一種石墨烯復(fù)合薄膜材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯復(fù)合薄膜材料及其制備方法，所述石墨烯復(fù)合薄膜材料為：在兩層高分子透明薄膜之間設(shè)有至少一層的石墨烯層，所述高分子透明薄膜與石墨烯層之間、相鄰的石墨烯層之間通過(guò)光固化粘合劑或熱固化粘合劑相連。本發(fā)明克服了以往制備石墨烯阻隔復(fù)合材料性能上的缺點(diǎn)，制備出了高阻隔性、高透過(guò)率的納米復(fù)合薄膜。本發(fā)明所制備的石墨烯高分子復(fù)合薄膜材料，兼具柔韌性和高透明性，可見(jiàn)光區(qū)的透過(guò)率可達(dá)85%以上。此外，該復(fù)合薄膜對(duì)水汽和氧氣有優(yōu)異的阻隔性能，解決了現(xiàn)有技術(shù)制備石墨烯/高分子復(fù)合材料水氧阻隔性不佳的問(wèn)題，能夠滿足OLED器件封裝，醫(yī)藥、食品包裝等應(yīng)用需求，具有很大的實(shí)用和推廣價(jià)值。
【專利說(shuō)明】一種石墨烯復(fù)合薄膜材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯復(fù)合薄膜材料及其制備方法，屬于復(fù)合材料設(shè)計(jì)制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)發(fā)光二極管(organic light emitting diode, 0LED)具有自發(fā)光、廣視角、超快響應(yīng)、高效率、低電壓、器件超薄和大尺寸化等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的下一代顯示和照明技術(shù)。柔性化是未來(lái)電子器件的發(fā)展方向，也是OLED特有的優(yōu)勢(shì)。OLED所使用的有機(jī)材料本身具有的良好的可撓曲性，將其制作在耐沖擊、輕薄廉價(jià)的柔性透明塑料基材上，便可實(shí)現(xiàn)柔性器件制造。
[0003]可用來(lái)作柔性襯底的透明塑料薄膜，如聚乙烯(PE)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等，由線性結(jié)構(gòu)為主的大分子鏈組成，鏈間為范德華作用力，結(jié)合力強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)致密程度遠(yuǎn)低于無(wú)機(jī)和金屬材料，存在較大的自由體積。這種多級(jí)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)賦予了聚合物一些特有的性能，如質(zhì)輕、柔韌、易加工等，但同時(shí)也大大降低了其對(duì)水汽、氧氣等氣體的阻隔性能。研究表明，滲透進(jìn)入器件內(nèi)部的水蒸氣和氧氣是影響OLED壽命的主要因素。低功函數(shù)的陰極金屬，如鋁、鎂、鈣等，以及發(fā)光功能層易與滲透進(jìn)來(lái)的水汽和氧氣發(fā)生反應(yīng)，降低發(fā)光效率，形成黑點(diǎn)，最終導(dǎo)致器件失效。
[0004]為了使OLED器件的壽命達(dá)到實(shí)用要求，通常要求器件封裝材料的水汽滲透速率(WVTR)小于l(T6g/ (m2.241ιι.)，氧氣滲透速率(OTR)小于l(T5cc/(m2 *24hr)。而高分子材料的WVTR 和 OTR 通常分別在 KT1 ?40g/(m2 *24hr)和 I(T2 ?102cc/(m2 *24hr)范圍內(nèi)。因此，要使用柔韌性上佳的透明塑料薄膜作為OLED襯底，必須大幅度增加其氣體阻隔性能。在保證一定透明度的前提下提高阻隔性能，一種可行的方法是將石墨烯與高分子材料復(fù)合。石墨烯是一種二維的碳納米材料，由SP2雜化碳原子六角形鍵接構(gòu)成，每個(gè)碳原子上剩余單電子2P軌道相互重合，形成離域共軛大π鍵。單層石墨烯對(duì)可見(jiàn)光透過(guò)率大于97%，厚度僅為0.34nm，而寬度可達(dá)幾個(gè)微米甚至數(shù)十厘米。這種極致的高寬比，加上面內(nèi)致密的π鍵電子云，以及高透光率，使得石墨烯成為最理想的納米填充阻隔材料。
