本發(fā)明涉及包含微細(xì)纖維素纖維的組合物。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及一種鹽水用增稠劑，其包含：通過對于微細(xì)纖維素纖維混合水溶性高分子，從而即使在包含鹽的液體中也能夠穩(wěn)定分散的微細(xì)纖維素纖維。該鹽水用增稠劑可以用于地下層處理等。

背景技術(shù)：

在將微細(xì)纖維素纖維分散在水等液體中時，存在若液體中包含鹽使微細(xì)纖維素纖維的分散性降低的問題。若分散性降低則無法充分地發(fā)揮纖維素微細(xì)纖維所具有的效果(例如，增稠性等的效果)。因此，期望開發(fā)出即使在包含鹽的液體中微細(xì)纖維素纖維也能夠均勻地分散樣的組合物。假設(shè)，即使在包含鹽的液體中也能夠?qū)⑽⒓?xì)纖維素纖維均勻地分散的話，那就能夠?qū)⑽⒓?xì)纖維素纖維均勻地分散至包含海水、鹽的化妝品、食品、飲料等中。例如，鉆探時，在鉆探液中混合增稠劑來使用，但有時作為分散增稠劑的溶劑使用海水。因此，期望微細(xì)纖維素纖維即使在海水中也均勻(良好)地分散。

關(guān)于存在于地下的層或區(qū)域的氣體、石油和水樣的天然資源，通常通過一邊使鉆探流體在鉆探孔中循環(huán)一邊挖掘鉆探孔直至地下層來回收?；厥帐汀怏w時，可以使用用于處理地下層的如壓裂流體、泥水、固井流體、井控制流體(wellcontrolfluid)、壓井流體(wellkillfluid)、酸化壓裂流體(acidfracturingfluid)、酸化轉(zhuǎn)向流體(aciddivertingfluid)、增產(chǎn)流體(stimulationfluid)、防砂流體(sandcontrolfluid)、完井流體(completionfluid)、井眼加固流體(wellboreconsolidationfluid)、修復(fù)處理流體(remediationtreatmentfluid)、隔離流體(spacerfluid)、鉆探流體(drillingfluid)、壓裂填充流體(frac-packingfluid)、水相容流體(waterconformancefluid)、或礫石填充流體(gravelpackingfluid)等流體。這些流體的大多數(shù)使用增稠劑例如黃原膠等天然多糖、羧甲基纖維素等纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等合成高分子。

另一方面，作為這種用途中的增稠劑的成分，已知微細(xì)的纖維素纖維(專利文獻(xiàn)1)、通過酸水解法制造的纖維素納米晶須(專利文獻(xiàn)2)。另外，文獻(xiàn)中提出了包含納米結(jié)晶性纖維素的用于處理地下層的組合物(專利文獻(xiàn)3)。進(jìn)而，近些年開發(fā)出維持纖維素的結(jié)晶性的同時制造納米尺寸的微細(xì)纖維素纖維的革新性方法(非專利文獻(xiàn)1)。在該方法中，在纖維素纖維表面導(dǎo)入醛基、羧基后，利用機(jī)械處理生成微細(xì)的纖維素纖維。該方法可以利用靜電排斥效應(yīng)來進(jìn)行超微細(xì)化，而且得到的微細(xì)纖維在水中不會聚集，可成為穩(wěn)定分散的狀態(tài)。文獻(xiàn)中提出了將利用該方法制造的微細(xì)纖維素纖維用于化妝品用增稠劑、鉆探用增稠劑(專利文獻(xiàn)4、5)。

另外，文獻(xiàn)中報(bào)告了納米晶須在包含鹽的水中因電雙層的壓縮而使靜電排斥效應(yīng)減弱，無法穩(wěn)定地分散(非專利文獻(xiàn)2)。另外，開發(fā)出通過使用包含多價(jià)金屬的鹽的聚集劑，從而得到微細(xì)纖維狀纖維素聚集物的技術(shù)(專利文獻(xiàn)6)。對于在包含鹽的液體中使微細(xì)纖維素纖維均勻地分散的技術(shù)而言，僅公開了分散在非常低濃度的鹽水中的技術(shù)，未公開能夠在高濃度的鹽水中分散。另外，對于微細(xì)纖維素纖維而言，也未使用經(jīng)化學(xué)改性了的物質(zhì)(專利文獻(xiàn)7)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：us6348436公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：us2013/0196883公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：us2013/0274149公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2010-37348公報(bào)(專利第5296445號)

專利文獻(xiàn)5：us2013/0035263公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：wo2014/024876公報(bào)

專利文獻(xiàn)7：日本特開2006-8857公報(bào)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：saitot&al.homogeneoussuspentionsofindividualizedmicrofibrilsfromtempo-catalyzedoxidationofnativecellulose.biomacromolecules2006,7(6),1687-91

非專利文獻(xiàn)2：araki.j.electrostaticorsteric？-preparationandcharacterizationsofwell-dispersedsystemscontainingrod-likenanowhiskersofcrystallinepolysaccharides,softmatter,2013,9,4125-4141

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

如處理海底的地下層的情況，多數(shù)情況會在地下層處理流體中配混鹽水。另外，在化妝品、食品等用途中也使用包含無機(jī)鹽等鹽的配方。因此，期望開發(fā)出使微細(xì)纖維素穩(wěn)定地分散在包含鹽的液體(以下定義“鹽水”也包含于“包含鹽的液體”。)中，能夠充分地發(fā)揮微細(xì)纖維素纖維所具有的功能(例如，作為增稠劑的功能)的技術(shù)。另外，通常對于以低濃度的懸浮液的形式制備的微細(xì)纖維素纖維，期望從搬運(yùn)/保管上的觀點(diǎn)出發(fā)將懸浮液暫時制成濃縮物、干燥物的形態(tài)，能夠?qū)⒃摑饪s物、干燥物均勻地再分散在包含鹽的液體中；期望將該濃縮物、干燥物再分散在不含鹽的液體中后，在添加鹽時能夠均勻地分散。例如，要求在制備地下層處理用流體時，將濃縮物、干燥物再分散在包含鹽的液體中來使用。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等鑒于這樣的情況，研究了即使在鹽水中也能夠穩(wěn)定地分散的技術(shù)。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在特定的條件下混合微細(xì)纖維和水溶性高分子，從而即使在鹽存在的液體中也能夠穩(wěn)定地分散。另外發(fā)現(xiàn)，通過與水溶性高分子混合，從而即使在經(jīng)過濃縮工序的情況下也能夠?qū)⑽⒓?xì)纖維再分散在液體中?；谶@樣的見解完成了本發(fā)明。

本發(fā)明提供以下技術(shù)。

[1]一種鹽水用增稠劑，其包含：

微細(xì)纖維素纖維、和

水溶性高分子。

[2]根據(jù)1所述的增稠劑，其中，水溶液高分子相對于微細(xì)纖維素纖維1質(zhì)量份的配混量為0.05～50質(zhì)量份。

[3]根據(jù)1或2所述的增稠劑，其是微細(xì)纖維素纖維為6質(zhì)量％以上的濃縮物、或干燥物的形態(tài)。

[4]根據(jù)1～3中任一項(xiàng)所述的增稠劑，其中，1所述的鹽水包含無機(jī)鹽類。

[5]根據(jù)1～4中任一項(xiàng)所述的增稠劑，其中，微細(xì)纖維素纖維具有取代基，取代基為陰離子基團(tuán)。

[6]根據(jù)1～5中任一項(xiàng)所述的增稠劑，其中，取代基為選自由源自羧酸的基團(tuán)、源自磺酸的基團(tuán)和源自磷酸的基團(tuán)組成的組中的任一者。

[7]根據(jù)1～6中任一項(xiàng)所述的增稠劑，其中，微細(xì)纖維素纖維具有0.1～3.0mmol/g取代基。

[8]一種流體，其包含1～7中任一項(xiàng)所述的增稠劑、鹽和水。

[9]根據(jù)8所述的流體，其為壓裂流體、泥水、固井流體、井控制流體(wellcontrolfluid)、壓井流體(wellkillfluid)、酸化壓裂流體(acidfracturingfluid)、酸化轉(zhuǎn)向流體(aciddivertingfluid)、增產(chǎn)流體(stimulationfluid)、防砂流體(sandcontrolfluid)、完井流體(completionfluid)、井眼加固流體(wellboreconsolidationfluid)、修復(fù)處理流體(remediationtreatmentfluid)、隔離流體(spacerfluid)、鉆探流體(drillingfluid)、壓裂填充流體(frac-packingfluid)、水相容流體(waterconformancefluid)、或礫石填充流體(gravelpackingfluid)。

[10]一種8或9所述的流體的制造方法，其包括如下工序：

混合微細(xì)纖維素纖維、水溶性高分子和水，得到混合物的工序；和

向得到的混合物中添加鹽的工序。

[11]一種地下層的處理方法，其使用8或9所述的流體。

另外，本發(fā)明提供以下技術(shù)。

[1]一種組合物，其包含：

微細(xì)纖維素纖維、和

水溶性高分子。

[2]根據(jù)1所述的組合物，其中，在包含鹽的液體中穩(wěn)定地分散微細(xì)纖維素纖維。

[3]根據(jù)1或2所述的組合物，其中，水溶液高分子相對于微細(xì)纖維素纖維1質(zhì)量份的配混量為0.05～50質(zhì)量份。

[4]根據(jù)1～3中任一項(xiàng)所述的組合物，其是微細(xì)纖維素纖維為6質(zhì)量％以上的濃縮物、或干燥物的形態(tài)。

[5]根據(jù)1～4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，微細(xì)纖維素纖維具有取代基，取代基為陰離子基團(tuán)。

[6]根據(jù)1～5中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，取代基為選自由羧基、磺基和磷酸基組成的組中的任一者。

[7]根據(jù)1～6中任一項(xiàng)所述的組合物，微細(xì)纖維素纖維具有0.1～3.0mmol/g取代基。

[8]一種流體，其包含1～7中任一項(xiàng)所述的組合物。

[9]根據(jù)9所述的流體，其為壓裂流體、泥水、固井流體、井控制流體(wellcontrolfluid)、壓井流體(wellkillfluid)、酸化壓裂流體(acidfracturingfluid)、酸化轉(zhuǎn)向流體(aciddivertingfluid)、增產(chǎn)流體(stimulationfluid)、防砂流體(sandcontrolfluid)、完井流體(completionfluid)、井眼加固流體(wellboreconsolidationfluid)、修復(fù)處理流體(remediationtreatmentfluid)、隔離流體(spacerfluid)、鉆探流體(drillingfluid)、壓裂填充流體(frac-packingfluid)、水相容流體(waterconformancefluid)、或礫石填充流體(gravelpackingfluid)。

[10]一種對象的處理方法，其使用包含下述物質(zhì)的8或9的流體：

微細(xì)纖維素纖維、和

水溶性高分子。

本發(fā)明還提供以下技術(shù)。

[1]一種地下層處理用組合物，其包含：

微細(xì)纖維素纖維、和

水溶性高分子。

[2]根據(jù)1所述的組合物，在超過在微細(xì)纖維素纖維穩(wěn)定分散上有效的濃度的鹽濃度的流體中，以微細(xì)纖維素纖維為0.05～2質(zhì)量％的方式使用組合物時，使微細(xì)纖維素纖維穩(wěn)定地分散。

[3]根據(jù)1所述的組合物，在向1質(zhì)量％的nacl水溶液中以微細(xì)纖維素纖維為0.4質(zhì)量％的方式混合組合物而得到的液體中，使微細(xì)纖維素纖維均勻地分散和/或液的粘度為3000mpa·s以上。

[4]根據(jù)1～3中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，微細(xì)纖維素纖維具有取代基，取代基為陰離子基團(tuán)。

[5]根據(jù)4所述的組合物，其中，取代基為選自由羧基、磺基和磷酸基組成的組中的任一者。

[6]根據(jù)4或5所述的組合物，其中，微細(xì)纖維素纖維具有0.1～3.0mmol/g取代基。

[7]根據(jù)1～6中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述組合物利用包括如下工序的制造方法制造，

將水溶性高分子混合在微細(xì)纖維素纖維低于6質(zhì)量％的懸浮液中，該懸浮液是不含鹽、或鹽為在微細(xì)纖維素纖維穩(wěn)定分散上有效的濃度的液體。

[8]根據(jù)1～7中任一項(xiàng)所述的組合物，其是微細(xì)纖維素纖維為6～80質(zhì)量％的濃縮物、或干燥物的形態(tài)。

[9]一種鉆探用流體，其包含1～8中任一項(xiàng)所述的組合物。

[10]一種地下層處理用流體的制造方法，其包括如下工序：

將水溶性高分子混合在微細(xì)纖維素纖維低于6質(zhì)量％的懸浮液中，該懸浮液是不含鹽、或鹽為在微細(xì)纖維素纖維穩(wěn)定分散上有效的濃度的液體，從而得到包含微細(xì)纖維素纖維和水溶性高分子的組合物；

