粘合劑組合物及粘合片的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及粘合劑組合物，所述粘合劑組合物是在非水性體系中由具有含活性氫的基團(tuán)的丙烯酸類聚合物和具有取代基的硫酸金屬鹽制備的。
【專利說(shuō)明】粘合劑組合物及粘合片
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及粘合劑組合物和粘合片，詳細(xì)而言，涉及粘合劑組合物和具備由其形成的粘合劑層的粘合片。
【背景技術(shù)】
[0002]迄今為止，粘合片被廣泛應(yīng)用于各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，這樣的粘合片具備由粘合劑組合物形成的粘合劑層。
[0003]例如，作為粘合劑組合物，提出了一種水分散型丙烯酸類粘合劑組合物，其包含:以(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基不飽和單體作為原料單體聚合而成的丙烯酸乳液類聚合物(A)、多官能性酰肼類交聯(lián)劑(B)和多官能性環(huán)氧類交聯(lián)劑(C)(例如，參見(jiàn)下述專利文獻(xiàn)
I。)。
[0004]在下述專利文獻(xiàn)I中，配混丙烯酸乳液類聚合物(A)、多官能性酰肼類交聯(lián)劑(B)和多官能性環(huán)氧類交聯(lián)劑(C)來(lái)制備粘合劑組合物，將剛制備的粘合劑組合物涂布到基材上并加熱，由此制造具備粘合劑層的粘合片。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2010-163526號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

`[0008]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0009]然而，根據(jù)用途和目的的不同，配混粘合劑組合物的原料后，在直至涂布制備的粘合劑組合物的期間內(nèi)，希望確保充分的時(shí)間，即，存在希望確保長(zhǎng)的適用期的期望。
[0010]然而，在上述專利文獻(xiàn)I中，在配混原料后，制備的水分散型丙烯酸類粘合組合物即使不加熱反應(yīng)也會(huì)迅速進(jìn)行，粘度上升。即，適用期短，因此存在不能滿足上述期望的情況。
[0011]另一方面，也嘗試了僅由去除了上述專利文獻(xiàn)I的原料中的多官能性酰肼類交聯(lián)劑 (B)和多官能性環(huán)氧類交聯(lián)劑(C)而得到的丙烯酸乳液類聚合物(A)制備水分散型丙烯酸類粘合組合物的方案。此時(shí)，涂布后的水分散型丙烯酸類粘合組合物即使加熱也基本上不進(jìn)行反應(yīng)，因此，存在不能形成粘合劑層這樣的問(wèn)題。
[0012]本發(fā)明的目的在于，提供能夠確保長(zhǎng)的適用期且只要加熱就可以迅速進(jìn)行反應(yīng)的粘合劑組合物以及具備由其形成的粘合劑層的粘合片。
[0013]用于解決問(wèn)題的方案
[0014]為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的粘合劑組合物的特征在于，其是在非水性體系中由具有含活性氫的基團(tuán)的丙烯酸類聚合物和具有取代基的硫酸金屬鹽制備的。
[0015]另外，在本發(fā)明的粘合劑組合物中，適宜的是，下述的凝膠率(I)為30質(zhì)量％以下。
[0016]凝膠率(I):在23°C下，使層疊在基材上的厚度10 μ m的粘合劑層在醋酸乙酯中浸潰了 7天時(shí)的醋酸乙酯不溶成分的干燥質(zhì)量相對(duì)于浸潰前的前述粘合劑層的質(zhì)量的百分率，其中，所述粘合劑層是在前述基材上涂布并進(jìn)行形狀保持而得到的。
[0017]另外，在本發(fā)明的粘合劑組合物中，適宜的是，下述的凝膠率(2)為50質(zhì)量％以上。
[0018]凝膠率(2):在23°C下，使層疊在基材上的粘合劑層在醋酸乙酯中浸潰了 7天時(shí)的醋酸乙酯不溶成分的干燥質(zhì)量相對(duì)于浸潰前的前述粘合劑層的質(zhì)量的百分率，其中，所述粘合劑層是在前述基材上涂布并形狀保持為厚度10 μ m后、在80°C下加熱7天而得到的。
[0019]另外，在本發(fā)明的粘合劑組合物中，適宜的是，前述取代基為聚氧乙烯烷基醚基。
[0020]另外，在本發(fā)明的粘合劑組合物中，適宜的是，前述硫酸金屬鹽為鈉鹽。
[0021 ] 另外，本發(fā)明的粘合片的特征在于，其具備由上述粘合物組合物形成的粘合劑層，前述粘合物組合物是在非水性體系中由具有含活性氫的基團(tuán)的丙烯酸類聚合物和具有取代基的硫酸金屬鹽制備的。
[0022]發(fā)明的效果
[0023]本發(fā)明的粘合劑組合物是在非水性體系中由具有含活性氫的基團(tuán)的丙烯酸類聚合物和具有取代基的硫酸金屬鹽制備的，因此，在常溫下，它們的反應(yīng)基本上不進(jìn)行，而另一方面，只要加熱，就會(huì)迅速進(jìn)行反應(yīng)。
[0024]因此，本發(fā)明的粘合劑組合物具有長(zhǎng)的適用期，并且只要加熱就能夠迅速進(jìn)行反應(yīng)。
[0025]另外，在本發(fā)明的粘合片中，由通過(guò)加熱來(lái)進(jìn)行反應(yīng)的粘合劑組合物形成的粘合劑層會(huì)顯示出優(yōu)異的內(nèi)聚力。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為表示本發(fā)明的粘合片的一個(gè)實(shí)施方式的剖面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]本發(fā)明的粘合劑組合物是在非水性體系中由丙烯酸類聚合物和硫酸金屬鹽制備的。
[0028]丙烯酸類聚合物具有含活性氫的基團(tuán)，具體而言，其是將如下單體成分聚合而得到的，所述單體成分含有(甲基)丙烯酸烷基酯以及具有含活性氫的基團(tuán)的活性氫單體。
[0029](甲基)丙烯酸烷基酯為丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，具體而言，可列舉出:(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙稀酸十八烷基酷、(甲基)丙稀酸十九烷基酷、(甲基)丙稀酸二十烷基酷等具有直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)4~20的烷基部分的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0030](甲基)丙烯酸烷基酯可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。
[0031]作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可優(yōu)選列舉出具有碳原子數(shù)4~12的烷基部分的(甲基)丙烯酸烷基酯，可進(jìn)一步優(yōu)選列舉出(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。
[0032]關(guān)于(甲基)丙烯酸烷基酯的配混比例，相對(duì)于100質(zhì)量份單體成分，例如為70~99.5質(zhì)量份,優(yōu)選為80~99質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選為85~98質(zhì)量份。
[0033]活性氫單體為了向丙烯酸類聚合物中導(dǎo)入含活性氫的基團(tuán)而預(yù)先配混在單體成分中，例如為具有羧基、羥基、氨基等含活性氫的基團(tuán)的乙烯基單體，具體而言，可列舉出含羧基單體、含羥基單體、含氨基單體等。
[0034]作為含羧基單體，可列舉出:例如(甲基)丙烯酸(甲基丙烯酸和/或丙烯酸)、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、偏苯三酸、均苯四酸等不飽和羧酸，例如衣康酸單甲酯、衣康酸單丁酯、2-丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸酯等不飽和二羧酸單酯，以及，例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基均苯四酸等不飽和三羧酸單酯，例如(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