[0005]目前，利用石墨烯提高聚合物阻隔性能的方法主要是以石墨為起始物得到的氧化石墨烯(GO)或還原氧化石墨烯(RGO)為改性填充料，借助于溶劑與聚合物混合，繼而通過(guò)流延、模壓、澆筑、吹塑等成型方法制備復(fù)合薄膜。例如:申請(qǐng)公布號(hào)為CN102115566A，專利名稱為“高阻隔性氧化石墨烯和聚合物納米復(fù)合膜的制備方法”，公開(kāi)了一種高阻隔性氧化石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料的制備方法:將GO在超聲分散條件下分散于溶劑中，形成GO膠體。然后加入聚合物，超聲加機(jī)械攪拌條件下溶解聚合物，脫除氣泡后采用流延或吹塑得到GO/聚合物復(fù)合薄膜；申請(qǐng)公布號(hào)為CN101812194A，專利名稱“一種石墨烯基阻隔復(fù)合材料及其制備方法”，提供了一種功能改性RGO與聚烯烴聚合物復(fù)合方法。具體是先用偶聯(lián)劑對(duì)GO進(jìn)行表面功能修飾，再將修飾后的GO還原。借助于溶劑將修飾RGO均勻分散到聚烯烴溶液中，在引發(fā)劑作用下交聯(lián)鍵合得到納米復(fù)合材料；申請(qǐng)公布號(hào)為CN102173145A，專利名稱為“一種氧化石墨烯涂覆膜的制備方法”，公開(kāi)了一種簡(jiǎn)單的石墨烯/聚合物薄膜復(fù)合方法。具體步驟是先將氧化石墨烯超聲處理分散到水中得到均勻膠體懸浮液，通過(guò)噴涂或輥壓的方式將GO涂覆在通用薄膜表面，干燥后再涂覆若干次，最后覆蓋一層通用薄膜，得到GO涂覆薄膜。類似的還有:申請(qǐng)公布號(hào)為CN10327368A，專利名稱為“機(jī)械共混制備氧化石墨烯/白炭黑/橡膠納米復(fù)合材料的方法”；申請(qǐng)公布號(hào)為CN102532629A，專利名稱為“完全剝離的氧化石墨烯/橡膠納米復(fù)合材料的制備方法”；申請(qǐng)公布號(hào)為CN102827386A,專利名稱為“一種聚醚醚酮/氧化石墨烯納米復(fù)合薄膜的制備方法”;申請(qǐng)公布號(hào)為CN103265714A，專利名稱為“一種聚乙烯醇/氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法”；申請(qǐng)公布號(hào)為CN102604175，專利名稱為“制備氧化石墨烯/白炭黑/橡膠納米復(fù)合材料的方法”。區(qū)別是選用的聚合物體系不同或GO/聚合物復(fù)合成型方法不同。
[0006]上述公開(kāi)方法囊括了多種聚合物，涵蓋了多種GO或RGO/聚合物復(fù)合成型技術(shù)，但所制備的復(fù)合材料的水氧透過(guò)速率約ΙΟ—1?10_2量級(jí)，遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到OLED封裝材料的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種石墨烯復(fù)合薄膜材料及其制備方法，以大面積單層石墨烯作為氣體阻隔功能層，高分子材料作為透明支撐層，借助于液態(tài)粘合劑使兩種材料相互復(fù)合形成具有高透明性和優(yōu)異氣體阻隔性的復(fù)合材料。
[0008]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下:一種石墨烯復(fù)合薄膜材料，在兩層高分子透明薄膜之間設(shè)有至少一層的石墨烯層，所述高分子透明薄膜與石墨烯層之間、相鄰的石墨烯層之間通過(guò)光固化粘合劑或熱固化粘合劑相連。
[0009]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
[0010]進(jìn)一步，所述高分子透明薄膜為聚丙烯(ΡΡ)、聚乙烯(ΡΕ)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(ΡΒΤ)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)中的一種。
[0011]進(jìn)一步，所述石墨烯層為以氣相沉積法(CVD)生長(zhǎng)的大面積單層石墨烯。CVD(Chemical Vapor Deposition,化學(xué)氣相沉積),指把含有構(gòu)成薄膜元素的氣態(tài)反應(yīng)劑或液態(tài)反應(yīng)劑的蒸氣及反應(yīng)所需其它氣體引入反應(yīng)室，在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成薄膜的過(guò)程。本發(fā)明所用的石墨烯層為厚度僅0.34nm的大面積單層石墨烯，長(zhǎng)寬達(dá)數(shù)十厘米，長(zhǎng)或?qū)捙c厚度的比值>107。