將得到的組合物混合在鹽濃度為0.1質(zhì)量％以上的流體中。

[11]一種地下層的處理方法，其使用包含下述物質(zhì)且鹽濃度為0.1質(zhì)量％以上的流體：

微細(xì)纖維素纖維、和

水溶性高分子。

[12]一種地下層的處理方法，其用包含1～8所述的組合物的、壓裂流體、泥水、固井流體、井控制流體(wellcontrolfluid)、壓井流體(wellkillfluid)、酸化壓裂流體(acidfracturingfluid)、酸化轉(zhuǎn)向流體(aciddivertingfluid)、增產(chǎn)流體(stimulationfluid)、防砂流體(sandcontrolfluid)、完井流體(completionfluid)、井眼加固流體(wellboreconsolidationfluid)、修復(fù)處理流體(remediationtreatmentfluid)、隔離流體(spacerfluid)、鉆探流體(drillingfluid)、壓裂填充流體(frac-packingfluid)、水相容流體(waterconformancefluid)、或礫石填充流體(gravelpackingfluid)處理地下層。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，通過將微細(xì)纖維與水溶性高分子混合，從而即使在包含鹽(電解質(zhì))的液體中也能夠使微細(xì)纖維素纖維穩(wěn)定地分散，因此包含微細(xì)纖維和水溶性高分子的組合物發(fā)揮高的粘度。

附圖說明

圖1是在制造例1中得到的纖維素纖維1的顯微鏡觀察照片(左)和透射式電子顯微鏡觀察照片(右)。

圖2是在制造例2中得到的纖維素纖維2的顯微鏡觀察照片(左)和透射式電子顯微鏡觀察照片(右)。

圖3是顯示通過電導(dǎo)率滴定法的取代基量測定的、3個區(qū)域的圖。

具體實(shí)施方式

以下，針對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明。需要說明的是，本說明書中記載的材料、方法和數(shù)值范圍等的說明是示例發(fā)明的實(shí)施方式，并非刻意將發(fā)明的范圍限定于該材料、方法和數(shù)值范圍等。另外，也不排除除此以外的材料、方法和數(shù)值范圍等的使用。

范圍“x～y”包含兩端點(diǎn)值。“％”和“份”除了有特殊記載的情況以外，表示基于質(zhì)量的比例。

〔鹽水用增稠劑〕

本發(fā)明提供適合作為鹽水用的增稠劑的物質(zhì)(鹽水用增稠劑)，其為一種組合物，所述組合物包含微細(xì)纖維素纖維和水溶性高分子。本發(fā)明的組合物可以用于地下層的處理等。

＜微細(xì)纖維素纖維＞

作為纖維素原料，可列舉出：制紙用紙漿、棉短絨、皮棉等棉系紙漿、麻、麥稈、甘蔗渣等非木材系紙漿、從海鞘、海草等中分離的纖維素等，沒有特別限定。在這些當(dāng)中，從易獲取性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選制紙用紙漿，沒有特別限定。作為制紙用紙漿，可列舉出：闊葉樹牛皮紙漿(漂白牛皮紙漿(lbkp)、未漂白牛皮紙漿(lukp)、氧氣漂白牛皮紙漿(lokp)等)、針葉樹牛皮紙漿(漂白牛皮紙漿(nbkp)、未漂白牛皮紙漿(nukp)、氧氣漂白牛皮紙漿(nokp)等)。另外，可列舉出：亞硫酸鹽紙漿(sp)、碳酸鈉紙漿(ap)等化學(xué)紙漿、半化學(xué)紙漿(scp)、化學(xué)磨木漿(cgp)等的半化學(xué)紙漿、磨木漿(gp)、熱磨機(jī)械木漿(tmp、bctmp)等機(jī)械紙漿、以構(gòu)樹、黃瑞香、麻、洋麻等為原料的非木材紙漿、以廢紙為原料的脫墨紙漿，沒有特別限定。在這些當(dāng)中，從易獲取性出發(fā)，優(yōu)選牛皮紙漿、脫墨紙漿、亞硫酸鹽紙漿，沒有特別限定。纖維素原料可以單獨(dú)使用1種，也可以混合使用2種以上。

在本發(fā)明中稱為纖維素纖維時，除了有特殊記載的情況以外，包含粗大纖維素纖維和微細(xì)纖維素纖維。

粗大纖維素纖維(有時也簡稱為粗大纖維。)的平均纖維寬度用電子顯微鏡觀察例如為1μm以上、優(yōu)選為5μm以上、更優(yōu)選為10μm以上。

微細(xì)纖維素纖維(有時也簡稱為微細(xì)纖維。)的平均纖維寬度用電子顯微鏡觀察優(yōu)選為2～1000nm、更優(yōu)選為2～100nm、更優(yōu)選為2～50nm、進(jìn)一步優(yōu)選為2nm～10nm，沒有特別限定。微細(xì)纖維素纖維的平均纖維寬度低于2nm時，以纖維素分子形式溶解于水中，因此難以體現(xiàn)出作為微細(xì)纖維素纖維的物性(強(qiáng)度、剛性、尺寸穩(wěn)定性)。此處，微細(xì)纖維素纖維為i型晶體結(jié)構(gòu)，能夠在根據(jù)使用了以石墨進(jìn)行單色化的cukα的廣角x射線衍射照片得到的衍射線形中鑒定。具體而言，能夠通過在2θ＝14～17°附近和2θ＝22～23°附近的2處位置所具有的典型的峰來鑒定。

通過電子顯微鏡觀察的纖維素纖維的纖維寬度的測定以下述方式進(jìn)行。制備濃度0.05～0.1質(zhì)量％的纖維素纖維的水系懸浮液，將該懸浮液流延在經(jīng)親水化處理的碳膜包覆格柵上而制成tem觀察用試樣。包含寬度較寬的纖維時，也可以觀察流延在玻璃上的表面的sem像。根據(jù)構(gòu)成的纖維的寬度以1000倍、5000倍、10000倍或50000倍的任一倍率進(jìn)行通過電子顯微鏡圖像的觀察。其中，試樣、觀察條件、倍率以滿足下述的條件的方式進(jìn)行調(diào)整。

(1)在觀察圖像內(nèi)的任意地方畫出一條直線x，針對該直線x，使20條以上的纖維交叉。

(2)在相同的圖像內(nèi)畫出與該直線成垂直交叉的直線y，針對該直線y，使20條以上的纖維交叉。

針對滿足上述條件的觀察圖像，用目視讀取與直線x、直線y交錯的纖維的寬度。由此觀察至少3組以上未重疊的表面部分的圖像，相對于各自的圖像，讀取與直線x、直線y交錯的纖維的寬度。如此讀取至少20條×2×3＝120條的纖維寬度。纖維素纖維的平均纖維寬度(有時也簡稱為“纖維寬度”。)是如此讀取的纖維寬度的平均值。

微細(xì)纖維素纖維的纖維長度沒有特別限定，優(yōu)選0.1～1000μm、進(jìn)一步優(yōu)選0.1～800μm、特別優(yōu)選0.1～600μm。纖維長度低于0.1μm時，微細(xì)纖維素纖維的結(jié)晶區(qū)也被破壞，無法發(fā)揮原本的物性。超過1000μm時，微細(xì)纖維的漿料粘度變得非常高，變得難以操作。纖維長度可以利用通過tem、sem、afm的圖像分析求出。

＜化學(xué)處理＞

在本發(fā)明中，作為微細(xì)纖維素纖維，可以使用：通過對纖維素原料進(jìn)行化學(xué)處理和解纖處理而得到的、具有磷酸基或源自磷酸基的取代基(以下，也將磷酸基和源自磷酸基的取代基稱為源自磷酸的基團(tuán)。)、磺酸基或源自磺酸基的取代基(以下，也將磺酸基和源自磺酸基的取代基稱為源自磺酸的基團(tuán)。)源自磷酸的基團(tuán)、羧基或源自羧基的取代基(以下，也將羧基和源自羧基的取代基稱為源自羧酸的基團(tuán)。)等取代基的微細(xì)纖維素纖維。具有取代基的微細(xì)纖維素纖維因可以利用靜電排斥效應(yīng)來進(jìn)行超微細(xì)化而優(yōu)選。另外，具有取代基的微細(xì)纖維素纖維由于靜電排斥效應(yīng)而在水中不發(fā)生聚集，可變得穩(wěn)定，相反在包含鹽的水中該效應(yīng)減弱，變得難以穩(wěn)定地分散。因此，使用本發(fā)明特別適合于即使在包含鹽的水中也可穩(wěn)定化、發(fā)揮增稠效果。

纖維素原料的化學(xué)處理的方法只要是能夠得到微細(xì)纖維的方法就沒有特別限定。例如可列舉出：酸處理、臭氧處理、tempo氧化處理、酶處理、或通過可與纖維素或纖維原料中的官能團(tuán)形成共價(jià)鍵的化合物的處理等，但不限定于這些。

作為酸處理的一個例子，可以列舉出：ottovandenberg；jeffreyr.capadona；christophweder；biomacromolecules2007,8,1353-1357.中記載的方法，沒有特別限定。具體而言，利用硫酸、鹽酸等對纖維素纖維進(jìn)行水解處理。利用高濃度的酸處理制造的纖維素纖維的非結(jié)晶區(qū)幾乎被完全分解，變成纖維短的物質(zhì)(也被稱為纖維素納米晶體)，但這些也包含在微細(xì)纖維素纖維中。

作為臭氧處理的一個例子，可以列舉出日本特開2010-254726號公報(bào)中記載的方法，沒有特別限定。具體而言，對纖維進(jìn)行臭氧處理后，分散在水中，對得到的纖維的水系懸浮液進(jìn)行粉碎處理。

作為tempo氧化的一個例子，可以列舉出saitot&al.homogeneoussuspentionsofindividualizedmicrofibrilsfromtempo-catalyzedoxidationofnativecellulose.biomacromolecules2006,7(6),1687-91中記載的方法，沒有特別限定。具體而言，對纖維進(jìn)行tempo氧化處理后，分散在水中，對得到的纖維的水系懸浮液進(jìn)行粉碎處理。

作為酶處理的一個例子，可以列舉出日本特愿2012-115411號(日本特愿2012-115411號中記載的內(nèi)容全部援用于本說明書中)中記載的方法，沒有特別限定。具體而言，是在酶的eg活性與cbhi活性之比至少為0.06以上的條件下用酶處理纖維原料的方法。

eg活性以下述方式進(jìn)行測定、定義。

制備濃度1％(w/v)的羧甲基纖維素(cmcnahighviscosity；catno.150561,mpbiomedicals,lnc.)的基質(zhì)溶液(濃度100mm、含有ph5.0的醋酸-醋酸鈉緩沖液)。預(yù)先用緩沖液(前述相同)稀釋(稀釋倍率是只要將下述酶溶液的吸光度代入由下述葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)液得到的校正曲線中即可)測定用酶。向90μl的前述基質(zhì)溶液中添加前述稀釋而得到的酶溶液10μl，在37℃下反應(yīng)30分鐘。

為了制作校正曲線，分別準(zhǔn)備離子交換水(空白)、葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)液(從濃度0.5～5.6mm中選擇至少4點(diǎn)濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)液)100μl，在37℃下保溫30分鐘。

分別向前述反應(yīng)后的含酶溶液、校正曲線用空白和葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)液中加入300μl的dns顯色液(1.6質(zhì)量％的naoh、1質(zhì)量％的3,5-二硝基水楊酸、30質(zhì)量％的酒石酸鉀鈉)，煮沸5分鐘使其顯色。顯色后立即冰冷，加入2ml的離子交換水并充分混合。靜置30分鐘后，在1小時以內(nèi)測定吸光度。

吸光度的測定可以在96孔微孔板(例如，269620、nunc公司制造)中移注200μl、使用酶標(biāo)儀(例如，infinitem200、tecan公司制造)測定540nm的吸光度。

使用減去了空白的吸光度的各葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)液的吸光度和葡萄糖濃度來制作校正曲線。從酶溶液的吸光度中減去空白的吸光度后使用校正曲線算出酶溶液中的葡萄糖生成當(dāng)量(酶溶液的吸光度不在校正曲線上時，改變用前述緩沖液稀釋酶時的稀釋倍率再次進(jìn)行測定)?？梢詫?分鐘生成lμmole的葡萄糖等量的還原糖的酶量定義為1單位，基于下述公式求出eg活性。

eg活性＝用緩沖液稀釋而得到的酶溶液1m1的葡萄糖生成當(dāng)量(μmole)/30分鐘×稀釋倍率[參照福井作藏,《生物化學(xué)實(shí)驗(yàn)法(還原糖的定量法)第2版》，學(xué)會出版中心，p.23～24(1990年)]

cbhi活性以下述方式測定、定義。

向96孔微孔板(例如，269620、nunc公司制造)中移注1.25mm的4-甲基傘形酮-纖維素二糖苷(濃度125mm、溶解于ph5.0的醋酸-醋酸鈉緩沖液)32μl。添加100mm的葡萄糖酸-1,5-內(nèi)酯4μl，進(jìn)而，加入用前述相同的緩沖液稀釋(稀釋倍率是只要將下述酶溶液的吸光度代入由下述葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)液得到的校正曲線中即可)而得的測定用酶液4μl，在37℃下反應(yīng)30分鐘。然后，添加500mm的甘氨酸-氫氧化鈉緩沖液(ph10.5)200μl，使反應(yīng)停止。