[0035]含羧基單體可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。
[0036]作為含羥基單體，可列舉出:例如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基)環(huán)己酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等。
[0037]另外，作為含羥基單體，可列舉出:例如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N- (2-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺、N- (2 -羥丙基)(甲基)丙烯酰胺、N- (1-羥丙基)(甲基)丙烯酰胺、N- (3-羥丙基)(甲基)丙烯酰胺、N- (2-羥丁基)(甲基)丙烯酰胺、N- (3-羥丁基)(甲基)丙烯酰胺、N- (4-羥丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-2-羥乙基(甲基)丙烯酰胺等羥基烷基(甲基)丙烯酰胺等。
[0038]含羥基單體可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。
[0039]作為含氨基單體，可列舉出:例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N- 二甲基氨基丙酯等。
[0040]含氨基單體可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。
[0041]作為活性氫單體，可優(yōu)選列舉出含羧基單體、含羥基單體。
[0042]作為含羧基單體，可優(yōu)選列舉出不飽和羧酸，可進(jìn)一步優(yōu)選列舉出(甲基)丙烯酸。
[0043]作為含羥基單體，可優(yōu)選列舉出(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、可進(jìn)一步優(yōu)選列舉出(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯。
[0044]活性氫單體可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。
[0045]關(guān)于活性氫單體的配混比例，相對(duì)于100質(zhì)量份單體成分，例如為0.5~30質(zhì)量份，優(yōu)選為I~20質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選為2~15質(zhì)量份。
[0046]活性氫單體的配混比例不足上述范圍時(shí)，有時(shí)交聯(lián)形成變得不充分，粘合劑組合物的內(nèi)聚力和錨固性降低，剝離具備由粘合劑組合物形成的粘合劑層的粘合片時(shí)會(huì)發(fā)生殘膠。
[0047]另一方面，活性氫單體的配混比例超過(guò)上述范圍時(shí)，有時(shí)由于丙烯酸類聚合物的內(nèi)聚力增大，粘合劑組合物的流動(dòng)性降低，粘合力和再剝離性會(huì)降低。另外，還存在交聯(lián)的程度(例如凝膠率)的調(diào)整變得困難的情況，或者存在含活性氫的基團(tuán)彼此的相互作用導(dǎo)致在單體成分的聚合中發(fā)生凝膠化、粘度的增加、內(nèi)聚物的產(chǎn)生的情況。
[0048]另外，在單體成分中可以含有能與上述(甲基)丙烯酸烷基酯和活性氫單體共聚的共聚性單體。
[0049]作為共聚性單體，可列舉出:例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯等含有碳原子數(shù)I~3的烷基部分的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如N-(甲基)丙烯?；鶈徇?、N-丙烯?；量┩榈拳h(huán)狀(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺(例如N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺等)等N-烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N，N- 二烷基(甲基)烷基酰胺(例如N，N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N- 二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N- 二丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N- 二異丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二 (正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二 (叔丁基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等)等非環(huán)狀(甲基)丙烯酰胺，例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-嗎啉、N-乙烯基-2-己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-1，3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3，5-嗎啉二酮等N-乙烯基環(huán)狀酰胺，例如N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺等馬來(lái)酰亞胺類單體，例如N-甲基衣康酰亞胺、N-乙基衣康酰亞胺、N-丙基衣康酰亞胺、N-正丁基衣康酰亞胺、N-2-乙基己酯衣康酰亞胺、N-月桂基衣康酰亞胺、N-環(huán)己酯衣康酰亞胺等衣康酰亞胺類單體，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等含環(huán)氧基單體，例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等含烷氧基單體，例如(甲基)丙烯腈等含氰基單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類單體，例如乙烯、丙烯、異丙烯、丁二烯、異丁烯等α-烯烴，例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯等含異氰酸酯基單體，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類單體，例如乙烯醚等乙烯基醚類單體，例如(甲基)丙烯酸四氫糠酯等含雜環(huán)(甲基)丙烯酸酯，例如氟(甲基)丙烯酸酯等含鹵素原子單體，例如3-(甲基)丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷等含烷氧基單體，例如有機(jī)娃(甲基)丙烯酸酯等含硅氧烷鍵單體，例如(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異`冰片酯等含脂環(huán)式烴基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯等含芳香族烴基(甲基)丙烯酸酯等。
[0050]此外，作為共聚性單體，還可列舉出:例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸丁酯、二(甲基)丙烯酸己酯等多官能單體等。
[0051]共聚性單體可以單獨(dú)使用或組合使用，該配混比例相對(duì)于100質(zhì)量份單體成分例如為29.9質(zhì)量份以下，優(yōu)選為19質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為13質(zhì)量份以下。共聚性單體的配混比例超過(guò)上述上限時(shí)，有時(shí)(甲基)丙烯酸烷基酯的配混比例減少，丙烯酸類聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升、流動(dòng)性降低，不能得到對(duì)被粘物充分的粘合面積，變得無(wú)法實(shí)現(xiàn)被粘物的固定。[0052]為了使上述單體成分聚合得到丙烯酸類聚合物，將單體成分以上述的配混比例配混，在非水性體系下反應(yīng)。具體而言，采用溶液聚合、本體聚合或光聚合等。優(yōu)選采用溶液集合，光集合。