[0012]進(jìn)一步，所述光固化粘合劑包括以下重量份的物質(zhì):光固化樹(shù)脂50?80份，活性單體5?35份，光引發(fā)劑0.5?5份。
[0013]進(jìn)一步，所述光固化樹(shù)脂為聚氨酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其軟段為聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、氫化聚異戊二烯多元醇中的一種或幾種。軟段，也叫軟鏈段，容易改變構(gòu)象的高分子鏈段。如含碳-碳(C一C)單鏈、含孤立雙鍵(C=C)以及含雜原子的單鍵[碳-氧(C一O)、碳-氮(C一N)和娃-氧(Si—O)等]的鏈段等均為軟鏈段。
[0014]進(jìn)一步，所述活性單體由兩部分組分，一部分為馬來(lái)酸酐與甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的一種形成的均一透明混合物，另一部分為2 (2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸降冰片酯、苯氧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異癸酯中的一種或幾種的混合。[0015]進(jìn)一步，所述光引發(fā)劑為2，4，6_三甲基苯甲?；?二苯基氧化磷。
[0016]進(jìn)一步，所述熱固化粘合劑包括以下重量百分?jǐn)?shù)的物質(zhì):多元硫醇I?30%，共軛二烯預(yù)聚物50?95%，自由基熱引發(fā)劑I?5%，功能性單體I?5%。
[0017]進(jìn)一步，所述多元硫醇含有2?6個(gè)伯巰基或仲巰基。
[0018]進(jìn)一步，所述多元硫醇為硫代二甘醇、二巰基乙酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三-3硫醇丙酸酯、季戊四醇四-3硫醇丙酸酯、三羥甲基丙烷三-3硫醇丁酸酯、季戊四醇四-3硫醇丁酸酯中的一種或幾種的混合。
[0019]進(jìn)一步，所述共軛二烯預(yù)聚物為聚丁二烯或聚異戊二烯，或者是聚丁二烯或聚異戊二烯與丙烯腈或苯乙烯的嵌段共聚物；所述共軛二烯預(yù)聚物的數(shù)均分子量為1000?8000。數(shù)均分子量(Number-average Molecular Weight):聚合物是由化學(xué)組成相同而聚合度不等的同系混合物組成的，即由分子鏈長(zhǎng)度不同的高聚物混合組成。通常采用平均數(shù)分子量表征分子的大小。按分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均，則稱為數(shù)均分子量，符號(hào)為(MN)。
[0020]進(jìn)一步，所述自由基熱引發(fā)劑為偶氮二異丁氰、異丙苯過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯中的一種或幾種的混合。
[0021]進(jìn)一步，所述功能性單體為馬來(lái)酸酐與甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的一種形成的單酯衍生物。
[0022]本發(fā)明所采用的固化粘合劑(光固化粘合劑或熱固化粘合劑)主體材料兼具疏水性和柔性，固化收縮應(yīng)力小。此外，配方中加入的自由基引發(fā)劑和馬來(lái)酸單酯衍生物，在固化過(guò)程中可與石墨烯η-η鍵反應(yīng)，增加界面結(jié)合強(qiáng)度。
[0023]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的另一技術(shù)方案如下:一種石墨烯復(fù)合薄膜材料的制備方法，包括以下步驟:
[0024](I)固化粘合劑的制備:光固化粘合劑，將重量份為50?80份的光固化樹(shù)脂、5?35份的活性單體、0.5?5份的光引發(fā)劑混合在一起，攪拌均勻后脫除氣泡備用；或者，熱固化粘合劑，將重量百分?jǐn)?shù)為I?30%的多元硫醇、50?95%的共軛二烯預(yù)聚物、I?5%的自由基熱引發(fā)劑、I?5%的功能性單體混合在一起，攪拌均勻后脫除氣泡備用；