向前述相同的96孔微孔板中移注作為校正曲線的標(biāo)準(zhǔn)液的4-甲基傘形酮標(biāo)準(zhǔn)溶液40μ1(濃度0～50μm中至少4點(diǎn)濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)液)，在37℃下加熱30分鐘。然后，添加500mm的甘氨酸-氫氧化鈉緩沖液(ph10.5)200μl。

使用酶標(biāo)儀(例如，f1uoroskanascentfl、thermolabsystems,inc.制造)，測定在350nm(激勵光460nm)下的熒光發(fā)光度。使用基于標(biāo)準(zhǔn)液的數(shù)據(jù)制作的校正曲線，計(jì)算出酶溶液中的4-甲基傘形酮生成量(酶溶液的熒光發(fā)光度不在校正曲線上時改變稀釋率再次進(jìn)行測定)?？梢詫?分鐘生成1μmo1的4-甲基傘形酮的酶的量作為1個單位，基于下述公式求出cbhi活性。

cbhi活性＝稀釋后酶溶液1m1的4-甲基傘形酮生成量(μmo1e)/30分鐘×稀釋倍率

作為通過可與纖維素或纖維原料中的官能團(tuán)形成共價(jià)鍵的化合物的處理，可以列舉出以下的方法，沒有特別限定。

·日本特開2011-162608號公報(bào)中記載的通過具有季銨基的化合物的處理；

·日本特開2013-136859號中記載的使用羧酸系化合物的方法；以及

·國際公開wo2013/073652(pct/jp2012/079743)中記載的使用“選自結(jié)構(gòu)中含有磷原子的含氧酸、多含氧酸或它們的鹽中至少1種的化合物”的方法。

·日本特開2013-185122號中記載的使用羧甲基化反應(yīng)的方法。

＜取代基導(dǎo)入＞

在本發(fā)明的特別優(yōu)選的方式中，微細(xì)纖維素纖維具有陰離子性基團(tuán)，更優(yōu)選的方式中，微細(xì)纖維素纖維具有選自由源自磷酸的基團(tuán)、源自磺酸的基團(tuán)和源自羧酸的基團(tuán)組成的組中的任一個。在特別優(yōu)選的一個方式中，微細(xì)纖維素纖維具有源自磷酸的基團(tuán)。

(取代基的導(dǎo)入量)

取代基的導(dǎo)入量沒有特別限定，每微細(xì)纖維素纖維1g(質(zhì)量)為0.1～3.0mmol/g、優(yōu)選0.14～2.5mmol/g、進(jìn)一步優(yōu)選0.2～2.0mmol/g、特別優(yōu)選0.2～1.8mmol/g。取代基的導(dǎo)入量低于0.1mmol/g時，纖維原料的微細(xì)化困難，微細(xì)纖維素纖維的穩(wěn)定性差。取代基的導(dǎo)入量超過3.0mmol/g時，無法得到充分的粘度。

(源自磷酸的基團(tuán)的導(dǎo)入工序)

以下以用于導(dǎo)入源自磷酸的基團(tuán)的磷酸酯化作為代表例進(jìn)行說明，只要是本領(lǐng)域技術(shù)人員就能夠理解該說明也適用于具有其它基團(tuán)的情況。

本實(shí)施方式的磷酸酯化微細(xì)纖維素纖維的制造方法包括源自磷酸的基團(tuán)的導(dǎo)入工序。源自磷酸的基團(tuán)的導(dǎo)入工序是針對包含纖維素的纖維原料，在脲或/及其衍生物(以下稱為“化合物b”。)的存在下使具有源自磷酸的基團(tuán)的化合物或/及其鹽(以下稱為“化合物a”。)作用的工序。由此，向纖維素纖維的羥基中導(dǎo)入源自磷酸的基團(tuán)。

源自磷酸的基團(tuán)的導(dǎo)入工序必須包括向纖維素中導(dǎo)入源自磷酸的基團(tuán)的工序，根據(jù)期望，也可以包括后述的堿處理工序、清洗剩余的試劑的工序等。

作為在化合物b的共存下使化合物a作用于纖維原料的方法的一個例子，可列舉出：向干燥狀態(tài)或濕潤狀態(tài)的纖維原料中混合化合物a和化合物b的粉末或水溶液的方法。另外，作為其它的例子，可列舉出：向纖維原料的漿料中添加化合物a和化合物b的粉末或水溶液的方法。這些當(dāng)中，由于反應(yīng)的均勻性高，因此優(yōu)選向干燥狀態(tài)的纖維原料中添加化合物a和化合物b的水溶液的方法、或向濕潤狀態(tài)的纖維原料中添加化合物a和化合物b的粉末或水溶液的方法，沒有特別限定。另外，化合物a和化合物b可以同時添加，也可以分別添加。另外，也可以最初以水溶液形式添加供試于反應(yīng)的化合物a和化合物b，并通過壓搾除去剩余的試劑。纖維原料的形態(tài)優(yōu)選為綿狀、薄的片狀，沒有特別限定。

本實(shí)施方式中使用的化合物a是具有源自磷酸的基團(tuán)的化合物或/及其鹽。

作為具有源自磷酸的基團(tuán)的化合物，可列舉出：磷酸、磷酸的鋰鹽、磷酸的鈉鹽、磷酸的鉀鹽、磷酸的銨鹽等，沒有特別限定。作為磷酸的鋰鹽，可列舉出：磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸三鋰、焦磷酸鋰、或聚磷酸鋰等。作為磷酸的鈉鹽，可列舉出：磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、焦磷酸鈉、或聚磷酸鈉等。作為磷酸的鉀鹽，可列舉出：磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、焦磷酸鉀、或聚磷酸鉀等。作為磷酸的銨鹽，可列舉出：磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、焦磷酸銨、聚磷酸銨等。

這些當(dāng)中，從源自磷酸的基團(tuán)的導(dǎo)入的效率高、在下述解纖工序中更容易提高解纖效率、為低成本、且容易應(yīng)用于工業(yè)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選磷酸、磷酸的鈉鹽、或磷酸的鉀鹽、磷酸的銨鹽。更優(yōu)選磷酸二氫鈉、或磷酸氫二鈉，沒有特別限定。

另外，從反應(yīng)的均勻性高、且使源自磷酸的基團(tuán)的導(dǎo)入的效率變高考慮，化合物a優(yōu)選以水溶液形式使用，沒有特別限定?；衔颽的水溶液的ph沒有特別限定，從源自磷酸的基團(tuán)的導(dǎo)入的效率變高方面考慮，優(yōu)選為7以下、從抑制紙漿纖維的水解的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選ph3～7。關(guān)于前述的ph，例如也可以同時使用在具有源自磷酸的基團(tuán)的化合物中顯示出酸性的物質(zhì)和顯示出堿性的物質(zhì)，改變其量比來進(jìn)行調(diào)整。或者，關(guān)于前述的ph，也可以通過向在具有源自磷酸的基團(tuán)的化合物中顯示出酸性的物質(zhì)中添加無機(jī)堿或有機(jī)堿等來調(diào)整。

化合物a相對于纖維原料的添加量沒有特別限定，將化合物a的添加量換算為磷原子量的情況，磷原子相對于纖維原料的添加量優(yōu)選0.5～100質(zhì)量％、更優(yōu)選1～50質(zhì)量％、最優(yōu)選2～30質(zhì)量％。磷原子相對于纖維原料的添加量只要為0.5～100質(zhì)量％的范圍，就能夠使微細(xì)纖維素纖維的收率進(jìn)一步提高。磷原子相對于纖維原料的添加量超過100質(zhì)量％時，收率提高的效果不再增加，使使用的化合物a的成本上升，故而不優(yōu)選。另一方面，磷原子相對于纖維原料的添加量低于0.5質(zhì)量％時，無法得到充分的收率，故而不優(yōu)選。

作為本實(shí)施方式中使用的化合物b，可列舉出：脲、硫脲、縮二脲、苯基脲、芐基脲、二甲基脲、二乙基脲、四甲基脲、亞苯甲?；?、乙內(nèi)酰脲等，沒有特別限定。其中，從低成本、容易操作、容易與具有羥基的纖維原料形成氫鍵方面考慮，優(yōu)選脲。

化合物b與化合物a相同地優(yōu)選以水溶液形式使用，沒有特別限定。另外，從使反應(yīng)的均勻性提高方面考慮，優(yōu)選使用化合物a和化合物b這兩者溶解而成的水溶液，沒有特別限定。

化合物b相對于纖維原料的添加量優(yōu)選為1～300質(zhì)量％，沒有特別限定。

除了化合物a和化合物b以外，也可以在反應(yīng)體系中包含酰胺類或胺類。作為酰胺類，可列舉出：甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺等。作為胺類，可列舉出：甲基胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、己二胺等。在這些當(dāng)中，特別是三乙胺已知作為良好的反應(yīng)催化劑起作用。

源自磷酸的基團(tuán)的導(dǎo)入量沒有特別限定，每1g(質(zhì)量)微細(xì)纖維素纖維為0.1～3.0mmol/g、優(yōu)選0.14～2.5mmol/g、進(jìn)一步優(yōu)選0.2～2.0mmol/g、特別優(yōu)選0.2～1.8mmol/g。取代基的導(dǎo)入量低于0.1mmol/g時，纖維原料的微細(xì)化困難，微細(xì)纖維素纖維的穩(wěn)定性差。取代基的導(dǎo)入量超過3.0mmol/g時，無法得到充分的粘度。

對于向纖維原料中導(dǎo)入源自磷酸的基團(tuán)的量而言，通過解纖處理工序進(jìn)行微細(xì)化，用離子交換樹脂處理得到的含有微細(xì)纖維素纖維的漿料，然后一邊加入氫氧化鈉水溶液一邊使用求出電導(dǎo)率的變化的電導(dǎo)率滴定法。

電導(dǎo)率滴定中，若加入堿則得到圖1所示的曲線。最初，電導(dǎo)率急劇降低(以下稱為“第1區(qū)域”)。然后，電導(dǎo)率開始稍微上升(以下稱為“第2區(qū)域”)。進(jìn)而之后電導(dǎo)率的增量增加(以下稱為“第3區(qū)域”)。即，出現(xiàn)3個區(qū)域。其中，在第1區(qū)域中所需的堿量與滴定中使用的漿料中的強(qiáng)酸性基團(tuán)量相等，在第2區(qū)域中所需的堿量與滴定中使用的漿料中的弱酸性基團(tuán)量相等。源自磷酸的基團(tuán)發(fā)生縮合時，表觀上失去弱酸性基團(tuán)，與第1區(qū)域所需的堿量相比，第2區(qū)域所需的堿量變少。另一方面，強(qiáng)酸性基團(tuán)量無論是否縮合均與磷原子的量一致，因此提到源自磷酸的基團(tuán)的導(dǎo)入量(或源自磷酸的基團(tuán)量)、或取代基導(dǎo)入量(或取代基量)時，單單表示強(qiáng)酸性基團(tuán)量。

(堿處理)

在制造磷酸化微細(xì)纖維時，可以在源自磷酸的基團(tuán)的導(dǎo)入工序和后述的解纖處理工序之間進(jìn)行堿處理。作為堿處理的方法，沒有特別限定，例如可列舉出：在堿溶液中浸漬源自磷酸的基團(tuán)的導(dǎo)入纖維的方法。

堿溶液中所含的堿化合物沒有特別限定，可為無機(jī)堿化合物，也可為有機(jī)堿化合物。作為堿溶液中的溶劑可為水或有機(jī)溶劑的任一者，沒有特別限定。前述溶劑優(yōu)選極性溶劑(水、或醇等極性有機(jī)溶劑)、更優(yōu)選至少包含水的水系溶劑。

另外，在堿溶液當(dāng)中，從通用性高方面考慮，特別優(yōu)選氫氧化鈉水溶液、或氫氧化鉀水溶液，沒有特別限定。

堿處理工序中的堿溶液的溫度沒有特別限定，優(yōu)選5～80℃、更優(yōu)選10～60℃。

堿處理工序中的在堿溶液中的浸漬時間沒有特別限定，優(yōu)選5～30分鐘、更優(yōu)選10～20分鐘。

堿處理中的堿溶液的用量沒有特別限定，相對于磷酸導(dǎo)入纖維的絕干質(zhì)量優(yōu)選為100～100000質(zhì)量％、更優(yōu)選為1000～10000質(zhì)量％。

為了減少堿處理工序中的堿溶液用量，也可以在堿處理工序之前，利用水、有機(jī)溶劑清洗源自磷酸的基團(tuán)的導(dǎo)入纖維。在堿處理后，為了提高操作性，而優(yōu)選在解纖處理工序之前，利用水、有機(jī)溶劑清洗經(jīng)過堿處理的源自磷酸的基團(tuán)的導(dǎo)入纖維，沒有特別限定。

＜解纖處理＞

可以在解纖處理工序中對在前述中得到的微細(xì)纖維進(jìn)行解纖處理。在解纖處理工序中，通常使用解纖處理裝置對纖維進(jìn)行解纖處理，得到含有微細(xì)纖維的漿料，但處理裝置、處理方法沒有特別限定。