[0053]溶液聚合中，將單體成分和聚合引發(fā)劑一起配混到有機(jī)溶劑中，聚合單體成分。
[0054]作為聚合引發(fā)劑，可列舉出例如熱聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)劑(之后詳述)，在溶液聚合的情況下，可優(yōu)選列舉出熱聚合引發(fā)劑。
[0055]作為熱聚合引發(fā)劑，沒(méi)有特別的限制，可列舉出溶液聚合中通常使用的熱聚合引發(fā)劑，例如可列舉出偶氮類聚合引發(fā)劑、過(guò)氧化物類聚合引發(fā)劑。
[0056]作為偶氮類聚合引發(fā)劑，可列舉出:2，2’-偶氮二異丁腈(4四《、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4- 二甲基戍臆)、2，2，-偶氮二(2，4- 二甲基戍臆)、2，2，-偶氮二(2-甲基丁臆)、1，I’ -偶氮二(環(huán)己燒-1-臆)、2，2’ -偶氮二(2，4, 4- 二甲基戍燒)、二甲基-2，2’ -偶
氮二(2-甲基丙酸酯)等。
[0057]另外，作為過(guò)氧化物類聚合引發(fā)劑，可列舉出:例如過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化氫、二-叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、二枯基過(guò)氧化物、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)十二烷、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化氫等。
[0058]這些熱聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。
[0059]在溶液聚合的情況下，這些熱聚合引發(fā)劑之中，可優(yōu)選列舉出親油性的熱聚合引發(fā)劑，可進(jìn)一步優(yōu)選列舉出偶氮類聚合引發(fā)劑，可特別優(yōu)選列舉出AIBN。
[0060]關(guān)于聚合引發(fā)劑的配混比例，相對(duì)于100質(zhì)量份單體成分，例如為0.01~I質(zhì)量份。
[0061]作為有機(jī)溶劑，只要能夠溶解單體成分即可，可列舉出:例如醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類溶劑，例如甲苯、二甲苯、苯等芳香族烴類溶劑，例如正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烴類溶劑，例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴類溶劑，例如甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑等。
[0062]有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上，可優(yōu)選列舉出酯類溶劑，可進(jìn)一步優(yōu)選列舉出醋酸乙酯。
[0063]關(guān)于有機(jī)溶劑的配混比例，相對(duì)于100質(zhì)量份單體成分，例如為10~1000質(zhì)量份，優(yōu)選為20~500質(zhì)量份。
[0064]另外，在溶液聚合中，會(huì)根據(jù)需要與單體成分和聚合引發(fā)劑一起配混鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0065]鏈轉(zhuǎn)移劑為調(diào)節(jié)丙烯酸類聚合物的分子量的物質(zhì)，可列舉出:例如月桂基硫醇、縮水甘油基硫醇、2-巰基乙醇、巰基乙酸、巰基乙酸2-乙基己酯、2，3-二巰基-1-丙醇等硫醇類化合物，例如α-甲基苯乙烯二聚體等。鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨(dú)使用或組合使用，其配混比例相對(duì)于100質(zhì)量份單體成分為例如0.01~15質(zhì)量份。
[0066]溶液聚合中的聚合溫度例如為40~100°C，聚合時(shí)間例如為0.1~10小時(shí)。
[0067]然后，由溶液聚合得到的丙烯酸類聚合物以有機(jī)溶劑的溶液(溶液型)、即丙烯酸類聚合物溶液的形式制備。
[0068]丙烯酸類聚合物溶液中的固體成分(丙烯酸類聚合物)濃度例如為10~90質(zhì)量％，優(yōu)選為20~80質(zhì)量％。
[0069]在光聚合中，配混上述單體成分和光聚合引發(fā)劑，聚合單體成分。[0070]作為光聚合引發(fā)劑，可列舉出:例如苯偶姻醚類聚合引發(fā)劑、苯乙酮類聚合引發(fā)劑、α -羥基酮類聚合引發(fā)劑、芳香族磺酰氯類聚合引發(fā)劑、光活性肟類聚合引發(fā)劑、苯偶姻類聚合引發(fā)劑、苯偶酰類聚合引發(fā)劑、二苯甲酮類聚合引發(fā)劑、縮酮類聚合引發(fā)劑、噻噸酮類聚合引發(fā)劑、α -氨基酮類聚合引發(fā)劑、酰基氧化膦類聚合引發(fā)劑等。
[0071]作為苯偶姻醚類聚合引發(fā)劑，例如可列舉出苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙燒-1-酮(商品名“IRGA⑶RE651”、巴斯夫日本公司生產(chǎn))、苯甲醚甲基醚等。
[0072]作為苯乙酮類聚合引發(fā)劑，例如可列舉出2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基-環(huán)己酯-苯基酮(商品名“IRGA⑶RE184”、巴斯夫日本公司生產(chǎn))、4_苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮等。
[0073]作為α-羥基酮類聚合引發(fā)劑，例如可列舉出2-羥基-2-甲基_1_苯基-丙烷-1-酮(商品名“DaroCUrell73”、巴斯夫日本公司生產(chǎn))、1_ [4- (2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名“IRGACURE2959”、巴斯夫日本公司生產(chǎn))等。
[0074]作為芳香族磺酰氯類聚合引發(fā)劑，可列舉出例如2-萘磺酰氯等。 [0075]作為光活性肟類聚合引發(fā)劑，例如可列舉出1-苯基-1，1-丙烷二酮-2- (O-乙氧基擬基)_月虧等。
[0076]作為苯偶姻類聚合引發(fā)劑，例如可以列舉出苯偶姻等。
[0077]作為苯偶酰類聚合引發(fā)劑，例如可列舉出苯偶酰等。
[0078]作為二苯甲酮類聚合引發(fā)劑，可列舉出二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3，3’ - 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羥基環(huán)己基苯基酮等。
[0079]作為縮酮類聚合引發(fā)劑，例如可列舉出苯偶酰二甲基縮酮等。
[0080]作為噻噸酮類聚合引發(fā)劑，例如可列舉出噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、十二烷基噻噸酮等。
[0081]作為α-氨基酮類光聚合引發(fā)劑，例如可列舉出2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮(商品名 “Irgacure907”、BASF Japan Ltd.制造)、2_ 芐基-2-二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基)-丁酮-1 (商品名“Irgacure369”、BASF Japan Ltd.制造)
坐寸ο
[0082]作為?；趸㈩惥酆弦l(fā)劑，例如可列舉出2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(商品名“LUCIRIN ΤΡ0”、巴斯夫日本公司生產(chǎn))、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦
坐寸ο [0083]光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。
[0084]作為光聚合引發(fā)劑，可優(yōu)選列舉出苯偶姻醚類聚合引發(fā)劑、苯乙酮類聚合引發(fā)劑，進(jìn)一步優(yōu)選列舉出苯偶姻醚類聚合引發(fā)劑和苯乙酮類聚合引發(fā)劑的組合使用，具體而言，可列舉出2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮和1-羥基-環(huán)己酯-苯基酮的組合使用。
[0085]關(guān)于光聚合引發(fā)劑的配混比例，相對(duì)于100質(zhì)量份單體成分，例如為0.001~5質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01~5質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選為0.05~3質(zhì)量份。
[0086]光聚合引發(fā)劑的配混比例不足上述范圍時(shí)，有時(shí)光聚合反應(yīng)需要的時(shí)間變得過(guò)長(zhǎng)，另一方面，光聚合引發(fā)劑的配混比例超過(guò)上述范圍時(shí)，有時(shí)丙烯酸類聚合物的分子量降低，粘合劑層(后述)的粘合特性會(huì)產(chǎn)生不均。
[0087]在光聚合中，作為照射光，例如可列舉出可見(jiàn)光、紫外線、電子射線(例如X射線、α射線、β射線、Y射線等)等，可優(yōu)選列舉出紫外線。
[0088]在光聚合中，例如可以將單體成分一次性聚合，或者，也可以首先聚合單體成分的一部分(部分聚合)作為第I階段，接著，聚合剩余部分(2階段聚合)作為第2階段(多階段聚合)。優(yōu)選采用2階段聚合(多階段聚合)。
[0089]具體而言，在第I階段中，聚合單體成分的一部分制備丙烯酸預(yù)聚物溶液(漿料)，其后，將丙烯酸預(yù)聚物溶液涂布在基材上，然后，在第2階段中，聚合已涂布的丙烯酸預(yù)聚物溶液中的剩余部分。由此，得到丙烯酸類聚合物。
[0090]第I階段的照射時(shí)間例如為10~120分鐘。另外，第2階段的照射時(shí)間例如為I秒鐘~30分鐘，優(yōu)選為5秒鐘~15分鐘。
[0091]在將單體成分一次性聚合的情況下，光的照射可以連續(xù)或者間歇實(shí)施。
[0092]另外，在通過(guò)多階段聚合(2階段聚合)來(lái)聚合(部分聚合)單體成分的情況下，在多階段聚合(2階段聚合)的各個(gè)階段中，也可以連續(xù)或者間歇實(shí)施光的照射。
[0093]然后，由光聚合得到的丙烯酸類聚合物以不包含有機(jī)溶劑的無(wú)溶劑型的形式形成(形狀保持)為固體狀。
[0094]如此制備的丙烯酸聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-70~-10°C，進(jìn)一步優(yōu)選為-55 ~-20 °C。
[0095]丙烯酸聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)上述范圍時(shí)，粘合力不足，在將具備由粘合劑組合物形成的粘合劑層的粘合片用于保護(hù)用途時(shí)，有時(shí)會(huì)在加工時(shí)等產(chǎn)生浮起、剝落。另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不足上述范圍時(shí)，有時(shí)在更高速的剝離速度(拉伸速度)區(qū)域內(nèi)會(huì)發(fā)生重剝離化(即，粘接強(qiáng)度變得過(guò)高)、操作效率降低。
[0096]需要說(shuō)明的是，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過(guò)差示掃描量熱分析裝置(DSC)測(cè)定。
[0097]如此制備的丙烯酸類聚合物具有來(lái)自活性氫單體的含活性氫的基團(tuán)。
[0098]硫酸金屬鹽具有取代基，且具有金屬離子作為抗衡離子。
[0099]作為取代基，可列舉出:例如聚氧亞烷基烷基醚基、聚氧亞烷基烷基苯基醚基(聚氧乙烯烷基苯基醚基等)等I價(jià)的取代基，例如碳原子數(shù)10以上的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基、亞苯基、烷基取代亞苯基、鹵素原子取代亞苯基、包含雜原子的亞烷基等2價(jià)的取代基。
[0100]I價(jià)的取代基對(duì)I個(gè)硫酸金屬鹽進(jìn)行取代，2價(jià)的取代基對(duì)2個(gè)硫酸金屬鹽進(jìn)行取代。
[0101]作為取代基，可優(yōu)選列舉出I價(jià)的取代基，進(jìn)一步優(yōu)選列舉出聚氧亞烷基烷基醚基，特別優(yōu)選列舉出聚氧乙烯烷基醚基。
[0102]對(duì)金屬離子沒(méi)有特別的限定，例如可列舉出I價(jià)的金屬離子、2價(jià)的金屬離子。
[0103]作為I價(jià)的金屬離子，例如可列舉出鋰、鈉、鉀等堿金屬離子等。
[0104]作為2價(jià)的金屬離子，例如可列舉出鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等堿土金屬離子。
[0105]另外，作為金屬離子還可列舉出3族~14族的金屬離子。
[0106]作為金屬離子，可優(yōu)選列舉出I價(jià)的金屬離子，進(jìn)一步優(yōu)選列舉出堿金屬離子，可特別優(yōu)選列舉出鈉離子。
[0107]作為硫酸金屬鹽，具體而言，可列舉出聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鉀等硫酸金屬鹽，可優(yōu)選列舉出聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉。
[0108]硫酸金屬鹽可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。
[0109]需要說(shuō)明的是，根據(jù)用途和目的，可以通過(guò)公知的有機(jī)溶劑和/或水等稀釋而以稀釋液(有機(jī)溶劑溶液或水溶液)的形式制備硫酸金屬鹽。此時(shí)的有效成分(硫酸金屬鹽)的比率相對(duì)于稀釋液例如為10~50質(zhì)量％。
[0110]然后，在非水性體系下制備粘合劑組合物時(shí)，在實(shí)質(zhì)上不存在水的條件下將例如丙烯酸類聚合物和硫酸金屬鹽配混。
[0111]具體而言，在丙烯酸類聚合物是通過(guò)溶液聚合而以丙烯酸類聚合物溶液的形式制備的情況下，向丙烯酸類聚合物溶液中添加硫酸金屬鹽。在硫酸金屬鹽是以水溶液的形式制備的情況下，將硫酸金屬鹽的水溶液直接添加到丙烯酸類聚合物溶液中。
[0112]即，非水性體系包括完全不包含水的條件下和僅包含少量水的條件下等實(shí)質(zhì)性的非水性體系。
[0113]關(guān)于在實(shí)質(zhì)性的非水性體系中制備的粘合劑組合物中的水(具體而言為來(lái)自硫酸金屬鹽的水溶液的水)的含量，在丙烯酸聚合物是通過(guò)溶液聚合而以丙烯酸類聚合物溶液的形式制備的情況下，相對(duì)于丙烯酸類聚合物溶液(單體成分、聚合引發(fā)劑、有機(jī)溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的總量)，例如為10質(zhì)量％以下，優(yōu)選為7.5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量％以下。
[0114]關(guān)于硫酸金屬鹽的配混比例(在硫酸金屬鹽以稀釋液的形式制備的情況下為有效成分(固體成分)的配混比例)，相對(duì)于100質(zhì)量份丙烯酸類聚合物，例如為0.1~10質(zhì)量份，優(yōu)選為I~8質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選為2~7質(zhì)量份。硫酸金屬鹽的配混比例超過(guò)上述范圍時(shí)，有時(shí)粘合劑層I (后述)的內(nèi)聚力變得過(guò)高，粘合性和對(duì)基材2 (后述)的錨固性降低。另一方面，不足上述范圍時(shí)，交聯(lián)形成不充分，內(nèi)聚力降低，有時(shí)對(duì)基材2的密合性降低，會(huì)產(chǎn)生殘膠(粘合劑殘留)。