[0025](2)石墨烯層的制備:以氣相沉積法生長(zhǎng)的大面積單層石墨烯；
[0026](3)石墨烯層之間的粘合:將石墨烯層一側(cè)的保護(hù)膜揭去，涂布光固化粘合劑或熱固化粘合劑，再將另一片石墨烯層一側(cè)保護(hù)膜揭去，并將這一側(cè)加壓緊貼在涂布的固化粘合劑上，確保無(wú)氣泡后，固化粘合劑層；按照上述方法將所有的石墨烯層粘合在一起；若石墨烯層只有一層，則跳過(guò)此步驟；
[0027](4)石墨烯層與高分子透明薄膜的粘合:將已經(jīng)粘合好的石墨烯層或單層石墨烯層的上表面和下表面的保護(hù)膜揭去，涂布光固化粘合劑或熱固化粘合劑，將表面經(jīng)活化處理的高分子透明薄膜加壓緊貼在涂布的固化粘合劑上，確保無(wú)氣泡后，固化粘合劑層，最終得到所述石墨烯復(fù)合薄膜材料。
[0028]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
[0029]進(jìn)一步，所述步驟(3)和步驟(4)中，若采用光固化粘合劑，固化粘合劑層的具體條件為1000W中壓汞燈，20cm燈距，曝光時(shí)間10?30s ;若采用熱固化粘合劑，固化粘合劑層的具體條件為先加熱到60?80°C固化5hr，再加熱到75?110°C固化2?3hr。
[0030]進(jìn)一步，所述步驟(4)中高分子透明薄膜表面活化處理的方式為電暈或等離子體處理。
[0031]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明克服了以往制備石墨烯阻隔復(fù)合材料性能上的缺點(diǎn)，制備出了高阻隔性、高透過(guò)率的納米復(fù)合薄膜。本發(fā)明所制備的石墨烯高分子復(fù)合薄膜材料，兼具柔韌性和高透明性，可見(jiàn)光區(qū)的透過(guò)率可達(dá)85%以上。此外，該復(fù)合薄膜對(duì)水汽和氧氣有優(yōu)異的阻隔性能，解決了現(xiàn)有技術(shù)制備石墨烯/高分子復(fù)合材料水氧阻隔性不佳的問(wèn)題，能夠滿足OLED器件封裝，醫(yī)藥、食品包裝等應(yīng)用需求，具有很大的實(shí)用和推廣價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0032]以下對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0033]實(shí)施例1
[0034](I)光固化粘合劑配制:向500mL容器依次加入馬來(lái)酸酐lg，甲基丙烯酸羥乙酯3g，2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化磷0.5g，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮lg，甲基丙烯酸降冰片酯10g，甲基丙烯酸月桂酯14.5g，攪拌使固體溶解后再加入聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂(軟段為聚丁二烯)70g，攪拌均勻后脫除氣泡備用；
[0035](2)以氣相沉積法生長(zhǎng)的大面積單層石墨烯，取一層備用；
[0036](3)將單層石墨烯層的上表面和下表面的保護(hù)膜揭去，涂布光固化粘合劑，將表面經(jīng)活化處理的高分子透明薄膜加壓緊貼在涂布的光固化粘合劑上，確保無(wú)氣泡后，固化粘合劑層，其中所用高分子透明薄膜為透明PP膜，光固化粘合劑固化條件為1000W中壓汞燈，20cm燈距，曝光時(shí)間10s。
[0037]最終得到所述石墨烯復(fù)合薄膜材料，其結(jié)構(gòu)為:PP/光固化粘合劑/石墨烯/光固化粘合劑/PP，可見(jiàn)光區(qū)的平均透過(guò)率為92%，水汽透過(guò)率4.9 X 10_5g/ (m2 *24hr)，氧氣透過(guò)率為 6.3 X 10 3cc/ (m2.24hr)。
[0038]實(shí)施例2