作為解纖處理裝置，可以使用研磨機(jī)(石臼型粉碎機(jī))、高壓均化器、超高壓均化器、高壓撞擊型粉碎機(jī)、球磨機(jī)、珠磨機(jī)?；蛘撸鳛榻饫w處理裝置，也可以使用圓盤型精磨機(jī)、錐形精磨機(jī)、雙螺桿混煉機(jī)、振動式磨機(jī)、高速旋轉(zhuǎn)下的均質(zhì)混合器、超聲波分散機(jī)或沖擊式破碎機(jī)等進(jìn)行濕式粉碎的裝置等。解纖處理裝置不限定于上述裝置。

作為優(yōu)選的解纖處理方法，可列舉出：粉碎介質(zhì)的影響少、污染的擔(dān)心少的高速解纖機(jī)、高壓均化器、超高壓均化器，沒有特別限定。

解纖處理時，優(yōu)選單獨(dú)或組合水和有機(jī)溶劑對纖維原料進(jìn)行稀釋而制成漿料狀，沒有特別限定。作為分散介質(zhì)，除了水以外可以使用極性有機(jī)溶劑。作為優(yōu)選的極性有機(jī)溶劑，可列舉出：醇類、酮類、醚類、二甲基亞砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)、或二甲基乙酰胺(dmac)等，沒有特別限定。作為醇類，可列舉出：甲醇、乙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、或叔丁醇等。作為酮類，可列舉出：丙酮或甲乙酮(mek)等。作為醚類，可列舉出：二乙醚或四氫呋喃(thf)等。分散介質(zhì)可為1種，也可以為2種以上。另外，分散介質(zhì)中除了纖維原料以外的固體成分還可以包含例如具有氫鍵性的脲等。

＜水溶性高分子＞

在本發(fā)明中，為了使微細(xì)纖維素纖維穩(wěn)定地分散在包含鹽的液體中，而混合水溶性高分子。特別是在包含鹽的液體中的情況下，效果顯著?？烧J(rèn)為：水溶性高分子在液體中通過溶脹作用的位阻，從而防止微細(xì)纖維素纖維的聚集、使分散穩(wěn)定化。作為鹽，可列舉出：nacl、kcl、cacl2、mgcl2、(nh4)2so4、na2co3等，但不限定于這些。

作為水溶性高分子，沒有特別限定，可列舉出：黃原膠、褐藻酸、胍膠、普魯蘭多糖等天然水溶性高分子衍生物類、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥基烷基纖維素等水溶性纖維素類、陽離子化淀粉、生淀粉、氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉等淀粉類、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、高分子表面活性劑。在特別優(yōu)選的方式中，從與具有官能團(tuán)的微細(xì)纖維素纖維的混合性好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用天然水溶性高分子衍生物類和/或水溶性纖維素類和/或高分子表面活性劑。另外，從本身具有耐鹽性，在鹽水中也顯示出高溶脹作用，且具有官能團(tuán)并顯示出高的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用黃原膠或羧甲基纖維素或聚羧酸型表面活性劑。水溶性高分子的分子量只要能夠發(fā)揮目標(biāo)效果就沒有特別限定，可以使用在使用鹽水用增稠劑的用途中容許的各種分子量的水溶性高分子，例如分子量為幾萬～幾千萬的水溶性高分子。例如，作為黃原膠，可以使用分子量為1萬～5000萬的黃原膠。即使上限值為任意的情況，黃原膠的分子量的下限值也例如可為20萬以上，也可為200萬以上。另外，作為羧甲基纖維素，可以使用分子量為10,000～1,000,000的羧甲基纖維素。進(jìn)而作為聚羧酸型表面活性劑，可以使用分子量為5,000～500,000的聚羧酸型表面活性劑。

水溶性高分子可以僅使用1種、也可以混合使用2種以上。

水溶性高分子的鹽水用增稠劑中的配混量只要是為了提高微細(xì)纖維素纖維在包含鹽的液體中的分散穩(wěn)定性而有效的量，就沒有特別限定。包含鹽的液體中的鹽濃度通常以0.02質(zhì)量％以上實(shí)施。相對于微細(xì)纖維素纖維1質(zhì)量份(以干燥重量為基礎(chǔ)。除了有特殊記載的情況以外，以下相同。)可以配混0.05～50質(zhì)量份水溶性高分子。相對于微細(xì)纖維素纖維1質(zhì)量份，優(yōu)選配混0.1～10質(zhì)量份水溶性高分子、更優(yōu)選配混0.5～5質(zhì)量份水溶性高分子。水溶性高分子相對于微細(xì)纖維素纖維1質(zhì)量份的配混量低于0.05質(zhì)量份時，無法充分地發(fā)揮水溶性高分子的溶脹作用(位阻)，使微細(xì)纖維素纖維變得難以穩(wěn)定地分散，故而不優(yōu)選。另一方面，水溶性高分子相對于微細(xì)纖維素纖維1質(zhì)量份的配混量超過50質(zhì)量份時，變得難以得到通過微細(xì)纖維素纖維的增稠效果，故而不優(yōu)選。

在本發(fā)明中，在包含0.02質(zhì)量％以上的鹽的液體中使微細(xì)纖維素纖維和水溶性高分子分散。本發(fā)明的鹽水用增稠劑中所含的鹽的含量可以設(shè)為0.02質(zhì)量％以上。

〔鹽水用增稠劑的特性、制備方法〕

根據(jù)本發(fā)明人等的研究，在混合6質(zhì)量％以上的較高濃度的微細(xì)纖維素纖維的懸浮液(也可為濃縮液、干燥物。)和包含鹽的液體時，微細(xì)纖維素纖維無法自高濃度的狀態(tài)分散，有時發(fā)生沉淀、凝膠塊。關(guān)于本發(fā)明，“穩(wěn)定地分散微細(xì)纖維素纖維”或“均勻分散微細(xì)纖維素纖維”是指不發(fā)生沉淀或凝膠塊。更具體而言，是指即使在以微細(xì)纖維素纖維的最終濃度成為0.05～2質(zhì)量％的方式混合較高濃度的微細(xì)纖維素纖維的懸浮液和包含鹽的液體，得到超過在微細(xì)纖維素纖維穩(wěn)定分散上有效的濃度的鹽濃度的流體的情況下，也不發(fā)生凝膠塊、不會觀察到沉淀(通過目視確認(rèn)外觀均勻分散)、或維持一定程度以上的粘度。某鹽的“在微細(xì)纖維素纖維穩(wěn)定分散上有效的濃度”是指：在以微細(xì)纖維素纖維的最終濃度成為0.05～2質(zhì)量％的方式稀釋6～80質(zhì)量％的濃縮物或干燥物的形態(tài)的微細(xì)纖維素纖維并使其分散在溶劑中時，不產(chǎn)生凝膠且微細(xì)纖維素纖維均勻地分散的鹽的濃度。例如，1價(jià)的鹽為低于1質(zhì)量％，多價(jià)的鹽(例如2價(jià)的鹽)為低于0.1質(zhì)量％。更優(yōu)選為：1價(jià)的鹽為低于0.75質(zhì)量％，多價(jià)的鹽為低于0.075質(zhì)量％。進(jìn)一步優(yōu)選為：1價(jià)的鹽為低于0.5質(zhì)量％，多價(jià)的鹽為低于0.05質(zhì)量％。

進(jìn)而根據(jù)本發(fā)明人等的研究，可知：針對以6質(zhì)量％以下的較低濃度的纖維素懸浮液的形式得到的微細(xì)纖維素纖維，若預(yù)先不混合水溶性高分子地添加鹽，則發(fā)生凝膠化而使微細(xì)纖維素纖維不穩(wěn)定分散。然而，可知：若預(yù)先混合纖維素懸浮液和水溶性高分子的溶液，則即使添加鹽，微細(xì)纖維素纖維也穩(wěn)定分散。另外，不混合水溶性高分子、濃縮微細(xì)纖維素懸浮液而成的濃縮物在鹽存在的水中無法分散而產(chǎn)生凝膠塊。另外，即使將僅有微細(xì)纖維素纖維的濃縮物再分散在包含水溶性高分子的鹽存在的水中，也無法發(fā)揮充分的粘性。然而，在微細(xì)纖維素纖維的懸浮液中混合水溶性高分子后，濃縮而成的濃縮物能夠穩(wěn)定地再分散在鹽存在的液體中。

因此，在制備本發(fā)明的鹽水用增稠劑時，優(yōu)選注意混合微細(xì)纖維素纖維和水溶性高分子時的微細(xì)纖維素纖維的濃度和/或鹽的濃度。在本發(fā)明的優(yōu)選的方式中，微細(xì)纖維素纖維以未濃縮的較低濃度的形式，具體而言以低于6質(zhì)量％的懸浮液的形式，在不含鹽或鹽為在微細(xì)纖維素纖維穩(wěn)定分散上有效的濃度下與水溶性高分子混合。更具體而言，關(guān)于混合時的鹽濃度，為1價(jià)的鹽時，優(yōu)選為低于1質(zhì)量％，為多價(jià)的鹽時，優(yōu)選為低于0.1質(zhì)量％。

本發(fā)明的鹽水用增稠劑例如為了制備鉆探用流體而使用，但作為鉆探用流體的鹽的濃度以0.02質(zhì)量％以上使用，沒有特別限定。使用時的鹽濃度的上限可為鹽的飽和濃度、可為飽和濃度的10％、也可為飽和濃度的1％。流體也可以包含多種鹽。

在本發(fā)明中，可以將水溶性高分子混合在微細(xì)纖維素纖維低于6質(zhì)量％的懸浮液中，該懸浮液是不含鹽或鹽為在微細(xì)纖維素纖維穩(wěn)定分散上有效的濃度的液體，得到包含微細(xì)纖維素纖維和水溶性高分子的鹽水用增稠劑，將得到的鹽水用增稠劑混合于鹽濃度為0.02質(zhì)量％以上的流體中。

根據(jù)本發(fā)明的鹽水用增稠劑，即使在包含鹽的液體中也能夠穩(wěn)定地分散微細(xì)纖維素纖維。分散是否為穩(wěn)定可以以未發(fā)生凝膠化、未觀察到沉淀(通過目視確認(rèn)外觀均勻分散)、或維持一定程度以上的粘度為基準(zhǔn)來評價(jià)。

本發(fā)明的鹽水用增稠劑在以微細(xì)纖維素纖維成為0.05～2質(zhì)量％(優(yōu)選為0.4質(zhì)量％)的方式用于鹽濃度為0.02質(zhì)量％以上的流體中時，微細(xì)纖維素纖維不會聚集?；蛘?，在以微細(xì)纖維素纖維成為0.4質(zhì)量％的方式在1質(zhì)量％的nacl水溶液中混合鹽水用增稠劑而得到的液體中，通過目視確認(rèn)微細(xì)纖維素纖維是否均勻地分散和/或在以微細(xì)纖維素纖維成為0.4質(zhì)量％的方式在1質(zhì)量％的nacl水溶液中混合鹽水用增稠劑而得到的液體的粘度為3000mpa·s以上、優(yōu)選為6000mpa·s以上、更優(yōu)選為9000mpa·s以上。

〔懸浮液的濃縮、干燥等〕

含有微細(xì)纖維素纖維的鹽水用增稠劑可以制成固形物、漿料、干燥物、濃縮物等的各種形態(tài)。從在使用時被分散在水系的分散介質(zhì)中考慮，為了使分散容易，也可以進(jìn)行加工。從搬運(yùn)、在作業(yè)現(xiàn)場的操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，期望以濃縮物、干燥物的形態(tài)提供。

濃縮物、干燥物從操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，微細(xì)纖維素纖維的固體成分濃度優(yōu)選6質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選10質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選20質(zhì)量％以上。

進(jìn)行濃縮、干燥時，其方法沒有特別限定，例如可列舉出：向含有微細(xì)纖維的液體中添加濃縮劑的方法、使用通常使用的干燥機(jī)的方法等。另外，也可以使用公知的方法，例如wo2014/024876(前述專利文獻(xiàn)6)、wo2012/107642和wo2013/121086中記載的方法。