[0115]由此，得到含有溶劑的粘合劑組合物(清漆)。粘合劑組合物(清漆)的固體成分為例如5~80質(zhì)量％，優(yōu)選為10~70質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為15~60質(zhì)量％。
[0116]另一方面，在非水性體系中制備粘合劑組合物時(shí)，也可以在實(shí)質(zhì)上不存在水的條件下將聚合中的丙烯酸類聚合物和硫酸金屬鹽配混，其后，聚合剩余部分的單體成分。
[0117]具體而言，首先，在丙烯酸類聚合物通過(guò)光聚合制備的情況下，將硫酸金屬鹽添加到丙烯酸預(yù)聚物溶液(漿料)中。
[0118]在硫酸金屬鹽是以水溶液的形式制備的情況下，將硫酸金屬鹽的水溶液直接添加到丙烯酸預(yù)聚物溶液(漿料)中?；蛘?，使硫酸金屬鹽的水溶液干燥，蒸餾去除水，僅將硫酸金屬鹽(即有效成分100質(zhì)量％)添加到丙烯酸預(yù)聚物溶液(漿料)中。
[0119]即，非水性體系與上述同樣，包括完全不包含水的條件下和僅包含少量水的條件下等實(shí)質(zhì)性的非水性體系。
[0120]關(guān)于水(具體而言為來(lái)自硫酸金屬鹽的水溶液的水)的含量，在丙烯酸聚合物是通過(guò)光聚合(2階段聚合中的I階段聚合)經(jīng)由丙烯酸預(yù)聚物溶液(漿料)制備的情況下，相對(duì)于丙烯酸預(yù)聚物溶液(單體成分、聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的總量)，例如為20質(zhì)量％以下，優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，進(jìn)而優(yōu)選的是7.5質(zhì)量％以下，5質(zhì)量％以下，2.5質(zhì)量％以下。[0121]由此，制備前體組合物。
[0122]其后，使剩余部分的單體成分光聚合。
[0123]具體而言，將前體組合物涂布到基材上，對(duì)其照射光，使剩余部分的單體成分光聚合，從而得到在基材上形狀保持的固體狀的粘合劑組合物。
[0124]關(guān)于硫酸金屬鹽相對(duì)于丙烯酸預(yù)聚物溶液(漿料)的配混比例(在硫酸金屬鹽以稀釋液的形式制備的情況下，硫酸金屬鹽的配混比例為有效成分(固體成分)的配混比例)，相對(duì)于100質(zhì)量份投入的單體成分,例如為0.1~10質(zhì)量份,優(yōu)選為I~8質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選為2~7質(zhì)量份。硫酸金屬鹽的配混比例超過(guò)上述范圍時(shí),粘合劑層I的內(nèi)聚力變得過(guò)高，有時(shí)粘合性和對(duì)基材2的錨固性會(huì)降低。另一方面，不足上述范圍時(shí)，交聯(lián)形成不充分而，內(nèi)聚力降低，有時(shí)對(duì)基材2的密合性降低，會(huì)產(chǎn)生殘膠(粘合劑殘留)。
[0125]由此，得到含有溶劑的粘合劑組合物(清漆)。
[0126]需要說(shuō)明的是，在粘合劑組合物中，可以以適宜的比例配混交聯(lián)劑、賦粘劑、以及顏料、填充劑、流平劑、分散劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、防老劑、防腐劑等添加劑。
[0127]作為交聯(lián)劑，例如可列舉出異氰酸酯類交聯(lián)劑、環(huán)氧類交聯(lián)劑、三聚氰胺類樹(shù)脂、氮丙啶衍生物和金屬螯合物等。交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或者組合使用兩種以上。
[0128]作為賦粘劑，例如可列舉出松香類樹(shù)脂、萜烯類樹(shù)脂、脂肪族類石油樹(shù)脂、芳香族類石油樹(shù)脂、脂環(huán)族類石油樹(shù)脂、共聚類石油樹(shù)脂、彈性體等。這些賦粘劑可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。
[0129]添加劑可以單獨(dú)使用或組合使用。
`[0130]圖1為表示本發(fā)明的粘合片的一個(gè)實(shí)施方式的剖面圖。
[0131]接著，參照?qǐng)D1對(duì)本發(fā)明的粘合片的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
[0132]粘合劑組合物在以丙烯酸類聚合物溶液(清漆)的形式得到時(shí)，將所述粘合劑組合物涂布到基材2之上，其后，使其干燥，從而使粘合劑組合物形狀保持，形成粘合劑層I。
[0133]作為基材2，可列舉出例如塑料的薄膜、片等樹(shù)脂類基材，例如紙等紙類基材，例如布、無(wú)紡布、網(wǎng)等纖維類基材，例如金屬箔、金屬板等金屬類基材，例如橡膠片等橡膠類基材，例如發(fā)泡片等發(fā)泡體、它們的層疊體(尤其是樹(shù)脂類基材與其它的基材的層疊體、樹(shù)脂類基材彼此的層疊體等)等。
[0134]作為基材2，從得到具有高透明性的粘合片5的觀點(diǎn)來(lái)看，可優(yōu)選列舉出樹(shù)脂類基材。
[0135]作為形成樹(shù)脂類基材的樹(shù)脂，可列舉出:例如聚四氟乙烯(注冊(cè)商標(biāo)“Teflon”)等氟類樹(shù)脂，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯類樹(shù)脂，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等以α -烯烴為單體成分的烯烴類樹(shù)脂，例如聚氯乙烯(PVC)，例如乙酸乙烯酯類樹(shù)脂，例如聚苯硫醚(PPS)，例如聚酰胺(尼龍)、全芳香族聚酰胺(芳綸)等酰胺類樹(shù)脂，例如聚酰亞胺類樹(shù)脂，例如聚碳酸酯樹(shù)脂，例如丙烯酸樹(shù)脂，例如聚苯乙烯樹(shù)脂，例如聚醚醚酮(PEEK)，例如聚醚砜，例如醋酸酯樹(shù)脂，例如三醋酸纖維素等。
[0136]基材2的厚度例如為I~150 μ m、優(yōu)選為5~100 μ m。
[0137]另外，從在基材2上提高與粘合劑層I的密合力的觀點(diǎn)來(lái)看，可以實(shí)施例如電暈處理、等離子體處理等物理處理、例如底涂劑等的化學(xué)處理等適宜的表面處理。進(jìn)而，可以在基材2與粘合劑層I之間設(shè)置底涂層(未圖示)。底涂層的厚度例如為0.05~I μ m、優(yōu)選為
0.1 ~I μ m
[0138]另外，粘合劑層I之上還可以層疊用虛線表示的剝離襯墊3。
[0139]作為剝離襯墊3，可列舉出例如樹(shù)脂片、紙、發(fā)泡體、金屬箔等，可優(yōu)選列舉出樹(shù)脂片。作為形成樹(shù)脂片的樹(shù)脂，可列舉出例如PET等聚酯樹(shù)脂，例如聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴，例如聚氯乙烯等。剝離襯墊3的厚度被適宜設(shè)定。
[0140]另一方面，在未層疊剝離襯墊3的情況下，為了獲得在將粘合片5卷繞成卷時(shí)的基材2與粘合劑層I的剝離性，也可以在基材2的下表面通過(guò)剝離處理劑(例如有機(jī)硅類剝離劑、氟類剝離劑、長(zhǎng)鏈烷基類剝離劑等)進(jìn)行背面處理。
[0141]將粘合劑組合物涂布到基材2上時(shí)，可以使用例如涂膜器、凹輥涂布機(jī)、逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)、輥舐涂布機(jī)、浸入輥涂布機(jī)、棒涂機(jī)、刮刀涂布機(jī)、噴涂機(jī)等，優(yōu)選使用涂膜器。
[0142]另外，在上述的方法中，雖將粘合劑組合物直接涂布到基材2上，但例如也可以在其它的基材上涂布之后，將得到的粘合劑層I轉(zhuǎn)印至基材2。
[0143]另外，用于使粘合劑組合物形狀保持的干燥溫度例如為50~150°C，優(yōu)選為70~120°C，干燥時(shí)間例如為10秒鐘~10分鐘，優(yōu)選為30秒鐘~5分鐘，形狀保持后的粘合劑層I的厚度例如為I~100 μ m,優(yōu)選為5~80 μ m。
[0144]此外，經(jīng)形狀保持的(形狀保持后的)粘合劑層I的凝膠率(I)例如為30質(zhì)量％以下，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，并且為
O質(zhì)量％以上。
