具有壓致變色特性的離子型銥配合物及制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有壓致變色特性的離子型銥配合物及制備方法和應用，具體是基于1,3,4-噁二唑N^N輔助配體的陽離子型銥(III)配合物，其結構式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示。該類材料合成步驟簡單、條件溫和，通過熱、光、電或者壓力等外界因素使有機發(fā)光體在固體狀態(tài)下的發(fā)光發(fā)生變化。其中，通過壓力或者機械研磨的方法改變固體有機發(fā)光體的發(fā)光性質的現(xiàn)象稱之為壓致變色現(xiàn)象。該類材料由于壓致變色材料具有獨特的發(fā)光顏色變化和可逆性質，因此在記錄、數(shù)據(jù)存儲和傳感器等方面的應用具有很大的潛質。
【專利說明】具有壓致變色特性的離子型銥配合物及制備方法和應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于光電材料【技術領域】，具體涉及一類具有壓致變色特性的以1，3, 4-噁 二唑衍生物作為N~N輔助配體的陽離子型銥（III)銥配合物，及其在壓力傳感方面或電致 變色器件領域的應用。

【背景技術】
[0002] 近年來，有機固體熒光材料由于其在具有光電功能材料中具有很大的應用潛力， 引起了科研工作者的廣泛關注。壓致變色現(xiàn)象時指物質的發(fā)光顏色會隨著外界壓力的變化 而變化。壓致變色的現(xiàn)象既可以是物理結構上的，也可以是是化學結構的改變。大多數(shù)材 料通過化學結構的改變獲得發(fā)光顏色的改變，但是材料不具備可逆性，發(fā)生化學變化的材 料無法恢復到?jīng)]有施與外力作用之前。而有些熒光材料僅僅是在物理結構上的改變，是不 變化分子結構，只是改變分子間的相互作用力，改變分子間的堆疊結構從而實現(xiàn)發(fā)光顏色 的變化，在不同的外部作用力下呈現(xiàn)不同的響應，這智能材料具有在施加壓力時改變顏色 的傾向。這是由于壓力施加于這些材料時，其吸收或發(fā)射光譜會發(fā)生變化。這種特殊的效 應被稱為壓致變色效應，該效應可被利用于壓力檢測系統(tǒng)。也可廣泛應用于應力傳感、信息 存儲、商標防偽和發(fā)光器件更領域。但是，已報道的壓致發(fā)光變色材料非常少，主要是由于 沒有分子結構與壓致變色性能關系的規(guī)律來指導壓致變色材料的合成；而且報道的材料主 要側重于熒光材料，金屬配合物的壓致變色材料的報道極為少見。以重金屬配合物為主的 電致磷光材料，在目前的有機電致發(fā)光研究中最為活躍。具有d6和d8電子結構的重金屬原 子如鉬（Pt)、銥（Ir)、鋨（0s)，由于強烈的自旋軌道偶合作用，導致了單線態(tài)與三線態(tài)相互 混合，從而縮短磷光壽命，增大了系間竄越能力，導致禁阻的三重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷變?yōu)椴?分允許，使磷光可以順利發(fā)射，提高了發(fā)光效率，內量子效率可以達到100%。目前發(fā)光效率 較高的磷光體是金屬銥配合物。
[0003]目前，通過熱、光或者壓力等外界因素使有機發(fā)光體在固體狀態(tài)下的發(fā)光發(fā)生變 化的研究也倍受關注。其中，通過壓力或者機械研磨的方法改變固體有機發(fā)光體的發(fā)光 性質的現(xiàn)象稱之為壓致變色現(xiàn)象。由于壓致變色材料具有獨特的發(fā)光顏色變化和可逆性 質，因此在記錄、數(shù)據(jù)存儲和傳感器等方面的應用具有很大的潛質。盡管見于報道的壓致 變色材料包括有有機和無機配合物、聚合物和液晶材料等，但是數(shù)量有限，具有壓致變色性 質的磷光發(fā)光體尤其更少見。目前為止，只有少數(shù)文獻研究了基于過渡金屬銥（III)配合 物的壓致變色材料。2012年，東北師范大學蘇忠民教授和博士研究生單國剛等在金屬銥配 合物研究方面取得新進展，報道了首例基于金屬銥配合物的壓致變色材料，該配合物通過 研磨和加熱可以呈現(xiàn)出很好的可逆變色發(fā)光現(xiàn)象，在信息存儲方面有著潛在應用價值，為 金屬銥配合物的發(fā)展和應用開辟了新的道路。相關研究論文《Reversible piezochromic behavior of two new cationic iridium(III)complexes》（Chem. Commun. 2012,48,2000) 被美國化學會志"Noteworthy Chemistry"進行了亮點介紹。
[0004]在壓力傳感和壓敏器件領域，具有壓致變色性質的材料也有很好的應用。該有機 小分子制備的壓敏器件在壓力下變色，且顏色易恢復，可應用于傳感器、防偽、存儲和顯示 等領域。