作為濃縮劑，可列舉出：酸、堿、多價(jià)金屬的鹽、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子性高分子聚集劑、陰離子性高分子聚集劑、有機(jī)溶劑等。更詳細(xì)而言，可列舉出：硫酸鋁(sulfuricacidband)、聚氯化鋁、氯化鈣、氯化鋁、氯化鎂、氯化鉀、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鉀、磷酸鋰、磷酸鉀、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、無機(jī)酸(硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等)、有機(jī)酸(甲酸、醋酸、檸檬酸、蘋果酸、乳酸、己二酸、癸二酸、硬脂酸、馬來酸、琥珀酸、酒石酸、富馬酸、葡糖酸等)、陽離子性表面活性劑(烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基芐基銨鹽、酰氨乙基二乙基銨鹽、酰氨乙基二乙基胺鹽、烷基酰胺丙基二甲基芐基銨鹽、烷基吡啶鎓鹽、烷基吡啶鎓硫酸鹽、硬脂酰胺基甲基吡啶鎓鹽、烷基喹啉鹽、烷基異喹啉鹽、脂肪酸聚乙烯聚酰胺、酰氨乙基吡啶鎓鹽、?；跻一被柞＜谆拎ゆf鹽(acylcolaminoformylmethylpyridiniumsalt)等季銨鹽、硬脂氧基甲基吡啶鎓鹽、脂肪酸三乙醇胺、脂肪酸三乙醇胺甲酸鹽、三氧乙烯基脂肪酸三乙醇胺、十六烷氧基甲基吡啶鎓鹽、異辛基苯氧基乙氧基乙基二甲基芐基銨鹽等酯鍵胺、醚鍵季銨鹽、烷基咪唑啉、1-羥乙基-2-烷基咪唑啉、1-乙酰氨乙基-2-烷基咪唑啉、2-烷基-4-甲基-4-羥甲基噁唑啉等雜環(huán)胺、聚氧乙烯烷基胺、n-烷基丙二胺、n-烷基多乙烯多胺、n-烷基多乙烯多胺二甲基硫酸鹽、烷基胍、長鏈氧化胺等的胺衍生物等)、陽離子性高分子聚集劑(丙烯酰胺和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或這些鹽或季化物等的陽離子性單體的共聚物或這些陽離子性單體的均聚物或共聚物等)、堿(氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鋰、碳酸氫鋰、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈣、磷酸鈣、磷酸氫鈣、氨、聯(lián)氨、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、環(huán)己胺、苯胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、吡啶、n,n-二甲基-4-氨基吡啶等)、陰離子性表面活性劑(油酸鈉、油酸鉀、月桂酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基烯丙基醚硫酸鈉、聚氧乙烯二烷基硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚磷酸酯等)、陰離子性高分子聚集劑(聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸或它們的堿金屬鹽與(甲基)丙烯酰胺的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺的水解物、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸或它們的鹽等的乙烯基磺酸類和(甲基)丙烯酸或它們的堿金屬鹽和(甲基)丙烯酰胺的共聚物、羧甲基纖維素、羧甲基淀粉、褐藻酸鈉等)等。

另外，作為有機(jī)溶劑的例子，沒有特別限定，優(yōu)選具有與水的混溶性的有機(jī)溶劑、進(jìn)一步優(yōu)選具有極性的有機(jī)溶劑。作為具有極性的有機(jī)溶劑的優(yōu)選的例子，可列舉出：醇類、二噁烷類(1,2-二噁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷)、四氫呋喃(thf)等，沒有特別限定。醇類的具體例為甲醇、乙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、或叔丁醇等。除此以外的作為具有極性的有機(jī)溶劑的優(yōu)選的例子，可列舉出：酮類、醚類、二甲基亞砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)、或二甲基乙酰胺(dmac)等。作為酮類，可列舉出丙酮或甲乙酮(mek)等。作為醚類，可列舉出二乙醚或四氫呋喃(thf)等。選擇有機(jī)溶劑時，也可以考慮溶解參數(shù)值(sp值)。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)可知2個成分的sp值之差越小溶解度越大，因此從與水的混溶性好的觀點(diǎn)出發(fā)，可以選擇具有接近水的sp值的有機(jī)溶劑。

這些濃縮劑可以使用1種，也可以組合使用2種以上。

作為干燥方法，例如可列舉出：使用通常使用的干燥機(jī)的方法等。

在再分散工序中，在纖維素纖維沒有表面電荷、或表面電荷為負(fù)時，期望將懸浮液的ph調(diào)整至7以上且14以下。另外，在纖維素纖維的表面電荷為正時，期望將懸浮液的ph調(diào)整在2～7的范圍內(nèi)。

在利用前述濃縮、干燥等的方法得到濃縮物、干燥物的情況下，可以將濃縮物或干燥物再分散在水等溶劑中。與濃縮、干燥前的微細(xì)纖維素纖維懸浮液相比，含有再分散的微細(xì)纖維素纖維的水溶液的粘度也具有充分的粘性，在20℃～80℃的范圍內(nèi)的穩(wěn)定性也高。

〔用途〕

＜作為鹽水用增稠劑的用途＞

本發(fā)明的含有微細(xì)纖維素纖維的鹽水用增稠劑(有時也簡稱為“本發(fā)明的鹽水用增稠劑”。)通過添加至流體中而可以對流體的特性進(jìn)行各種改變，因此在利用這種特性的各種目的中，還可以為了處理各種對象而使用本發(fā)明的含有微細(xì)纖維素纖維的鹽水用增稠劑。本發(fā)明中稱為“增稠劑”時，除了有特殊記載的情況以外，是指向流體中添加時用于提高該流體的粘度而適合的試劑。“增稠劑”中也包含為了提高基于增稠作用的各種特性例如用于提高止水、其它成分的分散、保水等而適合的試劑。即，本發(fā)明中所謂的增稠劑的范疇中包括用于止水的試劑、分散劑、保水劑、減摩劑、保冷劑等。

本發(fā)明的鹽水用增稠劑可以沒有限制地用于使用微細(xì)纖維素纖維、纖維素系材料(纖維素衍生物、結(jié)晶纖維素、細(xì)菌纖維素)的通常用途的包含鹽的液態(tài)組合物(流體)。具體而言，可以用于地下層處理、化妝品、食品、飲料、藥物品、洗浴料、涂料、藥品(農(nóng)藥等)等，沒有特別限定。

例如，關(guān)于地下層處理，例如可以列舉出下述的用途。

含有本發(fā)明的具有取代基的微細(xì)纖維素纖維的組合物即使在包含鹽的液體中也發(fā)揮優(yōu)異的增稠效果，因此可以作為增稠劑用于海底等的地下層處理，用于包含海水的地下層處理用流體。

含有本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維的鹽水用增稠劑還可以發(fā)揮優(yōu)異的止水性，因此可以作為逸泥防止劑、脫水調(diào)節(jié)劑用于地下層處理用流體。

含有本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維的鹽水用增稠劑具有觸變性，因此，在用于泥水時可以發(fā)揮優(yōu)異的坑壁形成能力。另外，在用于固井流體時可以容易地壓入水泥。因此，可以用作坑壁形成劑或固井調(diào)節(jié)劑。

含有本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維的鹽水用增稠劑另外在地下層處理用流體中可以在微細(xì)纖維的網(wǎng)絡(luò)之間捕捉油的液滴而表現(xiàn)出乳化功能，因此可以期待作為乳化劑的使用。具體而言，可以用于乳液系的地下層處理用流體，可以用于配混至地下層處理用流體的乳液物質(zhì)的穩(wěn)定化。含有本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維的鹽水用增稠劑也可以在高溫例如在直至300℃的環(huán)境下使用。微細(xì)纖維素纖維的分解溫度為300℃，另外，起因于高的結(jié)晶性，因而不具有熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此沒有如通常的樹脂那樣的流掛性。因此，也可以用在高深水的坑井中。

含有本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維的鹽水用增稠劑可以分散在適當(dāng)?shù)姆稚⒔橘|(zhì)中來使用。分散介質(zhì)只要是能夠分散微細(xì)纖維素纖維的介質(zhì)就沒有特別限定，可以使用水、有機(jī)溶劑、油(例如，輕油、礦物油、合成油、食用油、非食用油)等。

本發(fā)明的鹽水用增稠劑中所含的微細(xì)纖維素纖維可以使用解離劑(breaker、ブレーカー)使其分解。通過分解而能夠進(jìn)行粘度的控制、防止殘留至地下層中。作為解離劑，可以利用能夠分解纖維素纖維的各種成分。例如可列舉出：過硫酸銨、過硫酸鈉等氧化劑、鹽酸、硫酸等酸和纖維素酶等酶，但不限定于這些。

本發(fā)明的鹽水用增稠劑中所含的微細(xì)纖維素纖維旨在提高粘性效果等，可以使其交聯(lián)。作為交聯(lián)劑，可以利用能夠交聯(lián)纖維素纖維的各種成分。例如可列舉出：硼酸鹽、氫氧化鉀、硝酸鹽、鋯、鈦等，但不限定于這些。

＜流體＞

本發(fā)明中稱為流體時，除了有特殊記載的情況以外，是指包含水的組合物的、不具有一定形狀的物質(zhì)。流體也可稱為液態(tài)組合物。流體可以是例如用于處理地下層的組合物、化妝品組合物、食品組合物、飲料組合物、藥物組合物。

在使流體中含有本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維的鹽水用增稠劑來使用時，含量只要可發(fā)揮期望的效果就沒有特別限定。典型的是，以固體成分濃度計(jì)(作為纖維素纖維的總量)流體可以含有0.005～10質(zhì)量％、優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量％的纖維素纖維。在用于地下層處理時，從在高溫下也能夠充分發(fā)揮止水性的觀點(diǎn)出發(fā)，流體中的纖維素纖維的固體成分濃度為0.05～2質(zhì)量％。

(用于地下層處理的流體)

如上所述，本發(fā)明的鹽水用增稠劑可以用于增稠、逸泥防止、脫水調(diào)節(jié)、乳化、坑壁形成、固井調(diào)節(jié)，另外，由于對鹽具有耐性，因此可以用于地下層處理例如可以添加至坑井鉆探中所使用的各種流體中來使用。這樣的流體中包含壓裂流體、泥水、固井流體、井控制流體(wellcontrolfluid)、壓井流體(wellkillfluid)、酸化壓裂流體(acidfracturingfluid)、酸化轉(zhuǎn)向流體(aciddivertingfluid)、增產(chǎn)流體(stimulationfluid)、防砂流體(sandcontrolfluid)、完井流體(completionfluid)、井眼加固流體(wellboreconsolidationfluid)、修復(fù)處理流體(remediationtreatmentfluid)、隔離流體(spacerfluid)、鉆探流體(drillingfluid)、壓裂填充流體(frac-packingfluid)、水相容流體(waterconformancefluid)、礫石填充流體(gravelpackingfluid)等。

(流體中的其它成分)

根據(jù)本發(fā)明所提供的流體除了含有本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維的鹽水用增稠劑以外，也可以含有以往添加至用于地下層處理的流體中的各種成分。作為添加的成分的例子，可以列舉出：增重材料(weightingmaterials)、粘度調(diào)整劑、分散劑、聚集劑、逸泥防止劑、脫水調(diào)節(jié)劑、ph控制劑、減摩劑、水合膨脹控制劑、乳化劑、表面活性劑、殺生物劑、消泡劑、阻垢劑、防腐劑、溫度穩(wěn)定劑、樹脂涂劑、龜裂支撐材料、鹽和支撐劑，但不限定于這些。另外，添加的成分可以僅為一種，也可為二種以上。

增重材料為了提高流體的比重、裸坑壁的穩(wěn)定、防止氣體、水等的噴出而使用。作為增重材料可以使用重晶石、赤鐵礦等礦物，但不限定于這些。

粘度調(diào)整劑也被稱為凝膠化劑、增稠劑、調(diào)泥劑，為了對流體的粘度進(jìn)行最適化而使用。作為用于最適化的成分，除了皂土、硅鎂土、海泡石、合成蒙脫石等礦物類以外，還可以使用作為水溶性的天然或合成的聚合物。作為水溶性聚合物的優(yōu)選的一個例子，是源自天然多糖的聚合物。作為粘度調(diào)整劑的具體例，作為天然物質(zhì)或源自天然物質(zhì)的調(diào)整劑，可列舉出：胍膠和胍膠衍生物、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、乙二醛加成羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素和羧乙基纖維素等的水溶性纖維素衍生物、阿拉伯膠、褐藻酸及其酯類、褐藻酸鹽、欖香樹脂、加蒂膠、角叉膠、卡拉牙膠、角豆膠、增稠多糖類、羅望籽果膠、黃蓍膠、淀粉乙醇酸鹽、淀粉酸鹽、紅藻膠、葡萄糖、葡萄糖多糖類、蔗糖、黃原膠等，但不限定于這些。作為合成高分子，可列舉出：水解聚丙烯酰胺(phpa聚合物)、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯系聚合物等，但不限定于這些。

逸泥防止劑為了防止地下層處理用流體的流出而使用。作為逸泥防止劑，可以使用鋸末、麥桿、玻璃紙、水泥、紙漿纖維、聚乳酸、聚乙醇酸、聚芳酯等，但不限定于這些。

脫水調(diào)節(jié)劑為了謀求脫水的減少、強(qiáng)化坑壁的保護(hù)而使用。作為脫水調(diào)節(jié)劑，可以使用磺化瀝青衍生物、淀粉衍生物、聚芳酯、聚陰離子纖維素系聚合物等，但不限定于這些。

乳化劑為了在一種液體中使通常與其難以混合的另一種液體分散而使用。作為乳化劑，可列舉出：甘油酯、皂苷、蔗糖脂肪酸酯、卵磷脂、聚乙二醇、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基十二烷基醚、聚氧乙烯癸基十四烷基醚、聚氧乙烯二十二烷基醚、癸酸乙酯、鯨蠟、硬脂酸硬脂酰、辛酸十六烷基酯、異硬脂酸己基癸酯、異壬酸辛酯、異壬酸烷基酯、硬脂酸甘油酯、棕櫚酸甘油酯、(辛酸癸酸)三甘油酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、丙二醇硬脂酸酯、丙二醇油酸酯、丙二醇月桂酸酯、乙二醇硬脂酸酯、乙二醇二油酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、異硬脂酸聚氧乙二醇酯、硬化蓖麻油月桂酸聚氧乙烯酯、硬化蓖麻油聚氧乙烯酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、二甲基硅氧烷共聚多醇(ジメチルコンコポリオール、dimethiconecopolyol)，但不限定于這些。