[0145]經(jīng)形狀保持的(形狀保持后的)粘合劑層I的凝膠率(I)如下定義。
[0146]凝膠率(I):在23°C下，使層疊在基材2上的厚度10 μ m的粘合劑層I在醋酸乙酯中浸潰7天時(shí)的醋酸乙酯不溶成分的干燥質(zhì)量的相對(duì)于浸潰前的粘合劑層I的質(zhì)量的百分率，其中，所述粘合劑層I是在基材2上涂布并進(jìn)行形狀保持而得到的。
[0147]需要說(shuō)明的是，在凝膠率(I)的測(cè)定中，為了向基材2涂布粘合劑組合物并進(jìn)行形狀保持，在將粘合劑組合物涂布到基材2上之后，在120°C下用熱風(fēng)循環(huán)式烘箱干燥3分鐘。
[0148]另外，在凝膠率(I)的測(cè)定中使用特氟隆片作為粘合劑組合物的基材2。
[0149]另外，凝膠率(I)為(醋酸乙酯不溶成分的干燥質(zhì)量)/ (浸潰前的粘合劑層的質(zhì)量)X 100。對(duì)于后述熟化后的凝膠率(2)而言也是同樣的。
[0150]然后，在形狀保持后，使粘合劑層I加熱固化。即，使粘合劑層I熟化。
[0151]熟化的加熱溫度例如為40~120°C，優(yōu)選為50~100°C，熟化的加熱時(shí)間例如為I~14天、優(yōu)選為3~10天。
[0152]通過(guò)該熟化，基于硫酸金屬鹽的丙烯酸類聚合物的交聯(lián)反應(yīng)迅速進(jìn)行。
[0153]詳細(xì)而言，配混具有含活性氫的基團(tuán)的丙烯酸類聚合物和硫酸金屬鹽時(shí)，通過(guò)在含活性氫的基團(tuán)與硫酸離子之間作用的靜電引力，硫酸離子的周圍會(huì)聚集含活性氫的基團(tuán)。即，處于具有極性的含活性氫的基團(tuán)彼此接近的狀態(tài)、且在附近還存在硫酸離子。因此，會(huì)引發(fā)脫水縮合反應(yīng)等，接近的丙烯酸類聚合物彼此介由含活性氫的基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0154]如此得到的交聯(lián)的粘合劑層I的厚度例如為I~100 μ m、優(yōu)選為5~70 μ m。
[0155]熟化后的粘合劑層I的凝膠率(2)例如為50質(zhì)量％以上，優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，并且為100質(zhì)量％以下。
[0156]熟化后的粘合劑層I的凝膠率(2)如下定義。
[0157]凝膠率(2):在23°C下，使層疊在基材2上的粘合劑層I在醋酸乙酯中浸潰7天時(shí)的醋酸乙酯不溶成分的干燥質(zhì)量相對(duì)于浸漬前的粘合劑層I的質(zhì)量的百分率，其中，所述粘合劑層I是在基材2上涂布并形狀保持為厚度10 μ m后、在80°C下加熱7天而得到的。
[0158]關(guān)于熟化后的粘合劑層I的凝膠率(2)的測(cè)定方法，除了在形狀保持后于80°C下加熱7天以外，與上述經(jīng)形狀保持的(形狀保持后的)粘合劑層I的凝膠率(I)的測(cè)定方法相同。
[0159]另外，粘合劑層I在25°C時(shí)的500%模量(modulus)例如為0.05N/mm2以上，優(yōu)選為0.10N/mm2以上，并且為I以下。
[0160]由此，可以得到具備基材2和層疊在其上的粘合劑層I的粘合片5。
[0161]另外，在粘合劑組合物基于光聚合而經(jīng)由前體組合物制備的情況下，首先，將前體組合物涂布在基材2之上，其后，將用虛線表示的剝離襯墊3貼合在前體組合物之上。其后，在前體組合物上照射光，使剩余部分的單體成分光聚合，從而得到在基材2之上形狀保持的由粘合劑組合物制成的粘合劑層I。
[0162]經(jīng)形狀保持的粘合劑層I的凝膠率(I)與上述同樣定義。具體而言，在凝膠率(I)的測(cè)定中，為了向基材2涂布粘合劑組合物并進(jìn)行形狀保持，在將前體組合物涂布到基材2上后，在前體組合物上貼合剝 離襯墊3，然后在暗室中照射I分鐘紫外線。
[0163]然后，在上述同樣的條件下將粘合劑層I熟化。
[0164]熟化的粘合劑層I的凝膠率(2)與上述同樣定義。
[0165]于是，得到具備基材2、在其上形成的粘合劑層I和在其上形成的剝離襯墊3的粘合片5。
[0166]另外，由于本發(fā)明的粘合劑組合物是在非水性體系中由具有含活性氫的基團(tuán)的丙烯酸類聚合物和具有取代基的硫酸金屬鹽制備的，因此在常溫下它們的反應(yīng)幾乎不進(jìn)行，而另一方面，一旦加熱，就會(huì)迅速進(jìn)行反應(yīng)。
[0167]因此，本發(fā)明的粘合劑組合物可以具有長(zhǎng)的適用期、并且能夠一加熱就迅速進(jìn)行反應(yīng)。
[0168]另外，在該粘合片5中，由通過(guò)加熱來(lái)進(jìn)行反應(yīng)的粘合劑組合物形成的粘合劑層I會(huì)顯示優(yōu)異的內(nèi)聚力。
[0169]即，在將粘合片5粘貼到例如不銹鋼等被粘物上，然后將粘合片5從被粘物剝離時(shí)，不會(huì)發(fā)生內(nèi)聚破壞(在粘合劑層I內(nèi)部破壞)或錨固破壞(粘合劑層I與基材2之間剝離)，還可以防止發(fā)生界面破壞(被粘物與粘合劑層I之間剝離)、被粘物上發(fā)生殘膠(粘合劑層I殘留)。
[0170]需要說(shuō)明的是，在圖1的實(shí)施方式中，在粘合片5上設(shè)置基材2，但例如作為不具備基材2的無(wú)基材粘合片，也可以由粘合劑層I開(kāi)始形成粘合片5。具體而言，使用剝離襯墊3代替基材2，在其上涂布粘合劑組合物，其后，實(shí)施形狀保持和熟化。
[0171]實(shí)施例
[0172]以下示出實(shí)施例和比較例進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受任何實(shí)施例和比較例的限制。[0173]實(shí)施例1
[0174]在具備冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、攪拌裝置的反應(yīng)容器中，投入190質(zhì)量份丙烯酸丁酯、10質(zhì)量份丙烯酸、300質(zhì)量份醋酸乙酯、0.4質(zhì)量份2，2’ -偶氮二異丁腈，在氮?dú)庵脫Q下聚合。聚合中，內(nèi)浴溫度保持在56土1°C。聚合引發(fā)后，一邊將內(nèi)浴溫度保持在56±1°C—邊持續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，其后，使其熟化3小時(shí)。由此，制備含有丙烯酸類聚合物的丙烯酸類聚合物溶液。
[0175]接著，在丙烯酸類聚合物溶液中，相對(duì)于100質(zhì)量份丙烯酸類聚合物，添加以有效成分量計(jì)為5質(zhì)量份的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(商品名“LATEMUL E118-B”、具有取代基的硫酸金屬鹽、有效成分26質(zhì)量％的水溶液、花王公司制造)，制備粘合劑組合物。
[0176]其后，使用涂膜器(TESTER SANGYO C0.，LTD制造)，將粘合劑組合物涂布到PET薄膜(商品名“LUMIRROR S10-25”、厚度 25ym、Toray Industries, Inc.制造)上，使得形狀保持后的厚度為10 μ m，其后，在熱風(fēng)循環(huán)式烘箱中以120°C干燥3分鐘，通過(guò)對(duì)粘合劑組合物進(jìn)行形狀保持而形成粘合劑層(參見(jiàn)圖1的實(shí)線)。
[0177]其后，將粘合劑層在80 V下熟化(ageing) 7天，從而使粘合劑層的交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行。由此，得到粘合片。
[0178]實(shí)施例2
[0179]將以有效成分量計(jì)的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉的添加份數(shù)從5質(zhì)量份變更為3質(zhì)量份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備粘合劑組合物，接著，形成粘合劑層，其后，熟化得到粘合片。
[0180]實(shí)施例3`[0181]投入192.4質(zhì)量份丙烯酸-2-乙基己酯和7.6質(zhì)量份丙烯酸_2_羥乙酯代替190質(zhì)量份丙烯酸丁酯和10質(zhì)量份丙烯酸，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備粘合劑組合物，接著，形成粘合劑層，其后，熟化得到粘合片。