【發(fā)明內容】

[0005] 技術問題：本發(fā)明的目的是開發(fā)出一種壓致變色特性的以1，3, 4-噁二唑衍生物 作為N~N輔助配體的陽離子型銥（III)銥配合物，主要應用在數(shù)據(jù)存儲、傳感和壓敏器件等 領域。應用在傳感器件上，不僅可實現(xiàn)氣體的傳感，還可以制作壓敏器件，在壓力下變色，且 顏色易恢復，可應用于傳感器、防偽、存儲和顯示等領域。
[0006] 技術方案：本發(fā)明的具有壓致變色特性的離子型銥配合物具體是基于1，3, 4-噁 二唑N~N輔助配體的陽離子型銥（III)配合物，
[0007] 第一種：該配合物的結構式如式（I)表示：

【權利要求】
1. 一種具有壓致變色特性的離子型銥配合物，其特征在于該離子型銥配合物具體是基 于1，3, 4-噁二唑N~N輔助配體的陽離子型銥（III)配合物，該配合物的結構式如式（I ) 表不：
其中：PF60表示六氟磷酸根。
2. -種具有壓致變色特性的離子型銥配合物，其特征在于該離子型銥配合物具體是基 于1，3, 4-噁二唑N~N輔助配體的陽離子型銥（III)配合物，該配合物的結構式如式（II ) 表不：
其中：PF60表示六氟磷酸根。
3. -種如權利要求1或2所述的具有壓致變色特性的離子型銥配合物的制備方法，其 特征在于=N 2保護下，將1當量的三氯化銥和2. 5-5當量的2, 4-二氟苯基吡啶溶于2-乙氧 基乙醇和水的混合液，回流攪拌；冷卻至室溫后，獲得銥的二氯橋化合物；然后將銥的二氯 橋化合物與1-3當量的1，3, 4-噁二唑N~N輔助配體溶于2-乙氧基乙醇中，室溫至80°C反 應4-24小時，加入六氟磷酸銨室溫反應1-12小時；結束反應，用柱層析分離，獲得純的陽離 子型銥（III)配合物。
4. 根據(jù)權利要求3所述的具有壓致變色特性的離子型銥配合物的制備方法，其特征在 于：所述回流攪拌的時間為20-24小時。
5. -種如權利要求1所述的具有壓致變色特性的離子型銥配合物的應用，其特征在 于：所述的銥配合物具有壓致變色性質，能應用于數(shù)據(jù)記錄、數(shù)據(jù)存儲、壓力傳感器件和壓 敏器件方面。
【文檔編號】C09K9/00GK104262404SQ201410459532
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月10日 優(yōu)先權日:2014年9月10日
【發(fā)明者】梅群波, 翁潔娜, 黃維, 童碧海, 田汝強, 華慶芳 申請人:南京郵電大學