支撐劑為0.5mm左右的固形物，為了在壓裂等時壓入至裂縫中作為支撐體而使裂縫不會閉合而使用。作為支撐劑的例子，可列舉出：砂、玻璃珠、陶瓷顆粒和樹脂覆蓋的砂等，但不限定于這些。

(泥水)

作為流體的一個優(yōu)選的實(shí)施方式，是包含含有本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維的鹽水用增稠劑的、在坑井鉆探時使用的泥水。泥水中的纖維素纖維的含量只要可發(fā)揮期望的效果就沒有特別限定。泥水以固體成分濃度計(jì)(作為纖維素纖維的總量)含有例如0.004～40質(zhì)量％、優(yōu)選含有0.04～4質(zhì)量％、更優(yōu)選含有0.08～2質(zhì)量％的纖維素纖維。

在坑井鉆探時使用的泥水通常為了從坑底除去巖屑、搬運(yùn)至地上而使用。另外，泥水還具有如下作用：控制坑井內(nèi)的壓力防止不需要的流體向坑井內(nèi)流入、向地上的噴出，另外，保護(hù)坑壁來防止地下層的崩塌，進(jìn)而減少鉆柱與坑壁的摩擦，冷卻坑井內(nèi)設(shè)備。通過搬運(yùn)巖屑、氣體，還具有提供地下的信息的作用。泥水有皂土泥水、木素磺化鹽泥水、kcl聚合物泥水、油系泥水等，根據(jù)本實(shí)施方式可提供各種泥水。

通常，皂土泥水價(jià)格便宜且操作容易，但對于鹽分、水泥較弱，因而容易凝膠化。為了彌補(bǔ)這些缺點(diǎn)，以往有時添加羧甲基纖維素等，但根據(jù)本發(fā)明可提供更高性能的皂土泥水。

根據(jù)本實(shí)施方式，可提供包含含有本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維的鹽水用增稠劑的分散系泥水。這樣的泥水作為分散劑可以含有以往的木素磺化鹽(有時也稱為木素磺酸。)、褐煤(腐植酸衍生物)、ph調(diào)整劑(例如，氫氧化鈉)、增重材料。與以往的木素磺化鹽泥水相比，根據(jù)本實(shí)施方式所提供的分散系的泥水可以期待進(jìn)一步提高泥巖的保護(hù)功能、控制粘性、比重的容易性、對于溫度(可認(rèn)為一般的木素磺化鹽泥水的使用溫度為約175℃、褐煤泥水的使用溫度為約190℃。)、鹽、水泥等的耐力。

根據(jù)本實(shí)施方式所提供的泥水也可以以kcl泥水形式構(gòu)成。已知k離子抑制粘土類的溶脹、分散的作用非常優(yōu)異。另一方面，由于聚集力過強(qiáng)，因而一直以來與在包含大量k離子的液體中也可發(fā)揮增稠性、保護(hù)膠體性的、黃原膠、一部分水解聚丙烯酰胺(phpa)聚合物組合使用。在本實(shí)施方式中，可以與黃原膠、phpa一同或取代它們，使用根據(jù)本發(fā)明所提供的含有微細(xì)纖維素纖維的鹽水用增稠劑。與以往的kcl-聚合物泥水相比，根據(jù)本實(shí)施方式所提供的kcl泥水可以期待進(jìn)一步提高泥巖的保護(hù)功能、控制粘性、比重的容易性、對于鹽、水泥等的耐力。

根據(jù)本實(shí)施方式所提供的泥水也可以以油系泥水的形式構(gòu)成。油系泥水中包含使用油分95％以上的油基泥漿、進(jìn)而15～35％的水和乳化劑制備的作為油包水型的乳化物的轉(zhuǎn)化乳膠油基泥漿。與通常水系的泥水相比，油系泥水具有如下優(yōu)點(diǎn)：泥巖層的水合/溶脹的抑制、高溫穩(wěn)定性、潤滑性、防止水侵入至油層所導(dǎo)致的生產(chǎn)率障礙、不易發(fā)生金屬腐蝕、由腐敗導(dǎo)致的劣化少等。根據(jù)本實(shí)施方式，可以期待提供在利用這些特性的同時進(jìn)一步改良了的油系泥水。

(壓裂流體)

一個優(yōu)選的實(shí)施方式是包含含有本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維的鹽水用增稠劑的、在水壓破碎中使用的壓裂流體。壓裂流體中的纖維素纖維的含量只要可發(fā)揮期望的效果就沒有特別限定。以固體成分濃度計(jì)(作為纖維素纖維的總量)壓裂流體含有例如0.002～20質(zhì)量％、優(yōu)選含有0.02～2質(zhì)量％、更優(yōu)選含有0.04～1質(zhì)量％的纖維素纖維。

壓裂流體通常作為溶劑或分散介質(zhì)含有90～95質(zhì)量％左右的水、有機(jī)溶劑、含有5～9質(zhì)量％左右的支撐劑(支撐體)。根據(jù)情況，進(jìn)一步含有0.5～1質(zhì)量％左右的用于溶解凝膠化劑、阻垢劑、巖石等的酸、減摩劑等各種添加劑。根據(jù)本實(shí)施方式所提供的壓裂流體可以以相同的范圍含有這些成分和添加劑。

微細(xì)纖維素纖維在壓裂流體中除了支撐劑的穩(wěn)定分散以外還可以通過利用交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)一步提高粘度、在使用后分解而使流體的粘度降低來進(jìn)行靈活的粘度控制。另外，也可以在壓裂流體中作為分解性的逸泥防止劑利用。通過防止逸泥而能夠容易在坑內(nèi)施壓，因此能夠形成更好的龜裂。向壓裂流體中添加通常的逸泥防止劑時，有堵塞氣體的產(chǎn)出流路的擔(dān)心，但由微細(xì)纖維素纖維構(gòu)成的逸泥防止劑只要在使用后分解就不會堵塞產(chǎn)出流路。

(固井流體)

一個優(yōu)選的實(shí)施方式是包含含有本發(fā)明的微細(xì)纖維素纖維的鹽水用增稠劑的固井流體。固井流體中的纖維素纖維的含量只要可發(fā)揮期望的效果就沒有特別限定。以固體成分濃度計(jì)(作為纖維素纖維的總量)固井流體含有例如0.001～40質(zhì)量％、優(yōu)選含有0.01～20質(zhì)量％、更優(yōu)選含有0.05～5質(zhì)量％的纖維素纖維。

固井流體可以使用硅酸三鈣等一般用水泥、用于高溫度的坑井的g級水泥等高溫度耐久性水泥。為了進(jìn)行固井時間的最適化，可以使用水泥速硬劑、水泥遲硬劑等固結(jié)劑作為添加劑。另外，還可以使用水泥分散劑、流動性改善劑、低比重、低脫水水泥添加劑等。此外，可以添加脫水調(diào)節(jié)劑、強(qiáng)度穩(wěn)定劑、增重材料、用于改善置換效率、清洗坑內(nèi)的水泥隔離液(cementspacer)添加劑、進(jìn)行坑壁清洗的化學(xué)清洗添加劑、水泥漿料消泡劑、阻垢劑、逸泥防止劑、鋁酸鈣、聚磷酸鈉、飛灰、發(fā)泡劑、泡穩(wěn)定劑和形成泡所需充足量的氣體等。為了對固井流體硬化而成的物質(zhì)賦予彈性，流體也可以根據(jù)需要包含非活性且經(jīng)粉碎的橡膠的顆粒。

微細(xì)纖維素纖維在水中形成三維網(wǎng)絡(luò)，即使為微細(xì)的物質(zhì)也能夠使其穩(wěn)定分散。例如，在固井流體中，存在10μm以下的水泥顆粒。即使為10μm以下的顆粒，微細(xì)纖維素纖維也能夠使其穩(wěn)定分散。另外，也能夠使疏水性的顆粒穩(wěn)定分散在水中，例如，也能夠使經(jīng)疏水處理了的顏料顆粒、礦物等穩(wěn)定分散。另外，微細(xì)纖維素纖維的親水性高，因此能夠抑制固井流體的水分離。耐鹽性也高，因此與富含鈣成分的固井流體的相容性也良好。

另外，如地?zé)峥泳菢拥陌趸嫉母邷鼐?，期望在包含鹽水的二氧化碳的存在下不會劣化的固井流體。另外，在地?zé)峥泳⑴c其類似的井中使用的水泥組合物優(yōu)選為輕量，例如約9.5～約14磅/加侖(約1.14～約1.68g/cm³)的范圍的密度。根據(jù)本實(shí)施方式，也可以在這樣的密度范圍內(nèi)構(gòu)成所提供的固井流體。

(化妝品組合物)

如上所述，本發(fā)明的鹽水用增稠劑可以用于增稠、其它成分的分散穩(wěn)定化、保水，另外，對鹽具有耐性，因此可以添加至包含鹽的液態(tài)化妝品組合物中來使用。即，作為流體的一個優(yōu)選的實(shí)施方式是化妝品組合物。化妝品組合物可為化妝用化妝品組合物、護(hù)膚用的化妝品組合物、也可為頭發(fā)或頭皮用的化妝品組合物?；瘖y品組合物的具體的形態(tài)沒有特別限定，可以為溶液、乳化物、懸浮物、乳膏、氣霧等。化妝品組合物除了本發(fā)明的鹽水用增稠劑以外還可以包含作為化妝品容許的各種成分。作為這樣的成分的例子，可列舉出：表面活性劑、ph調(diào)整劑、螯合劑、抗氧化劑、香料、色素、顏料、粉體、乳化劑、保存料、植物提取物、紫外線吸收劑、美白劑等的功能性成分等。作為更具體的成分的例子，可列舉出：純化水、聚乙二醇、丙二醇、乙醇、甘油、乙二胺四乙酸鹽、檸檬酸鹽、維生素c或維生素c衍生物、維生素e等。

(流體的制造方法)

本發(fā)明還提供包含下述工序的流體的制造方法：

·混合微細(xì)纖維素纖維、水溶性高分子和水，得到混合物的工序；和

·向得到的混合物中添加鹽的工序

此處，也可以以組合物的狀態(tài)混合鹽。稱為本發(fā)明的制造方法。如上所述，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，相對于以6質(zhì)量％以下的較低濃度的纖維素懸浮液形式所得到的微細(xì)纖維素纖維，預(yù)先不混合水溶性高分子地添加鹽時，因發(fā)生凝膠化而使微細(xì)纖維素纖維不穩(wěn)定分散。另一方面，預(yù)先混合纖維素懸浮液和水溶性高分子的溶液時，則即使添加鹽，微細(xì)纖維素纖維也穩(wěn)定分散。因此，本發(fā)明的流體的制造方法中優(yōu)選以上述順序包括上述的工序。

〔地下層的處理方法、石油資源的生產(chǎn)方法〕

本發(fā)明還提供使用了本發(fā)明的鹽水用增稠劑或上述的流體的地下層的處理方法。地下層(有時也稱為地層。)也包括海底的地下層。

地下層的處理包括以各種目的使用的坑井的鉆探?？泳ǔ跆骄?exploratorywell或wildcat)、評價(jià)井(appraisalwell)、勘探井(exploratorywell或explorationwell)、探掘井(delineationwell)、開發(fā)井(developmentwell)、生產(chǎn)井、注入井(injectionwell)、觀測井(observationwell)、補(bǔ)給井(servicewell)等，但不限定于這些。

另外，地下層的處理包括下述的操作。

·固井：主要為了在挖掘坑井后，在套管與坑壁的間隙填充水泥并固定套管而進(jìn)行。

·坑井調(diào)查、探層作業(yè)(welllogging)：其中包括泥水探層。泥水探層觀察、分析正在循環(huán)的鉆探泥水中的氣體、巖屑，由此能夠早期察覺油氣層，并了解鉆探中的巖相。

·石油資源的回收：其中包括水驅(qū)法(waterflooding)、化學(xué)驅(qū)法(chemicalflooding)。

·坑井刺激：以改善坑壁、坑井周邊的儲存層的性狀，試圖提高生產(chǎn)率等為目的而進(jìn)行。其中包括使用鹽酸等進(jìn)行清洗的酸處理(acidizing)、使儲存層產(chǎn)生龜裂而確保流體的流路的水壓破碎(hydraulicfracturing、hydrofracturing、fracking)。進(jìn)而，包括為了防止基于砂層的生產(chǎn)時的、砂流入至坑井、包含砂的流體對管道、設(shè)備造成損害的、砂控制(sandcontrol)；將包含樹脂的流體壓入至地下層而使砂巖固化的樹脂強(qiáng)化(plasticconsolidation)等。

·使用了水系泥水、油系泥水、化工/流體(chemicalfluid)或濃鹽水(brine))的完井。

·為了在滲透率低的緊密的地下層制作通道(裂縫、斷裂)的、使用了高壓的壓裂流體的壓裂。

·坑井修理(wellworkover)。

·廢坑處理。

本發(fā)明還提供使用了根據(jù)本發(fā)明得到的鹽水用增稠劑或流體的石油資源(petroleum)的生產(chǎn)方法。石油資源是指存在于地下的所有固體、液體、氣體的礦物性烴。石油資源的典型的例子是屬于一般分類的液體的石油(oil)和氣體的天然氣。另外，除了常規(guī)型的石油(oil)、天然氣以外，石油資源中還包括致密砂巖氣、頁巖油、致密油、重油、超重油、頁巖氣體、煤層氣體、瀝青、重油、油砂、油頁巖、甲烷水合物。