[0182]實(shí)施例4
[0183]添加以有效成分量計(jì)為5質(zhì)量份的聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉(商品名“ADEKA HOPEYES25”、具有取代基的硫酸金屬鹽、有效成分25.2質(zhì)量％的水溶液、ADEKA公司制造)代替聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備粘合劑組合物，接著，形成粘合劑層，其后，熟化得到粘合片。
[0184]實(shí)施例5
[0185]在具備冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、攪拌裝置、紫外線照射裝置的反應(yīng)容器中，投入450質(zhì)量份丙烯酸-2-乙基己酯、50質(zhì)量份丙烯酸、0.25質(zhì)量份2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮(商品名“IRGA⑶RE651”、有效成分100質(zhì)量％、巴斯夫日本公司生產(chǎn))、0.25質(zhì)量份1-羥基-環(huán)己酯-苯基酮(商品名“IRGA⑶RE184”、有效成分100質(zhì)量％、巴斯夫日本公司生產(chǎn))，在氮?dú)庵脫Q下照射30分鐘黑光燈(紫外線)，得到單體成分的一部份聚合的丙烯酸預(yù)聚物溶液(漿料)。
[0186]另行使聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(商品名“LATEMUL E118-B”、具有取代基的硫酸金屬鹽、有效成分26質(zhì)量％的水溶液、花王公司制造)干燥，蒸餾去除水，得到有效成分約100質(zhì)量％的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉。
[0187]接著，在丙烯酸預(yù)聚物溶液中，相對(duì)于100質(zhì)量份投入的單體成分，添加5質(zhì)量份有效成分約100質(zhì)量％的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉，制備前體組合物。
[0188]接著，使用涂膜器(TESTER SANGYO C0.，LTD制造)，將前體組合物涂布到PET薄膜(商品名“LUMIRROR S10-25”、厚度 25ym、Toray Industries, Inc.制造)上，使得形狀保持后的厚度為10 μ m。接著，在前體組合物之上貼合由PET薄膜制成的剝離襯墊，然后在暗室中照射1分鐘紫外線，使兩片PET薄膜之間的粘合劑層形狀保持(參照?qǐng)D1的虛線和實(shí)線)。
[0189]其后，將粘合劑層在80 V下熟化(age ing ) 7天，從而使粘合劑層的交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行。由此，得到粘合片。
[0190]實(shí)施例6
[0191]將粘合劑層的形狀保持時(shí)的紫外線的照射時(shí)間從I分鐘變更為6分鐘，除此以外，與實(shí)施例5同樣地形成粘合劑層，其后，熟化得到粘合片。
[0192]比較例1
[0193]添加以有效成分量計(jì)為5質(zhì)量份的月桂基硫酸銨(花王公司制造、商品名“EMALAD-25R”、有效成分24質(zhì)量％的水溶液)代替聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備粘合劑組合物，接著，形成粘合劑層，其后，熟化得到粘合片。
[0194]比較例2
[0195]添加以有效成分量計(jì)為5質(zhì)量份的辛基二甲基乙基銨硫酸乙酯(商品名“CATIOGEN ES-0”、有效成分50質(zhì)量％的水和有機(jī)溶劑的混合溶液、第一工業(yè)制藥公司制造)代替聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備粘合劑組合物，接著，形成粘合劑層，其后，熟化得到粘合片。
[0196]比較例3
[0197]添加以有效成分量計(jì)為5質(zhì)量份的聚氧乙烯烷基醚(商品名“EMULGEN1135S-70”、非離子類、有效成分70質(zhì)量％的水溶液、花王公司制造)代替聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備粘合劑組合物，接著，形成粘合劑層，其后，熟化得到粘合片。
[0198]比較例4
[0199]投入140質(zhì)量份丙烯酸-2-乙基己酯、40質(zhì)量份N-乙烯基己內(nèi)酰胺和20質(zhì)量份丙烯酸異冰片酯代替190質(zhì)量份丙烯酸丁酯和10質(zhì)量份丙烯酸，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備粘合劑組合物，接著，形成粘合劑層，其后，熟化得到粘合片。
[0200]比較例5
[0201]添加以有效成分量計(jì)為5質(zhì)量份的聚氧乙烯月桂基醚硫酸銨(商品名“HITEN0LLA-12”、有效成分94質(zhì)量％的有機(jī)溶劑溶液、第一工業(yè)制藥公司制造)代替聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備粘合劑組合物，接著，形成粘合劑層，其后，熟化得到粘合片。
[0202]比較例6
[0203]添加以有效成分量計(jì)為5質(zhì)量份的烷基二苯基醚二磺酸鈉(商品名“PELEXSS-H”、有效成分50質(zhì)量％的水溶液、花王公司制造)代替聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備粘合劑組合物，接著，形成粘合劑層，其后，熟化得到粘合片。
[0204]比較例7
[0205]添加以有效成分量計(jì)為5質(zhì)量份的二烷基磺基琥珀酸鈉(商品名“PELEX CS”、有效成分45質(zhì)量％的白色固體狀、花王公司制造)代替聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備粘合劑組合物，接著，形成粘合劑層，其后，熟化得到粘合片。
[0206]比較例8
[0207]添加以有效成分量計(jì)為5質(zhì)量份的聚氧乙烯烷基醚磷酸鉀(商品名“ELECTRONSTRIPPER F”、有效成分70質(zhì)量％的水性糊劑、花王公司制造)代替聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備粘合劑組合物，接著，形成粘合劑層，其后，熟化得到粘合片。
[0208]比較例9
[0209]添加以有效成分量計(jì)為5質(zhì)量份的用醋酸乙酯稀釋至10質(zhì)量％的異氰酸酯類交聯(lián)劑(商品名“BURNOCK DNW5010”、有效成分78質(zhì)量％的有機(jī)溶劑溶液、DIC公司制造)代替聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備粘合劑組合物，接著，形成粘合劑層，其后，熟化得到粘合片。
[0210]比較例10
[0211]添加5質(zhì)量份的用醋酸乙酯稀釋至10質(zhì)量％的環(huán)氧類交聯(lián)劑(商品名“TETRAD-C”、1，3-雙(N，N-縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、有效成分100質(zhì)量％、MITSUBISHIGAS CHEMICAL COMPANY, INC.制造)代替聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備粘合劑組合物，接著，形成粘合劑層，其后，熟化得到粘合片。
[0212]比較例11
[0213]在具備冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、攪拌裝置的反應(yīng)容器中投入22.8質(zhì)量份水和0.051質(zhì)量份2，2’-偶氮雙[N- (2-羧乙基)-2-甲基丙脒]η水和物(商品名“VA-057”、水溶性偶氮類聚合引發(fā)劑、和光純藥工業(yè)公司制造)，接著，在氮?dú)庵脫Q下用4小時(shí)滴加將48.7質(zhì)量份丙烯酸丁酯、2質(zhì)量份丙烯酸、以有效成分量計(jì)為I質(zhì)量份的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(商品名“LATEMUL E118-B”、具有取代基的硫酸金屬鹽、有效成分26質(zhì)量％的水溶液、花王公司制造)、0.025質(zhì)量份叔十二烷基硫醇和12.6質(zhì)量份水乳化而得到的單體成分的乳液，將單體成分乳液聚合。聚合中，內(nèi)浴溫度保持在60±1°C。聚合引發(fā)后，一邊將內(nèi)浴溫度保持在60± I°C—邊持續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，其后，使其熟化3小時(shí)。其后，用濃度10質(zhì)量％的氨水調(diào)整至pH7，制備丙烯酸類聚合物的乳液。
