專利名稱：一種加成型有機(jī)硅灌封膠用增粘劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)用膠的添加劑及其制備方法，特別涉及一種加成型有機(jī)硅灌封膠用增粘劑的制備方法。
背景技術(shù)：
電子元器件、功率電路模塊、大型集成電路板、LED等所需灌封材料首先要能填充封閉，從而起到固定構(gòu)件免受環(huán)境影響的目的；其次，要有良好的絕緣性能、較低的吸水率、較好的吸振性，對(duì)電子元器件及板材的粘合牢固，且不腐蝕元器件等。隨著電子元器件功率的提高，對(duì)灌封材料的要求也越來越高。不僅要求灌封料耐高電壓、導(dǎo)熱和阻燃，而且要求 膠料粘度低，以利于灌入元件的微小縫隙中。加成型有機(jī)硅灌封膠由含乙烯基的有機(jī)聚硅氧烷與低聚合度含氫硅油在第八過渡金屬化合物(如Pt等)催化下進(jìn)行氫硅化加成反應(yīng)，形成新的Si-C鍵，使線形硅氧烷交聯(lián)成為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。氫硅化反應(yīng)理論上不產(chǎn)生副產(chǎn)物，且具有高轉(zhuǎn)化率、交聯(lián)密度及速度易控制等特點(diǎn)，故制得的硅橡膠綜合性能更佳?；谏鲜鰞?yōu)點(diǎn)以及硅橡膠優(yōu)良的絕緣性能，其能夠應(yīng)用在電子元器件、功率電路模塊、大型集成電路板、LED等高科技領(lǐng)域。加成型有機(jī)硅灌封膠固化后是高度飽和的硅橡膠，表面能低，粘結(jié)性很差。一般通過對(duì)基材底涂處理或向硅橡膠中添加增粘劑來提高粘結(jié)性能，然而底涂增加了生產(chǎn)工序和生產(chǎn)時(shí)間，降低了生產(chǎn)效率，且底涂溶劑揮發(fā)易造成環(huán)境污染；因此，直接向硅橡膠中添加增粘劑成為該領(lǐng)域在研究熱點(diǎn)。然而未添加增粘劑的加成型有機(jī)硅灌封膠的剪切強(qiáng)度僅有O. 18MPa，基本沒有粘結(jié)性。同時(shí)，未經(jīng)填充的硅橡膠導(dǎo)熱性能很差，導(dǎo)熱系數(shù)只有O. 2W/πι·Κ。因此，為了獲得較好性能的加成型有機(jī)硅灌封膠材料，就必須相應(yīng)的加入一些具有導(dǎo)熱或阻燃性能的填料，同時(shí)加入一些具有增加加成型有機(jī)硅灌封膠材料對(duì)金屬鋁基材粘結(jié)性的助劑。這些填料和助劑的加入，尤其是助劑的加入，不能影響加成型硅橡膠的硫化性能及硫化后的各項(xiàng)物理機(jī)械性能、電性能。以娃燒偶聯(lián)劑作為增粘劑可以有效提聞娃橡I父對(duì)基材的粘結(jié)強(qiáng)度，但是娃燒偶聯(lián)劑添加過少達(dá)不到很好的粘結(jié)效果，添加過多會(huì)影響加成型硅橡膠的硫化性能及硫化后的各項(xiàng)物理機(jī)械性能、電性能，且多數(shù)硅烷偶聯(lián)劑的沸點(diǎn)均為10(T20(TC范圍內(nèi)，而加成型硅橡膠加熱固化的溫度也在此范圍內(nèi)，因此硅橡膠在加熱固化過程中，添加的硅烷偶聯(lián)劑會(huì)有一定量的揮發(fā)，這樣不但影響粘結(jié)效果，同時(shí)揮發(fā)出的硅烷偶聯(lián)劑有害。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種加成型有機(jī)硅灌封膠用增粘劑的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案一種加成型有機(jī)硅灌封膠用增粘劑的制備方法，包括如下步驟(I)室溫25°C下，將丙烯酸羥基酯與縮水甘油醚烷氧基硅烷混合均勻；
(2)在攪拌的同時(shí)，加入l%wt鈦酸酯，攪拌均勻后升溫至6(Tll(TC反應(yīng)f8h得到反應(yīng)混合物；(3)上述反應(yīng)混合物在溫度80°C、真空度為O. IMPa脫去低沸物，得到增粘劑。所述丙烯酸羥基酯包括丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯中的一種或其中兩種的混合物。所述步驟(I)中丙烯酸羥基酯與縮水甘油醚烷氧基硅烷的摩爾比為1:10-100:1。所述鈦酸酯包括鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、四叔丁基鈦酸酯、鈦酸異辛酯中的一種。所述縮水甘油醚烷氧基硅烷包括Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水 甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β _(3、4環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三乙氧基硅烷、β _(3、4環(huán)氧環(huán)己基)-乙基二甲氧基娃燒、Y -縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基娃燒中的一種。所述步驟(2)中，在攪拌的同時(shí)，加入l%wt鈦酸酯，攪拌均勻后升溫至80°C反應(yīng)2h得到反應(yīng)混合物。利用本發(fā)明制備方法得到的增粘劑，直接加入到加成型有機(jī)硅灌封膠，能夠提高灌封膠對(duì)基材的粘結(jié)性，且該方法施工工藝簡單，提高了生產(chǎn)效率。