[0039](I)光固化粘合劑配制:向500mL容器依次加入馬來(lái)酸酐3.5g，丙烯酸羥乙酯2g，甲基丙烯酸羥乙酯3g，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷0.5g，2-羥基-2-環(huán)己基-1-苯基-1-丙酮lg，苯氧乙基丙烯酸酯Sg，丙烯酸異癸酯22g，攪拌使固體溶解后再加入聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂(軟段為氫化聚丁二烯)60g，攪拌均勻后脫除氣泡備用；
[0040](2)以氣相沉積法生長(zhǎng)的大面積單層石墨烯，取兩層備用；
[0041](3)先將石墨烯層一側(cè)的保護(hù)膜揭去，涂布光固化粘合劑，再將另一片石墨烯層一側(cè)保護(hù)膜揭去，并將這一側(cè)加壓緊貼在涂布的光固化粘合劑上，確保無(wú)氣泡后，固化粘合劑層，其中光固化粘合劑固化條件為1000W中壓汞燈，20cm燈距，曝光時(shí)間15s ；
[0042](4)將已經(jīng)粘合好的石墨烯層的上表面和下表面的保護(hù)膜揭去，涂布光固化粘合齊U，將表面經(jīng)活化處理的高分子透明薄膜加壓緊貼在涂布的光固化粘合劑上，確保無(wú)氣泡后，固化粘合劑層，其中所用高分子透明薄膜為透明PP膜，光固化粘合劑固化條件與上步相同。
[0043]最終得到所述石墨烯復(fù)合薄膜材料，其結(jié)構(gòu)為:PE/光固化粘合劑/石墨烯/光固化粘合劑/石墨烯/光固化粘合劑/PE，可見(jiàn)光區(qū)的平均透過(guò)率為91%，水汽透過(guò)率3.8 X 10 5g/ (m2.24hr)，氧氣透過(guò)率為 8.2 X 10 3cc/ (m2.24hr)。
[0044]實(shí)施例3
[0045](I)光固化粘合劑配制:向500mL容器依次加入馬來(lái)酸酐0.5g，甲基丙烯酸羥乙酯3g, 2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化磷Ig, 2-輕基-2-環(huán)己基-1-苯基-1-丙酮Ig,苯氧乙基丙烯酸酯18g，甲基丙烯酸月桂酯26.5g，2 (2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯5g，攪拌使固體溶解后再加入聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂(軟段為聚異戊二烯和聚丁二烯)45g，攪拌均勻后脫除氣泡備用；
[0046](2)以氣相沉積法生長(zhǎng)的大面積單層石墨烯，取三層備用；
[0047](3)先將石墨烯層一側(cè)的保護(hù)膜揭去，涂布光固化粘合劑，再將另一片石墨烯層一側(cè)保護(hù)膜揭去，并將這一側(cè)加壓緊貼在涂布的光固化粘合劑上，確保無(wú)氣泡后，固化粘合劑層，其中光固化粘合劑固化條件為1000W中壓汞燈，20cm燈距，曝光時(shí)間30s;按照上述方法
將二層的石墨稀層粘合在一起；
[0048](4)將已經(jīng)粘合好的石墨烯層的上表面和下表面的保護(hù)膜揭去，涂布光固化粘合齊U，將表面經(jīng)活化處理的高分子透明薄膜加壓緊貼在涂布的光固化粘合劑上，確保無(wú)氣泡后，固化粘合劑層，其中所用高分子透明薄膜為透明PEN膜，光固化粘合劑固化條件與上步相同。
[0049]最終得到所述石墨烯復(fù)合薄膜材料，其結(jié)構(gòu)為:PEN/光固化粘合劑/石墨烯/光固化粘合劑/石墨烯/光固化粘合劑/石墨烯/光固化粘合劑/PEN，可見(jiàn)光區(qū)的平均透過(guò)率為 86%，水汽透過(guò)率 2.7 X l(T6g/ (m2.24hr)，氧氣透過(guò)率為 2.3 X l(T5cc/ (m2.24hr)。
[0050]實(shí)施例4
[0051](I)光固化粘合劑配制:向500mL容器依次加入馬來(lái)酸酐0.5g，甲基丙烯酸羥乙酯3g，2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷lg，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮lg，丙烯酸異辛酯10g，甲基丙烯酸月桂酯20g，2 (2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯5g，攪拌使固體溶解后再加入聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂(軟段為聚異戊二烯)66g，攪拌均勻后脫除氣泡備用；
