得的單體乳液1添加到燒瓶中。在約5分鐘內(nèi)，根據(jù)反應(yīng)混合物的溫度升高3℃和外觀變化來確認聚合的引發(fā)。在熱量產(chǎn)生停止之后，在60分鐘的時段內(nèi)，在攪拌下逐漸將其余的單體乳液1添加到燒瓶中，且在70分鐘的時段內(nèi)，將水性aps引發(fā)劑溶液(含2.06gaps的131.34g去離子水)逐漸添加到燒瓶中。使溫度維持在84-86℃下。在單體乳液1和引發(fā)劑溶液完成之后，反應(yīng)混合物保持30分鐘。歷經(jīng)15分鐘將氨水溶液(250g，12.5％活性)添加到反應(yīng)器中且保持20分鐘以使所得聚合物a溶解或部分溶解。具有105℃的tg的所獲得的聚合物a的分散液具有26.89重量固體％。制備單體乳液2：在攪拌下使用作表面活性劑的上文獲得的聚合物a(488.73g，26.89固體重量％)溶解于去離子水(94.50g)中。將單體eha(187.74g)、st(165.87g)以及daam(10.94g)添加到所得表面活性劑溶液中以獲得單體乳液2。將含有上文獲得的聚合物a(94.12g，26.89固體重量％)和74.00g水的溶液添加到裝備有熱電偶、冷卻冷凝器和攪動器的4頸3升圓底燒瓶中且在氮氣氛圍下加熱到89℃。隨后將水性aps引發(fā)劑溶液(含0.77gaps的13.74g去離子水)和5重量％上文獲得的單體乳液2添加到燒瓶中。在約5分鐘內(nèi)，根據(jù)反應(yīng)混合物的溫度升高6℃和外觀變化來確認聚合的引發(fā)。在熱量產(chǎn)生停止之后，在90分鐘的時段內(nèi)，在攪拌下將其余的單體乳液2逐漸添加到燒瓶中，且在100分鐘的時段內(nèi)，將水性aps引發(fā)劑溶液(含1.61gaps的49.48g去離子水)逐漸添加到燒瓶中。使溫度維持在84-86℃下。在完成添加之后，保持反應(yīng)混合物在70℃下持續(xù)10分鐘。將feso4.7h2o(0.40g，0.2％活性)和乙二胺四乙酸二鈉鹽(edta)(0.08g，1.0％活性)于10mldi水中的水溶液裝入燒瓶中。隨后歷經(jīng)30分鐘，將叔丁基過氧化氫(t-bhp)(9.5g，3.68％活性)和異抗壞血酸(iaa)(9.26g，2.81％活性)的水溶液饋入燒瓶中，繼而冷卻到40℃。歷經(jīng)10分鐘，在40℃下進一步添加adh漿料(含10.41g的30.00gdi水)且保持20分鐘。使所得分散液冷卻到室溫且過濾以獲得水性丙烯酸聚合物分散體xy0504(ph：9.36且固體：42.85重量％)。實例(ex)1-10和比較(comp)實例a-q基于表1、3和5中描述的配方制備實例1-10和比較實例a-q的涂料組合物。使用常規(guī)實驗室混合器混合研磨物成分。將粘結(jié)劑添加到研磨物中。隨后將調(diào)稀劑的其它成分添加到所得混合物中。所獲得的涂料組合物涂布于襯底上，且隨后根據(jù)上文所描述的測試方法評估。所獲得的膜的特性顯示在表2、4和6中。表1表2顯示由實例1-3和比較實例a-d的涂料組合物(涂料配方描述在表1中)制成的涂料的特性。如表2中所示，由實例1-3的涂料組合物制成的涂料實現(xiàn)可接受的較低光澤度(約27.6或更低(在木材上)，或12.4(在乙烯基圖上))和良好抗咖啡性(在抗咖啡性測試之后，低于1.91的db和de值指示不太明顯的黃化和顏色變化)。相比之下，包含傳統(tǒng)消光劑的涂料(比較實例a和b)顯示不可接受的抗咖啡性(db和de值大于2.6)。包含ludoxtma膠態(tài)二氧化硅的涂料組合物(比較實例c)提供具有不可接受的消光作用的涂料，如約30的乙烯基圖上的60°光澤度所指示。比較實例d的涂料組合物包含按涂料組合物的固體重量計大于4.3重量％的二氧化硅溶膠，提供具有不可接受的抗咖啡性的涂料。另外，相比于包含常規(guī)消光劑的涂料組合物(比較實例a和b)，實例1的涂料組合物提供對醋和黑色油墨具有較佳抗污染性的涂料。表2表4提供由包含不同溶劑的涂料組合物(涂料配方描述在表3中)制成的涂料的60°光澤度(在乙烯基圖上)。如表4中所示，包含pma(比較實例e)、pnb(比較實例f)、pnp(比較實例g)或pm(比較實例h)的涂料組合物都未能提供具有可接受的消光作用的涂料，如在乙烯基圖上54.0或更高的光澤度水平所指示。相比之下，由實例4-9的涂料組合物制成的涂料都顯示在乙烯基圖上19.0或更低的光澤度水平。表3表4表6顯示由實例10和比較實例i-q的涂料組合物(涂料配方描述在表5中)制成的涂料的特性。如表6中所示，由包含氨的涂料組合物(實例10)制成的涂料顯示db和de值低于2的良好抗咖啡性。相比之下，包含其它胺化合物且不含氨的涂料組合物(比較實例i-l)提供具有不可接受的抗咖啡性的涂料，如高于2的db和de值所指示。按涂料組合物的固體重量計，包含高于1.2重量％amp95的比較實例j、m和n的涂料組合物提供具有不可接受的抗咖啡性涂料(db和de值高于7.3)。按涂料組合物的固體重量計，分別包含0.5重量％氨(比較實例o)和4.0重量％氨(比較實例p)的涂料組合物提供具有不可接受的抗咖啡性的涂料。緊接著在調(diào)稀方法之后，在涂料組合物制備期間，在包含聚氨基甲酸酯分散體的比較實例q的涂料組合物中觀測到一些凝膠。在50℃下加熱僅1天后，相比于實例1的涂料組合物的約0.3單位的ku粘度變化(δku)，比較實例q的涂料組合物的ku粘度提高了約18個單位。表5表6比較實例r比較實例r大體上與cn102190936a中所描述相同制備。在室溫下，將10gbindzil2040膠態(tài)二氧化硅、0.5g可購自邁圖性能材料控股公司(momentiveperformancematerialsholdingsllc.)的silquesttma-187環(huán)氧基官能硅烷以及3gdb與高速分散器混合。所得組合物顯示在室溫下存儲僅30分鐘之后的多種可見粗砂粒子且不適用于涂層應(yīng)用。當前第1頁12