本發(fā)明的有益效果I、本發(fā)明的制備方法簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；2、本發(fā)明制備得到的增粘劑用量少，且增粘劑的加入對(duì)有機(jī)硅灌封膠的粘度影響較??；3、本發(fā)明制備得到的增粘劑可以提高有機(jī)硅灌封膠的拉伸強(qiáng)度。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例實(shí)施例I將11. 61g的HEA (丙烯酸羥基酯為丙烯酸_2_羥基乙酯)與23. 6gKH560 ( Y _縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)加入到250mL三口瓶中，25°C攪拌均勻；然后在攪拌下緩慢加入l%wt的鈦酸四丁酯，升溫至80°C并反應(yīng)2h ;反應(yīng)混合物在80°C下、真空度為O. IMpa減壓蒸餾至無低沸物蒸出，得黃色液體即為增粘劑。將上述制備的I. 5g增粘劑、50g黏度為300mPa · s的端乙烯基硅油、50g黏度為IOOOmPa · S、150g平均粒徑為5 μ m的氧化鋁、7. 35g含氫量為O. 5%的含氫硅油、O. Olg抑制劑混合均勻，再加入O. 96g鉬催化劑混合均勻，在真空度為O. IMPa下脫泡8分鐘，然后在130°C固化2h，性能測試見表I?？梢钥闯?，與實(shí)施例2、3相比，灌封膠粘結(jié)強(qiáng)度有明顯提高。實(shí)施例2除升溫至60°C外，其他條件同實(shí)施例1，試樣制備同實(shí)施例1，性能測試見表I。實(shí)施例3除升溫至85°C外，其他條件同實(shí)施例1，試樣制備同實(shí)施例1，性能測試見表I。實(shí)施例4
除升溫至110°C外，其他條件同實(shí)施例1，試樣制備同實(shí)例1，性能測試見表I。實(shí)施例5將13. Olg的HPA (丙烯酸_2_羥基丙酯)與27. 84g的KH561 ( Y -縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷)加入到250mL三口瓶中，25°C攪拌均勻；然后在攪拌下緩慢加入l%wt的鈦酸四丁酯，升溫至80°C并反應(yīng)2h ;反應(yīng)混合物在80°C、真空度為O. IMPa下減壓蒸餾至無低沸物蒸出，得黃色液體即增粘劑。試樣制備同實(shí)例1，性能測試見表I。可以看出，與實(shí)施例6、7、8相比，灌封膠粘結(jié)強(qiáng)度有明顯提高。實(shí)施例6除反應(yīng)時(shí)間為Ih外，其他條件同實(shí)施例5，試樣制備同實(shí)例I。
實(shí)施例7除反應(yīng)時(shí)間為4. 5h夕卜，其他條件同實(shí)施例5，試樣制備同實(shí)例I。實(shí)施例8除反應(yīng)時(shí)間為8h夕卜，其他條件同實(shí)施例5，試樣制備同實(shí)例I。實(shí)施例9將14. 42g的HBA (丙烯酸_4_羥基丁酯)與28. 8g的KH1770 ( β -(3、4環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三乙氧基硅烷)加入到250mL三口瓶中，25°C攪拌均勻；然后在攪拌下緩慢加入l%wt的鈦酸四丁酯，升溫至80°C并反應(yīng)2h ;反應(yīng)混合物在80°C下減壓蒸餾至無低沸物蒸出，得黃色液體。試樣制備同實(shí)例3實(shí)施例10將O. 26g的HPA與57. 6g的KH1770 ( β -(3、4環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三乙氧基硅烷)加入到250mL三口瓶中，其他條件同實(shí)施例9，試樣制備同實(shí)例I。實(shí)施例11將12. Ig的HPA與2. 88g的KH1770加入到250mL三口瓶中，其他條件同實(shí)施例9，試樣制備同實(shí)例I。實(shí)施例12將72. Ig的HPA與I. 44g的KH561加入到250mL三口瓶中，其他條件同實(shí)施例9，試樣制備同實(shí)例I。實(shí)施例13將5. 81g 的 HEA,6. 51g 的 HPA 與 23. 6g 的 KH560 加入到 250mL 三口瓶中，25°C攪拌均勻；然后在攪拌下緩慢加入l%wt的鈦酸四丁酯，升溫至80°C并反應(yīng)2h ;反應(yīng)混合物在80 V下減壓蒸餾至無低沸物蒸出，得黃色液體。試樣制備同實(shí)例1，性能測試見表I。可以看出，兩種丙烯酸羥基酯單體混合，與KH560的反應(yīng)產(chǎn)物同樣可以顯著提高灌封膠的粘結(jié)強(qiáng)度。對(duì)比例I將50g黏度為300mPa · s的端乙烯基娃油、50g黏度為IOOOmPa · s> 150g平均粒徑為5 μ m的氧化鋁、5. 85g含氫量為O. 5%的含氫硅油、O. Olg抑制劑混合均勻，再加入O. 96g鉬催化劑混合均勻，在真空度為O. IMPa下脫泡8分鐘，然后在130°C固化2h，性能測試見表Io

表I

實(shí)施實(shí)施實(shí)施實(shí)施實(shí)施實(shí)施實(shí)施實(shí)施實(shí)施實(shí)施實(shí)施實(shí)施實(shí)施對(duì)比
性能例例 例例