[0052](2)以氣相沉積法生長(zhǎng)的大面積單層石墨烯，取兩層備用；
[0053](3)先將石墨烯層一側(cè)的保護(hù)膜揭去，涂布光固化粘合劑，再將另一片石墨烯層一側(cè)保護(hù)膜揭去，并將這一側(cè)加壓緊貼在涂布的光固化粘合劑上，確保無(wú)氣泡后，固化粘合劑層，其中光固化粘合劑固化條件為1000W中壓汞燈，20cm燈距，曝光時(shí)間20s ；
[0054](4)將已經(jīng)粘合好的石墨烯層的上表面和下表面的保護(hù)膜揭去，涂布光固化粘合齊U，將表面經(jīng)活化處理的高分子透明薄膜加壓緊貼在涂布的光固化粘合劑上，確保無(wú)氣泡后，固化粘合劑層，其中所用高分子透明薄膜為透明PBT膜，光固化粘合劑固化條件與上步相同。
[0055]最終得到所述石墨烯復(fù)合薄膜材料，其結(jié)構(gòu)為:PBT/光固化粘合劑/石墨烯/光固化粘合劑/石墨烯/光固化粘合劑/PBT，可見(jiàn)光區(qū)的平均透過(guò)率為88%，水汽透過(guò)率
5.8 X 10 5g/ (m2.24hr)，氧氣透過(guò)率為 3.5 X 10 4cc/ (m2.24hr)。
[0056]實(shí)施例5
[0057](I)熱固化粘合劑配制:向500mL容器依次加入馬來(lái)酸酐0.5g，甲基丙烯酸羥乙酯2g，過(guò)氧化二苯甲酰2g，甲基丙烯酸降冰片酯5g，數(shù)均分子量為3000的聚丁二烯96g，攪拌均勻后脫除氣泡備用；[0058](2)以氣相沉積法生長(zhǎng)的大面積單層石墨烯，取兩層備用；
[0059](3)先將石墨烯層一側(cè)的保護(hù)膜揭去，涂布熱固化粘合劑，再將另一片石墨烯層一側(cè)保護(hù)膜揭去，并將這一側(cè)加壓緊貼在涂布的熱固化粘合劑上，確保無(wú)氣泡后，固化粘合劑層，其中熱固化粘合劑固化條件為先加熱到80°C固化5hr，再加熱到110°C固化2hr ；
[0060](4)將已經(jīng)粘合好的石墨烯層的上表面和下表面的保護(hù)膜揭去，涂布熱固化粘合齊U，將表面經(jīng)活化處理的高分子透明薄膜加壓緊貼在涂布的熱固化粘合劑上，確保無(wú)氣泡后，固化粘合劑層，其中所用高分子透明薄膜為透明PEN膜，熱固化粘合劑固化條件與上步相同。
[0061]最終得到所述石墨烯復(fù)合薄膜材料，其結(jié)構(gòu)為:PEN/熱固化粘合劑/石墨烯/熱固化粘合劑/石墨烯/熱固化粘合劑/PEN，可見(jiàn)光區(qū)的平均透過(guò)率為83%，水汽透過(guò)率1.3X10 7g/ (m2.24hr)，氧氣透過(guò)率為 8.1 X 10 5cc/ (m2.24hr)。
[0062]實(shí)施例6
[0063](I)熱固化粘合劑配制:向500mL容器依次加入季戊四醇四_3_巰基丁酸酯7g，偶氮二異丁腈2g，過(guò)氧化二苯甲酰lg，甲基丙烯酸降冰片酯10g，待固體溶解后加入數(shù)均分子量為4700的丁二烯-丙烯腈共聚物98g，攪拌均勻后脫除氣泡備用；
[0064](2)以氣相沉積法生長(zhǎng)的大面積單層石墨烯，取兩層備用；
[0065](3)先將石墨烯層一側(cè)的保護(hù)膜揭去，涂布熱固化粘合劑，再將另一片石墨烯層一側(cè)保護(hù)膜揭去，并將這一側(cè)加壓緊貼在涂布的熱固化粘合劑上，確保無(wú)氣泡后，固化粘合劑層，其中熱固化粘合劑固化條件為先加熱到60°C固化5hr，再加熱到75°C固化3hr ；
[0066](4)將已經(jīng)粘合好的石墨烯層的上表面和下表面的保護(hù)膜揭去，涂布熱固化粘合齊U，將表面經(jīng)活化處理的高分子透明薄膜加壓緊貼在涂布的熱固化粘合劑上，確保無(wú)氣泡后，固化粘合劑層，其中所用高分子透明薄膜為透明PET膜，熱固化粘合劑固化條件與上步相同。
[0067]最終得到所述石墨烯復(fù)合薄膜材料，其結(jié)構(gòu)為:PET/熱固化粘合劑/石墨烯/熱固化粘合劑/石墨烯/熱固化粘合劑/PET，可見(jiàn)光區(qū)的平均透過(guò)率為85%，水汽透過(guò)率
4.3 X 10 7g/ (m2.24hr)，氧氣透過(guò)率為 3.6 X 10 5cc/ (m2.24hr)。
[0068]實(shí)施例7
[0069](I)熱固化粘合劑配制:向500mL容器依次加入馬來(lái)酸酐lg，甲基丙烯酸羥乙酯3g，偶氮二異丁腈2g，過(guò)氧化二苯甲酰lg，甲基丙烯酸降冰片酯10g，待固體溶解后加入三羥甲基丙烷三-3-巰基丁酸酯6g，數(shù)均分子量為3500的異戊二烯-苯乙烯共聚物98g，攪拌均勻后脫除氣泡備用；