實(shí)施例

以下，基于實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明的范圍不受實(shí)施例限定。

(制造例1)

微細(xì)纖維素纖維的制備1：

將脲100g、磷酸二氫鈉二水合物5.3g、磷酸氫二鈉41.3g溶解于109g的水而制備磷酸化試劑。

用切碎機(jī)和針磨機(jī)處理干燥了的針葉樹漂白牛皮紙漿的撈取片(抄上げシート)，制成綿狀的纖維。以絕干質(zhì)量計(jì)取100g該綿狀的纖維，用噴霧器均勻地噴射磷酸化試劑后，用手混合而得到浸滲有試劑的紙漿。

用加熱至140℃的帶有減震器的吹風(fēng)干燥機(jī)對得到浸滲有試劑的紙漿進(jìn)行80分鐘加熱處理，得到磷酸化紙漿。

以紙漿質(zhì)量計(jì)分取100g得到的磷酸化紙漿，注入10l的離子交換水，攪拌并使其均勻地分散后，進(jìn)行過濾脫水而得到脫水片，重復(fù)2次該工序。接著，用10l的離子交換水稀釋得到的脫水片，一邊攪拌一邊一點(diǎn)點(diǎn)地添加1n的氫氧化鈉水溶液，得到ph為12～13的紙漿漿料。然后，對該紙漿漿料進(jìn)行脫水，得到脫水片后，添加10l的離子交換水。攪拌并使其均勻地分散后，進(jìn)行過濾脫水而得到脫水片，重復(fù)2次該工序。用ft-ir測定得到的脫水片的紅外線吸收光譜。其結(jié)果，可觀察到在1230～1290cm^-1有基于源自磷酸的基團(tuán)的吸收，證實(shí)了源自磷酸的基團(tuán)的加成。因此，得到的脫水片(磷酸含氧酸導(dǎo)入纖維素)是纖維素的一部分羥基被下述結(jié)構(gòu)式(1)的官能團(tuán)取代而成的物質(zhì)。式中，a、b、m、n為自然數(shù)(其中，a＝b×m。)。α1、α2、···αn和α’中的至少1個為o-，其余為r、or中的任一者。r分別為氫原子、飽和-直鏈狀烴基、飽和-支鏈狀烴基、飽和-環(huán)狀烴基、不飽和-直鏈狀烴基、不飽和-支鏈狀烴基、芳香族基團(tuán)和它們的衍生基團(tuán)中的任一個。β為由有機(jī)物或無機(jī)物形成的1價(jià)以上的陽離子。

向得到的磷酸化纖維素中添加離子交換水，制備1.75質(zhì)量％漿料。使用解纖處理裝置(mtechniqueco.,ltd.制造，clearmix-11s)在6900轉(zhuǎn)/分鐘的條件下對該漿料進(jìn)行180分鐘解纖處理，得到纖維素懸浮液。通過x射線衍射，纖維素維持了纖維素i型晶體。進(jìn)而用濕式微?；b置(suginomachineco.,ltd.制造“ultimaizer”)以245mpa的壓力使該纖維素懸浮液通過10次而得到纖維素纖維1。通過x射線衍射，纖維素維持了纖維素i型晶體。示出顯微鏡觀察照片和透射式電子顯微鏡照片。存在纖維寬度為10μm以上的粗大的纖維和纖維寬度為1000nm以下的微細(xì)的纖維(圖1)。

(制造例2)

用濕式微?；b置(suginomachineco.,ltd.制造“ultimaizer”)以245mpa的壓力使其通過1次，除此以外用與制造例1相同的方法進(jìn)行，得到纖維素纖維2。通過x射線衍射，纖維素維持了纖維素i型晶體。示出顯微鏡觀察照片和透射式電子顯微鏡照片。未觀察到纖維寬度為10μm以上的粗大的纖維，存在維纖寬度為1000nm以下的微細(xì)的纖維(圖2)。

(制造例3)

變更為磷酸氫二鈉二水合物5.5g、磷酸氫二鈉4.1g，除此以外用與制造例1相同的方法進(jìn)行，得到纖維素纖維3。通過x射線衍射，纖維素維持了纖維素i型晶體。

源自磷酸的基團(tuán)的導(dǎo)入量(取代基量)用下述的方法測定。

[源自磷酸的基團(tuán)的導(dǎo)入量的測定]

來源于源自磷酸的基團(tuán)的強(qiáng)酸性基團(tuán)與弱酸性基團(tuán)的導(dǎo)入量之差成為源自磷酸的基團(tuán)的縮合的尺度。該值越小源自磷酸的基團(tuán)的縮合越少，可得到透明性高的含有微細(xì)纖維素纖維的漿料。關(guān)于來源于源自磷酸的基團(tuán)的強(qiáng)酸性基團(tuán)與弱酸性基團(tuán)的導(dǎo)入量，將解纖處理后的含有微細(xì)纖維素纖維的漿料直接用離子交換水稀釋為固體成分濃度為0.2質(zhì)量％后，通過利用離子交換樹脂的處理、使用了堿的滴定進(jìn)行測定。利用離子交換樹脂的處理中，向含有0.2質(zhì)量％微細(xì)纖維素纖維的漿料中加入以體積計(jì)1/10的強(qiáng)酸性離子交換樹脂(amberjet1024；organoco.,ltd.、已經(jīng)預(yù)處理)，進(jìn)行1小時振動處理。然后，注入在篩孔90μm的篩上，使樹脂和漿料分離。在使用了堿的滴定中，一邊向離子交換后的含有微細(xì)纖維素纖維的漿料中加入0.1n的氫氧化鈉水溶液，一邊測量漿料所顯示的電導(dǎo)率的值的變化。

即，圖3所示的曲線的第1區(qū)域中所需的堿量(mmol)除以滴定對象漿料中的固體成分(g)作為強(qiáng)酸性基團(tuán)的導(dǎo)入量(mmol/g)。另外，圖1所示的曲線的第2區(qū)域中所需的堿量(mmol)除以滴定對象漿料中的固體成分(g)作為弱酸性基團(tuán)的導(dǎo)入量(mmol/g)。

微細(xì)纖維素纖維的制備2：

使相當(dāng)于干燥質(zhì)量200g量的未干燥的針葉樹漂白牛皮紙漿、tempo2.5g和溴化鈉25g分散在1500ml水中后，相對于1.0g的紙漿使次氯酸鈉的量成為5.0mmol的方式加入13質(zhì)量％次氯酸鈉水溶液，使反應(yīng)開始。反應(yīng)中滴加0.5m的氫氧化鈉水溶液并保持ph為10～11，在ph不再發(fā)生變化的時間點(diǎn)終止反應(yīng)。

然后，對該紙漿漿料進(jìn)行脫水，得到脫水片后，添加10l的離子交換水。接著，進(jìn)行攪拌并使其均勻地分散后，進(jìn)行過濾脫水而得到脫水片，重復(fù)2次該工序。用ft-ir測定得到的脫水片的紅外線吸收光譜。其結(jié)果，可觀察到在1730cm^-1有基于源自羧酸的基團(tuán)的吸收，證實(shí)了源自羧酸的基團(tuán)的加成。使用該脫水片(tempo氧化纖維素)制備微細(xì)纖維素纖維。

(制造例4)

向在上述中得到的源自羧酸的基團(tuán)加成而成的tempo氧化纖維素中添加離子交換水，制備1.75質(zhì)量％的漿料。使用解纖處理裝置(mtechniqueco.,ltd.制造，clearmix-11s)在6900轉(zhuǎn)/分鐘的條件下對該漿料進(jìn)行180分鐘解纖處理，得到纖維素懸浮液。通過x射線衍射，纖維素維持了纖維素i型晶體。進(jìn)而，用濕式微粒化裝置(suginomachineco.,ltd.制造“ultimaizer”)以245mpa的壓力使該纖維素懸浮液通過10次而得到纖維素纖維4。通過x射線衍射，纖維素維持了纖維素i型晶體。

用下述的方法測定纖維素纖維1～4的粘度。

向纖維素纖維1～4中添加水，將各自的纖維素纖維的濃度調(diào)整為0.4質(zhì)量％。將微細(xì)纖維素1～4的懸浮液放置24小時后，使用b型粘度計(jì)(blookfield公司制造，模擬式粘度計(jì)t-lvt)在25℃下以轉(zhuǎn)速3rpm(3分鐘)測定粘度。結(jié)果示于表1。

[表1]

由表1可觀察到下述內(nèi)容。

·源自磷酸的基團(tuán)的量為0.71mmol/g的微細(xì)纖維素1、2的懸浮液具有充分的粘度。

·解纖度低的微細(xì)纖維素纖維2為高粘度。

·制造例3的磷酸化反應(yīng)不充分，在解纖后也僅觀察到纖維寬度為10μm以上的粗大的纖維，幾乎未觀察到纖維寬度為1000nm以下的微細(xì)的纖維，未發(fā)揮充分的粘性。

＜通過極性有機(jī)溶劑添加而制備的濃縮物的鹽水中再分散＞

只要沒有特殊說明，纖維素纖維就使用在制造例1中制造的纖維素纖維1。以下，將纖維素纖維懸浮至溶劑(水等)中而成的液體稱為“纖維素纖維懸浮液”。

(參考例1)

向纖維素纖維1中添加水，將纖維素纖維的濃度調(diào)整為0.4質(zhì)量％。向該0.4質(zhì)量％纖維素纖維懸浮液80g中加入異丙醇(ipa)160g并以1000rpm進(jìn)行攪拌，通過過濾/壓縮濃縮至1.6g。用攪拌機(jī)粉碎該濃縮物制成粉狀。向該粉狀的粉碎物中添加再分散溶液(水)80g，以8000rpm攪拌3分鐘后，測定粘度。

(參考例2)

代替纖維素纖維1使用纖維素纖維2，除此以外用與參考例1相同的方法實(shí)施。

(參考例3)

代替纖維素纖維1使用纖維素纖維4，除此以外用與參考例1相同的方法實(shí)施。

(參考例4)

代替纖維素纖維懸浮液使用0.4質(zhì)量％黃原膠(東京化成工業(yè)株式會社制造)水溶液80g，除此以外用與參考例1相同的方法實(shí)施。需要說明的是，將黃原膠簡略定義為“xg”。

(參考例5)

代替纖維素纖維懸浮液使用0.4質(zhì)量％羧甲基纖維素(telniteco.,ltd.制造，terpolymerh)水溶液80g，除此以外用與參考例1相同的方法實(shí)施。需要說明的是，將羧甲基纖維素簡稱為“cmc”。

(參考例6)

代替纖維素纖維懸浮液使用1.2質(zhì)量％聚羧酸型陰離子表面活性劑(sannopcoltd.、sndispersant5040、分子量50,000)80g，除此以外用與參考例1相同的方法實(shí)施。需要說明的是，將聚羧酸型陰離子表面活性劑簡略定義為“pc”。

(參考例7)

向纖維素纖維1中添加水，將纖維素纖維的濃度制備為0.8質(zhì)量％濃度?；旌?.8質(zhì)量％纖維素纖維懸浮液40g和0.8質(zhì)量％黃原膠水溶液40g并以2000rpm進(jìn)行攪拌。進(jìn)而添加ipa160g，以1000rpm進(jìn)行攪拌，通過過濾/壓縮濃縮至1.6g。用攪拌機(jī)粉碎該濃縮物而制成粉狀。向該粉末狀的破碎物中添加再分散溶液(水)80g，以8000rpm攪拌3分鐘后，測定粘度。

(參考例8)

使用在制造例2中制造的纖維素纖維2，除此以外用與參考例7相同的方法實(shí)施。

(參考例9)

使用在制造例4中制造的纖維素纖維4，除此以外用與參考例7相同的方法實(shí)施。

(參考例10)

代替黃原膠水溶液使用羧甲基纖維素水溶液，除此以外用與參考例7相同的方法實(shí)施。

(參考例11)

代替0.8質(zhì)量％黃原膠水溶液，使用2.4質(zhì)量％聚羧酸型陰離子表面活性劑，除此以外用與參考例7相同的方法實(shí)施。

(實(shí)施例1)

作為再分散溶液，使用添加naoh并調(diào)整ph為10的1質(zhì)量％氯化鈉水溶液80g，除此以外用與參考例7相同的方法實(shí)施。

(實(shí)施例2)

使用在制造例2中制造的纖維素纖維2，除此以外用與實(shí)施例1相同的方法實(shí)施。

(實(shí)施例3)

使用在制造例4中制造的纖維素纖維4，除此以外用與實(shí)施例1相同的方法實(shí)施。

(實(shí)施例4)

作為再分散溶液，使用添加naoh并調(diào)整ph為10的25質(zhì)量％氯化鈉水溶液80g，除此以外用與參考例7相同的方法實(shí)施。

(實(shí)施例5)

作為再分散溶液，使用添加naoh并調(diào)整ph為10的2質(zhì)量％氯化鉀水溶液80g，除此以外用與參考例7相同的方法實(shí)施。

(實(shí)施例6)

作為再分散溶液，使用添加naoh并調(diào)整ph為9的0.1質(zhì)量％氯化鈣水溶液80g，除此以外用與參考例7相同的方法實(shí)施。

(實(shí)施例7)