Pi I 例2 例3 例4 例5 例6 例7 {H 8 例9例I
10 11 12 13 剪切強(qiáng)度(MPa)(粘
1.21 0.99 I. IB O 93 I 0.95 1.20 0.90 1.25 0.38 0.89 0.87 1.20 O. 18
結(jié)基材為鋁片)
25Γ水屮 纖7天 后剪切強(qiáng)
度的性能 76 73 75 69 76 73 75 70 76 45 75 69 75 O保持傘(%)
導(dǎo)熱率
O 45 U 40 0.44 0.42 0.44 0.41 0.43 (丨 4U 0.45 0.39 0.44 0.42 0.45 0.38
(W/m · K)
拉伸強(qiáng)度
2.04 2.01 2.00 1.99 1,96 1.89 1.93 1.90 2.04 2.01 2.03 1.97 2.09 1.76
(MPa) w a沖長
'率 65 9 58.8 59.0 58 2 61.2 60.5 61.8 η Y 65. I ) s b0 58.2 63.6 66.4
(%)
硬度
(Shore 65 66 65 b b 64 63 66 65 63 64 65 66 59
A)
粘度
3850 4250 4010 41 O 6750 3750 4500 j- 3850 4200 4600 4050 4200 2340
CmPa · s通過上述表格可知，加入本發(fā)明合成的增粘劑的加成型有機(jī)硅灌封膠后，灌封膠的剪切強(qiáng)度比未加增粘劑時(shí)最少提高了 5. 5倍，最大提高了 7. I倍，表明用本發(fā)明的方法制備的增粘劑能大幅提聞加成型有機(jī)娃灌封I父的粘結(jié)性能；而且該類增粘劑的耐水性能良好，在25°C的水中浸泡7天后，灌封膠粘結(jié)性性能保持率在69%以上，這遠(yuǎn)大于未加增粘劑的灌封膠；同時(shí)，該類增粘劑能提高灌封膠的導(dǎo)熱性能，且加入增粘劑后的灌封膠流動(dòng)性良好，滿足灌封要求。 上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受所述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種加成型有機(jī)硅灌封膠用增粘劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)室溫25°c下，將丙烯酸羥基酯與縮水甘油醚烷氧基硅烷混合均勻； (2)在攪拌的同時(shí)，加入l%wt鈦酸酯，攪拌均勻后升溫至6(T110°C反應(yīng)f8h得到反應(yīng)混合物； (3)上述反應(yīng)混合物在溫度80°C、真空度為O.IMPa脫去低沸物，得到增粘劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述丙烯酸羥基酯包括丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯中的一種或其中兩種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中丙烯酸羥基酯與縮水甘油醚烷氧基硅烷的摩爾比為1:10-100:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述鈦酸酯包括鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、四叔丁基鈦酸酯、鈦酸異辛酯中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述縮水甘油醚烷氧基硅烷包括Y _縮水甘油醚氧丙基二甲氧基娃燒、Y _縮水甘油醚氧丙基二乙氧基娃燒、β_(3、4環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三乙氧基硅烷、0-(3、4環(huán)氧環(huán)己基)_乙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基甲基~■乙氧基娃燒中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，在攪拌的同時(shí)，加入l%wt鈦酸酯，攪拌均勻后升溫至80°C反應(yīng)2h得到反應(yīng)混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加成型有機(jī)硅灌封膠用增粘劑的制備方法，包括如下步驟(1)室溫25℃下，將丙烯酸羥基酯與縮水甘油醚烷氧基硅烷混合均勻，(2)在攪拌的同時(shí)，加入1%wt鈦酸酯，攪拌均勻后升溫至60~110℃反應(yīng)1~8h得到反應(yīng)混合物，(3)上述反應(yīng)混合物在溫度80℃、真空度為0.1MPa脫去低沸物，得到增粘劑。本發(fā)明制備的增粘劑提高灌封膠的導(dǎo)熱性能，且加入增粘劑后的灌封膠流動(dòng)性良好，滿足灌封要求。
文檔編號(hào)C09J183/04GK102898972SQ201210421580
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月29日
發(fā)明者范志山, 胡新嵩, 林曉丹, 曾幸榮, 潘科學(xué), 黃德裕 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)