[0070](2)以氣相沉積法生長(zhǎng)的大面積單層石墨烯，取三層備用；
[0071](3)先將石墨烯層一側(cè)的保護(hù)膜揭去，涂布熱固化粘合劑，再將另一片石墨烯層一側(cè)保護(hù)膜揭去，并將這一側(cè)加壓緊貼在涂布的熱固化粘合劑上，確保無(wú)氣泡后，固化粘合劑層，其中熱固化粘合劑固化條件為先加熱到70°C固化5hr，再加熱到95°C固化3hr ;按照上述方法將三層的石墨烯層粘合在一起；
[0072](4)將已經(jīng)粘合好的石墨烯層的上表面和下表面的保護(hù)膜揭去，涂布熱固化粘合齊U，將表面經(jīng)活化處理的高分子透明薄膜加壓緊貼在涂布的熱固化粘合劑上，確保無(wú)氣泡后，固化粘合劑層，其中所用高分子透明薄膜為透明PEN膜，熱固化粘合劑固化條件與上步相同。
[0073]最終得到所述石墨烯復(fù)合薄膜材料，其結(jié)構(gòu)為:PEN/熱固化粘合劑/石墨烯/熱固化粘合劑/石墨烯/熱固化粘合劑/石墨烯/熱固化粘合劑/PEN，可見(jiàn)光區(qū)的平均透過(guò)率為 83%，水汽透過(guò)率 2.6 X l(T7g/ (m2.24hr)，氧氣透過(guò)率為 8.8 X l(T5cc/ (m2.24hr)。
[0074]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯復(fù)合薄膜材料，其特征在于，在兩層高分子透明薄膜之間設(shè)有至少一層的石墨烯層，所述高分子透明薄膜與石墨烯層之間、相鄰的石墨烯層之間通過(guò)光固化粘合劑或熱固化粘合劑相連。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述石墨烯復(fù)合薄膜材料，其特征在于，所述高分子透明薄膜為聚丙烯、聚乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二酸乙二醇酯中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述石墨烯復(fù)合薄膜材料，其特征在于，所述石墨烯層為以氣相沉積法生長(zhǎng)的大面積單層石墨烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述石墨烯復(fù)合薄膜材料，其特征在于，所述光固化粘合劑包括以下重量份 的物質(zhì):光固化樹(shù)脂50~80份，活性單體5~35份，光引發(fā)劑0.5~5份。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述石墨烯復(fù)合薄膜材料，其特征在于，所述光固化樹(shù)脂為聚氨酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其軟段為聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、氫化聚異戊二烯多元醇中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述石墨烯復(fù)合薄膜材料，其特征在于，所述活性單體由兩部分組分，一部分為馬來(lái)酸酐與甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的一種形成的均一透明混合物，另一部分為2 (2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸降冰片酯、苯氧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異癸酯中的一種或幾種的混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述石墨烯復(fù)合薄膜材料，其特征在于，所述光引發(fā)劑為2，4，6_三甲基苯甲?；?二苯基氧化磷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述石墨烯復(fù)合薄膜材料，其特征在于，所述熱固化粘合劑包括以下重量百分?jǐn)?shù)的物質(zhì):多元硫醇I~30%，共軛二烯預(yù)聚物50~95%，自由基熱引發(fā)劑I~5%，功能性單體I~5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述石墨烯復(fù)合薄膜材料，其特征在于，所述多元硫醇含有2~6個(gè)伯疏基或仲疏基。