作為再分散溶液，使用添加naoh并調(diào)整ph為9的2質(zhì)量％氯化鈣水溶液80g，除此以外用與參考例7相同的方法實(shí)施。

(實(shí)施例8)

代替黃原膠使用羧甲基纖維素，除此以外用與實(shí)施例1相同的方法實(shí)施。

(實(shí)施例9)

代替黃原膠使用羧甲基纖維素，除此以外用與實(shí)施例4相同的方法實(shí)施。

(實(shí)施例10)

代替0.8質(zhì)量％黃原膠水溶液，使用2.4質(zhì)量％聚羧酸型陰離子表面活性劑，除此以外用與實(shí)施例1相同的方法實(shí)施。

(實(shí)施例11)

代替0.8質(zhì)量％黃原膠水溶液，使用2.4質(zhì)量％聚羧酸型陰離子表面活性劑，除此以外用與實(shí)施例4相同的方法實(shí)施。

(比較例1)

作為再分散溶液，使用添加naoh并調(diào)整ph為10的1質(zhì)量％氯化鈉水溶液80g，除此以外用與參考例1相同的方法實(shí)施。

(比較例2)

作為再分散溶液，使用添加naoh并調(diào)整ph為10的25質(zhì)量％氯化鈉水溶液80g，除此以外用與參考例1相同的方法實(shí)施。

(比較例3)

作為再分散溶液，使用添加naoh并調(diào)整ph為10的2質(zhì)量％氯化鉀水溶液80g，除此以外用與參考例1相同的方法實(shí)施。

(比較例4)

作為再分散溶液，使用添加naoh并調(diào)整ph為10的0.1質(zhì)量％氯化鈣水溶液80g，除此以外用與參考例1相同的方法實(shí)施。

(比較例5)

作為再分散溶液，使用添加naoh并調(diào)整ph為10的2質(zhì)量％氯化鈣水溶液80g，除此以外用與參考例1相同的方法實(shí)施。

(比較例6)

使用在制造例3中制造的纖維素纖維3，除此以外用與實(shí)施例1相同的方法實(shí)施。

(比較例7)

向在參考例1中制造的纖維素濃縮物中添加再分散溶液(添加naoh并在調(diào)整ph為10的1質(zhì)量％氯化鈉水溶液中以成為0.4質(zhì)量％的方式溶解黃原膠)80g，以8000rpm攪拌3分鐘。

結(jié)果示于表2。

[表2]

從表2中考察出下述內(nèi)容。

·在混合纖維素纖維和水溶性高分子后濃縮而成的濃縮物能夠在鹽水中均勻地分散(實(shí)施例1～11)。

·未混合水溶性高分子、僅以纖維素纖維濃縮而成的濃縮物在鹽水中不分散，沉淀(比較例1～5)。

·磷酸化反應(yīng)不充分、纖維素纖維的納米化不充分時，不發(fā)揮充分的粘性(比較例6)。

·即使使僅有纖維素纖維的濃縮物再分散在包含水溶性高分子的鹽水中，纖維素纖維也保持粒狀而不均勻地分散(比較例7)。在濃縮前預(yù)先使纖維素纖維和水溶性高分子混合時良好。

＜通過添加多價(jià)金屬的鹽而制備的濃縮物的鹽水中再分散＞

只要沒有特殊說明，纖維素纖維就使用在制造例1中制造的纖維素纖維1。

(參考例12)

向纖維素纖維1中添加水，將纖維素纖維的濃度調(diào)整為0.4質(zhì)量％。向該0.4質(zhì)量％纖維素懸浮液80g中添加氯化鋁六水合物0.8g并以1000rpm進(jìn)行攪拌，通過過濾/壓縮濃縮至1.6g。用攪拌機(jī)粉碎該濃縮物而制成粉狀。向該粉狀的粉碎物中添加再分散溶液(使用添加氫氧化鈉并調(diào)整ph為12.5的水)80g，以8000rpm攪拌3分鐘后，測定粘度。

(參考例13)

向使用添加氫氧化鈉并調(diào)整ph為12.5的水80g中添加黃原膠0.32g，以8000rpm攪拌3分鐘后，測定粘度(黃原膠單獨(dú)時無法用氯化鋁六水合物濃縮，因此測定向ph調(diào)整為12.5的水中添加粉末狀的黃原膠時的粘度。)。

(參考例14)

向纖維素纖維1中添加水，將纖維素纖維的濃度調(diào)整為0.8質(zhì)量％。向該0.8質(zhì)量％纖維素懸浮液40g中添加0.8質(zhì)量％黃原膠40g，以2000rpm進(jìn)行攪拌。向該溶液中添加氯化鋁六水合物0.8g，以1000rpm進(jìn)行攪拌，通過過濾/壓縮濃縮至1.6g。用攪拌機(jī)粉碎該濃縮物而制成粉狀。對于該粉狀的粉碎物，使用再分散溶液(使用添加氫氧化鈉并調(diào)整ph為12.5的水)80g，以8000rpm攪拌3分鐘后，測定粘度。

(實(shí)施例12)

作為再分散溶液，使用添加氫氧化鈉并調(diào)整ph為12.5的1質(zhì)量％氯化鈉水溶液80g，除此以外用與參考例15相同的方法實(shí)施。

(實(shí)施例13)

作為再分散溶液，使用添加氫氧化鈉并調(diào)整ph為12.5的25質(zhì)量％氯化鈉水溶液80g，除此以外用與參考例15相同的方法實(shí)施。

(實(shí)施例14)

作為再分散溶液，使用添加氫氧化鈉并調(diào)整ph為12.5的2質(zhì)量％氯化鉀水溶液80g，除此以外用與參考例15相同的方法實(shí)施。

(實(shí)施例15)

作為再分散溶液，使用添加氫氧化鈉并調(diào)整ph為12.5的0.1質(zhì)量％氯化鈣水溶液80g，除此以外用與參考例15相同的方法實(shí)施。

(比較例8)

作為再分散溶液，使用添加氫氧化鈉并調(diào)整ph為12.5的1質(zhì)量％氯化鈉水溶液80g，除此以外用與參考例10相同的方法實(shí)施。

(比較例9)

作為再分散溶液，使用添加氫氧化鈉并調(diào)整ph為12.5的25質(zhì)量％氯化鈉水溶液80g，除此以外用與參考例10相同的方法實(shí)施。

(比較例10)

作為再分散溶液，使用添加氫氧化鈉并調(diào)整ph為12.5的2質(zhì)量％氯化鉀水溶液80g，除此以外用與參考例10相同的方法實(shí)施。

(比較例11)

作為再分散溶液，使用添加氫氧化鈉并調(diào)整ph為12.5的0.1質(zhì)量％氯化鈣水溶液80g，除此以外用與參考例10相同的方法實(shí)施。

結(jié)果示于表3。

[表3]

從表3中考察出下述內(nèi)容。

·在混合纖維素纖維和水溶性高分子后濃縮而成的濃縮物能夠在鹽水中穩(wěn)定地再分散(實(shí)施例12～15)。

·未混合水溶性高分子、僅以纖維素纖維濃縮而成的濃縮物不分散在鹽水中，發(fā)生沉淀(比較例8～11)。

＜向低濃度纖維素纖維懸浮液中的鹽水添加＞

只要沒有特殊說明，纖維素纖維就使用在制造例1中制造的纖維素纖維1。

(參考例15)

測定0.4質(zhì)量％纖維素纖維懸浮液100g的粘度。

(參考例16)

測定0.4質(zhì)量％黃原膠水溶液100g的粘度。

(參考例17)

測定0.4質(zhì)量％羧甲基纖維素水溶液100g的粘度。

(參考例18)

測定1.2質(zhì)量％聚羧酸型陰離子表面活性劑100g的粘度。

(參考例19)

向0.8質(zhì)量％纖維素纖維懸浮液50g中添加0.8質(zhì)量％黃原膠水溶液50g，以2000rpm攪拌1.5分鐘后，測定粘度。

(參考例20)

代替黃原膠使用羧甲基纖維素，除此以外用與參考例19相同的方法實(shí)施。

(參考例21)

代替0.8質(zhì)量％黃原膠水溶液，使用2.4質(zhì)量％聚羧酸型陰離子表面活性劑，除此以外用與參考例19相同的方法實(shí)施。

(實(shí)施例16)

向1.0質(zhì)量％纖維素纖維懸浮液50g中添加1.0質(zhì)量％黃原膠50g，以2000rpm攪拌1.5分鐘。向該漿料中添加5質(zhì)量％氯化鈉水溶液25g，以2000rpm攪拌1.5分鐘后，測定粘度。

(實(shí)施例17)

作為鹽添加0.5質(zhì)量％氯化鈣水溶液25g，除此以外用與實(shí)施例16相同的方法實(shí)施。

(實(shí)施例18)

作為鹽添加17.5質(zhì)量％人工海水25g，除此以外用與實(shí)施例16相同的方法實(shí)施。

(實(shí)施例19)

代替黃原膠使用羧甲基纖維素，除此以外用與實(shí)施例16相同的方法實(shí)施。

(實(shí)施例20)

作為鹽添加0.5質(zhì)量％氯化鈣水溶液25g，除此以外用與實(shí)施例19相同的方法實(shí)施。

(實(shí)施例21)

作為鹽添加17.5質(zhì)量％人工海水25g，除此以外用與實(shí)施例19相同的方法實(shí)施。

(實(shí)施例22)

代替1.0質(zhì)量％黃原膠使用3.0質(zhì)量％聚羧酸型陰離子表面活性劑，除此以外用與實(shí)施例14相同的方法實(shí)施。

(實(shí)施例23)

作為鹽添加0.5質(zhì)量％氯化鈣水溶液25g，除此以外用與實(shí)施例22相同的方法實(shí)施。

(實(shí)施例24)

作為鹽添加17.5質(zhì)量％人工海水25g，除此以外用與實(shí)施例22相同的方法實(shí)施。

(比較例12)

作為鹽向0.5質(zhì)量％纖維素纖維懸浮液100g中添加5質(zhì)量％氯化鈉水溶液25g，以2000rpm攪拌1.5分鐘。

(比較例13)

作為鹽添加0.5質(zhì)量％氯化鈣水溶液25g，除此以外用與比較例12相同的方法實(shí)施。

(比較例14)

作為鹽添加17.5質(zhì)量％人工海水25g，除此以外用與比較例12相同的方法實(shí)施。

(比較例15)

向1.0質(zhì)量％纖維素纖維懸浮液50g中添加5質(zhì)量％氯化鈉水溶液25g和1.0質(zhì)量％黃原膠水溶液50g的混合液，以2000rpm攪拌1.5分鐘后，測定粘度。

結(jié)果示于表4。

[表4]

從表4中考察出下述內(nèi)容。

·預(yù)先混合低濃度纖維素纖維懸浮液和水溶性高分子的溶液時，即使添加鹽水也能夠均勻地分散(實(shí)施例16～24)。

·向未混合水溶性高分子的低濃度纖維素懸浮液中添加鹽水時，發(fā)生凝膠化且不會均勻分散(比較例12～14)。

·即使向僅有纖維素纖維的低濃度懸浮液中添加包含水溶性高分子的鹽水，也發(fā)生凝膠化且不會均勻地分散(比較例15)。在添加鹽水前預(yù)先使低濃度纖維素纖維懸浮液和水溶性高分子混合時良好。

＜止水性試驗(yàn)＞

只要沒有特殊說明，纖維素纖維就使用在制造例1中制造的纖維素纖維1。

(參考例22)

以參考例1的方法制作在水中分散了微細(xì)纖維素纖維的濃縮物的分散液160g，添加10％皂土水溶液(kunigelv1、kunimineindustriesco.,ltd.)160g并以3000rpm攪拌60分鐘后，靜置24小時來制作充分水合的泥水。使用基于25℃下api規(guī)格的過濾試驗(yàn)器測定泥水200g在室溫下進(jìn)行30分鐘、3kg/cm²g的加壓時的濾水量。即，濾水量越少可以說止水性能越好。

(實(shí)施例25)

使用在實(shí)施例1中得到的分散液，除此以外用與參考例22相同的方法實(shí)施。

(實(shí)施例26)

使用在實(shí)施例5中得到的分散液，除此以外用與參考例22相同的方法實(shí)施。

(比較例16)

使用在比較例1中得到的分散液(微細(xì)纖維素纖維沉淀)，除此以外用與參考例22相同的方法實(shí)施。

(比較例17)

使用在比較例7中得到的分散液(微細(xì)纖維素纖維保持粒狀而不均勻分散)，除此以外用與參考例22相同的方法實(shí)施。

結(jié)果示于表5。

[表5]

從表5中考察出下述內(nèi)容。

·濃縮纖維素纖維和水溶性高分子并使其穩(wěn)定分散在鹽水中的溶液具有高的止水效果(實(shí)施例25～26)。

·未混合水溶性高分子的、僅有纖維素纖維的濃縮物分散在鹽水中時產(chǎn)生沉淀的溶液的止水效果低(比較例16)

·使僅有纖維素纖維的濃縮物分散在包含水溶性高分子的鹽水中，纖維素纖維濃縮物保持粒狀而不均勻分散的溶液的止水效果低(比較例17)。