[0214]接著，在乳液中，相對(duì)于100質(zhì)量份丙烯酸類聚合物，添加以有效成分量計(jì)為5質(zhì)量份的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(商品名“LATEMUL E118-B”、具有取代基的硫酸金屬鹽、有效成分26質(zhì)量％的水溶液、花王公司制造)，制備粘合劑組合物。
[0215]其后，與實(shí)施例1同樣地形成粘合劑層，其后，熟化得到粘合片。
[0216](評(píng)價(jià))
[0217]1.凝膠率
[0218]1-1.形狀保持后的凝膠率(I)
[0219]關(guān)于各實(shí)施例和各比較例的粘合劑組合物，測(cè)定下述的形狀保持后的凝膠率(I)。將其結(jié)果不于表1~3。
[0220]形狀保持后的凝膠率(I):在23°C下，使層疊在基材上的厚度10 μ m的粘合劑層在醋酸乙酯中浸潰7天時(shí)的醋酸乙酯不溶成分的干燥質(zhì)量相對(duì)于浸潰前的粘合劑層的質(zhì)量的百分率，其中，所述粘合劑層是在基材上涂布并進(jìn)行形狀保持而得到的。
[0221 ] 對(duì)于實(shí)施例1~4和比較例I~11，將粘合劑組合物涂布到基材上，然后在熱風(fēng)循環(huán)式烘箱中以120°C干燥3分鐘，從而使粘合劑組合物形狀保持。
[0222]另一方面，對(duì)于實(shí)施例5和6，將前體組合物涂布到基材上后，在前體組合物上貼合由PET薄膜制成的剝離襯墊，然后在暗室中照射I分鐘紫外線，對(duì)粘合劑層進(jìn)行形狀保持。其后，將剝離襯墊剝離。
[0223]需要說(shuō)明的是，使用特氟隆片作為基材。
[0224]1-2.熟化后的凝膠率(2)
[0225]關(guān)于各實(shí)施例和各比較例的粘合劑組合物，測(cè)定下述的熟化后的凝膠率(2)。將其結(jié)果不于表1~3。
[0226]熟化后的凝I父率(2):在23 C下，使層置在基材上的粘合劑層在醋酸乙酷中浸潰7天時(shí)的醋酸乙酯不溶成分的干燥質(zhì)量相對(duì)于浸漬前的粘合劑層的質(zhì)量的百分率，其中，所述粘合劑層是在基材上涂布并形狀保持為厚度10 μ m后、在80°C下加熱(熟化)7天而得到的。
[0227]對(duì)于實(shí)施例1~4和比較例I~11，將粘合劑組合物涂布到基材上，然后在熱風(fēng)循環(huán)式烘箱中以120°C干燥3分鐘，從而使粘合劑組合物形狀保持。
[0228]另一方面，對(duì)于實(shí)施例5和6，將前體組合物涂布到基材上后，在前體組合物上貼合由PET薄膜制成的剝離襯墊，然后在暗室中照射I分鐘紫外線，從而對(duì)粘合劑層進(jìn)行形狀保持。其后，將剝離襯墊剝離。
[0229]需要說(shuō)明的是，使用特氟隆片作為基材。
[0230]2.粘合力
[0231]在上述“1-2.熟化后的凝膠率(2)”中，將具備熟化后的粘合劑層的粘合片加工成寬度20_，接著，將粘合劑層(對(duì)于實(shí)施例5、6而言為剝離了剝離襯墊的粘合劑層)粘貼到不銹鋼板上，接著，通過(guò)使2kg的橡膠輥往復(fù)一次，將粘合片壓接到不銹鋼板上，其后，放置30分鐘。其后，以剝離角度180度、剝離速度300mm/分鐘將粘合片從不銹鋼板剝離，測(cè)定粘合片對(duì)不銹鋼板的粘合力(N/20mm)。將其結(jié)果示于表1~3。
[0232]3.殘膠性
[0233]將上述“2.粘合力”的測(cè)定時(shí)的殘膠性作為粘合劑層的內(nèi)聚力，以下述的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表1~3。
[0234]O:確認(rèn)到發(fā)生界面破壞(不銹鋼板與粘合劑層之間剝離)，不銹鋼板上沒(méi)有殘膠(粘合劑層殘留)。
[0235]X:確認(rèn)到發(fā)生內(nèi)聚破壞(粘合劑層內(nèi)部發(fā)生破壞)或錨固破壞(粘合劑層與PET薄膜(基材)之間發(fā)生剝離)，不銹鋼板上有殘膠(粘合劑層殘留)。
[0236]4.適用期
[0237]對(duì)制備的粘合劑組合物(對(duì)于實(shí)施例5和6而言為對(duì)前體溶液照射I分鐘紫外線而成的組合物)分別測(cè)定在剛制備后和從制備開(kāi)始在25°C下放置6天后的25°C的粘度，以下述的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)適用期。需要說(shuō)明的是，粘度是用B型粘度計(jì)(轉(zhuǎn)子N0.4、轉(zhuǎn)速20rpm)測(cè)定的。
[0238]O:放置6天后的粘度相對(duì)于剛制備后的粘度不足150%。
[0239]X:放置6天后的粘度相對(duì)于剛制備后的粘度為150%以上。
[0240]5.500% 模量[0241]在上述“1-2.熟化后的凝膠率(2)”中，對(duì)熟化后的粘合劑層測(cè)定25°C的500%模量。
[0242]具體而言，首先，制作將粘合劑層修整成直徑約2mm、長(zhǎng)度30mm的圓筒形的樣品。其后，將樣品的長(zhǎng)度方向兩端固定在拉伸試驗(yàn)機(jī)(TENSILON萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī))的夾盤(pán)(夾盤(pán)間距離IOmm)上、以50mm/分鐘的速度拉伸，測(cè)定使樣品變形時(shí)的應(yīng)力變化。
[0243]詳細(xì)而言，將樣品的夾盤(pán)間距離為50mm時(shí)的每單位面積的應(yīng)力值作為500%模量算出。
[0244]將其結(jié)果示于表1~3。
[0245][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種粘合劑組合物，其特征在于，其是在非水性體系中由具有含活性氫的基團(tuán)的丙烯酸類聚合物、和具有取代基的硫酸金屬鹽制備的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，下述的凝膠率(I)為30質(zhì)量％以下； 凝膠率(I):在23°C下，使層疊在基材上的厚度IOym的粘合劑層在醋酸乙酯中浸潰了7天時(shí)的醋酸乙酯不溶成分的干燥質(zhì)量相對(duì)于浸潰前的所述粘合劑層的質(zhì)量的百分率，其中，所述粘合劑層是在所述基材上涂布并進(jìn)行形狀保持而得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，下述的凝膠率(2)為50質(zhì)量％以上； 凝膠率(2):在23°C下，使層疊在基材上的粘合劑層在醋酸乙酯中浸潰了 7天時(shí)的醋酸乙酯不溶成分的干燥質(zhì)量相對(duì)于浸潰前的所述粘合劑層的質(zhì)量的百分率，其中，所述粘合劑層是在所述基材上涂布并形狀保持為厚度10 μ m后、在80°C下加熱7天而得到的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述取代基為聚氧乙烯烷基醚基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述硫酸金屬鹽為鈉鹽。
6.一種粘合片，其特征在于， 其具備由粘合物組合物形成的粘合劑層， 所述粘合物組合物是在非水性體系中由具有含活性氫的基團(tuán)的丙烯酸類聚合物、和具有取代基的硫酸金屬鹽制備`的。
【文檔編號(hào)】C09J7/02GK103649259SQ201380002177
【公開(kāi)日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年2月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月1日
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