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述石墨烯復(fù)合薄膜材料，其特征在于，所述多元硫醇為硫代二甘醇、二巰基乙酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三-3硫醇丙酸酯、季戊四醇四-3硫醇丙酸酯、三羥甲基丙烷三-3硫醇丁酸酯、季戊四醇四-3硫醇丁酸酯中的一種或幾種的混合。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述石墨烯復(fù)合薄膜材料，其特征在于，所述共軛二烯預(yù)聚物為聚丁二烯或聚異戊二烯，或者是聚丁二烯或聚異戊二烯與丙烯腈或苯乙烯的嵌段共聚物；所述共軛二烯預(yù)聚物的數(shù)均分子量為1000~8000。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述石墨烯復(fù)合薄膜材料，其特征在于，所述自由基熱引發(fā)劑為偶氮二異丁氰、異丙苯過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯中的一種或幾種的混合。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述石墨烯復(fù)合薄膜材料，其特征在于，所述功能性單體為馬來(lái)酸酐與甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的一種形成的單酯衍生物。
14.一種石墨烯復(fù)合薄膜材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (O固化粘合劑的制備:光固化粘合劑，將重量份為50~80份的光固化樹(shù)脂、5~35份的活性單體、0.5~5份的光引發(fā)劑混合在一起，攪拌均勻后脫除氣泡備用；或者，熱固化粘合劑，將重量百分?jǐn)?shù)為I~30%的多元硫醇、50~95%的共軛二烯預(yù)聚物、I~5%的自由基熱引發(fā)劑、I~5%的功能性單體混合在一起，攪拌均勻后脫除氣泡備用； (2)石墨烯層的制備:以氣相沉積法生長(zhǎng)的大面積單層石墨烯； (3)石墨烯層之間的粘合:將石墨烯層一側(cè)的保護(hù)膜揭去，涂布光固化粘合劑或熱固化粘合劑，再將另一片石墨烯層一側(cè)保護(hù)膜揭去，并將這一側(cè)加壓緊貼在涂布的固化粘合劑上，確保無(wú)氣泡后，固化粘合劑層；按照上述方法將所有的石墨烯層粘合在一起；若石墨烯層只有一層，則跳過(guò)此步驟； (4)石墨烯層與高分子透明薄膜的粘合:將已經(jīng)粘合好的石墨烯層或單層石墨烯層的上表面和下表面的保護(hù)膜揭去，涂布光固化粘合劑或熱固化粘合劑，將表面經(jīng)活化處理的高分子透明薄膜加壓緊貼在涂布的固化粘合劑上，確保無(wú)氣泡后，固化粘合劑層，最終得到所述石墨烯復(fù)合薄膜材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述石墨烯復(fù)合薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)和步驟(4)中，若采用光固化粘合劑，固化粘合劑層的具體條件為1000W中壓汞燈，20cm燈距，曝光時(shí)間10~30s ;若采用熱固化粘合劑，固化粘合劑層的具體條件為先加熱到60~80°C固化5hr，再加熱到75~110°C固化2~3hr。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述石墨烯復(fù)合薄膜材料的制備方法,其特征在于,所述步驟(4)中高分子透明薄膜表面活化處理的`方式為電暈或等離子體處理。
【文檔編號(hào)】C09J175/14GK103692743SQ201310703511
【公開(kāi)日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2013年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月19日
【發(fā)明者】姜浩, 李朝龍, 史浩飛, 湯林龍, 高天鵬, 杜春雷 申請(qǐng)人:重慶綠色智能技術(shù)研究院