專利名稱：：增粘劑以及增粘樹脂乳膠的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及增粘劑和增粘樹脂乳膠、以及含有該增粘劑的膠粘'粘合劑組合物及使用增粘樹脂乳膠得到的水性膠粘，粘合劑組合物。
背景技術：
：膠粘'粘合劑被廣泛運用于構件的固定，但粘合后，必須具備在各種環(huán)境條件下，也可能堅固地固定各構件、即具備極強的保持力。但是，根據(jù)粘合對象構件的種類等的不同，膠粘，粘合劑的粘合性能會發(fā)生變化，要求對于任何構件均具備良好粘合性能(粘合力、保持力等)的膠粘'粘合劑。膠粘4占合劑中，出于改進其粘合性能等目的，較多地使用增粘劑，作為增粘劑的一種的松香系增粘劑，從其粘合性能出發(fā)，被廣泛運用于各方面。松香系增粘劑來源于各種樹脂酸的混合物一松香，但由于含有微量松香中所含的萜烯類等的低沸點組分，因此經(jīng)常通過精制工序?qū)⑦@些成分除去。此外，令松香類和醇類反應而得到松香系酯類的制造中，還經(jīng)常要除去未反應的醇類(例如，參照特開平5-311137號公報以及特開平6-329992號公報)。但是，近年來，人們對環(huán)境問題的關注日益加強，不僅對各種產(chǎn)品的安全性有要求，也期望獲得能在制造各種產(chǎn)品時維持良好的操作環(huán)境的工業(yè)材料。例如，從減少環(huán)境污染和安全、衛(wèi)生方面考慮，傳統(tǒng)的有機溶劑被安全的水所代替。作為傳統(tǒng)的有機溶劑型膠粘，粘合劑的替代品，人們開始廣泛使用水溶性樹脂或?qū)渲槟z化的樹脂乳膠，本申請人也曾就機械穩(wěn)定性或耐熱性優(yōu)異的水性膠粘劑組合物等提出過提案(參照特開平7-331208號公報)。但是，根據(jù)用途的不同，有時也不能得到良好的粘合性能，此外還存在熔融時產(chǎn)生發(fā)煙的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種對于任何部件材料均具備良好的粘合性能(特別是保持力)的膠粘，粘合劑的原料、可用于各種膠粘4占合劑的增粘劑，以及提供一種可用于各種水性膠粘'粘合劑的增粘樹脂乳膠。此外，本發(fā)明的目的還提供使用該增粘劑或增粘樹脂乳膠、對任何構件均具有良好的粘合性能(特別是保持力)、發(fā)煙性小、操作性良好的膠粘，粘合劑組合物。本發(fā)明人對各種增粘樹脂及其成分的研究結果發(fā)現(xiàn)，通過令特定成分不滿足特定量，可提高粘合性能(特別是保持力)。艮卩，本發(fā)明涉及含有松香系樹脂的增粘劑以及含有該增粘劑的膠粘'粘合劑組合物，其中，松香系樹脂中所含的分子量300以下的成分的含量與松香系樹脂的軟化點之比(分子量300以下的成分含量(重量％)/軟化點(K))在0.004以下。此外，本發(fā)明也涉及將松香系樹脂中所含的分子量300以下的成分的含量與松香系樹脂軟化點之比(分子量300以下的成分含量(重量％)/軟化點(K))在0.004以下的松香系樹脂乳化后得到的增粘樹脂膠乳、以及含有該增粘樹脂膠乳的膠粘'粘合劑組成物。具體實施方式可用于本發(fā)明的增粘劑以及增粘樹脂乳膠的增粘樹脂是由松香系樹脂所含的分子量300以下的成分的含量與松香系樹脂軟化點之比(分子量300以下的成分含量(重量％)/軟化點(K))在0.004以下的松香系樹脂所構成的。本發(fā)明中，分子量300以下的成分的含量(重量％)由凝膠滲透色譜法(GPC)的峰值面積之比決定，即，由GPC分析得到的分子量300以下成分的峰值面積總和除以峰值面積總和決定。雖然在本發(fā)明中，如實施例所記載，是使用特定的GPC裝置以及柱，由聚苯乙烯換算值決定分子量300以下成分的含量(重量％)，但只要是可以實質(zhì)上決定上述分子量300以下的成分的量，則使用其它GPC也沒有問題。另外，所謂分子量300以下的成分，一般認為是，各種反應時生成的分解物(例如，松香酸脫羧、失去羧基的物質(zhì)。)和殘存于反應體系中的催化劑類和未反應物、松香系中所含有的雜質(zhì)。這些成分由于其分子量大，因此沸點、融點較低，若大量存在于松香系樹脂中，則會是造成發(fā)煙和保持力下降的原因。本發(fā)明中，軟化點是將根據(jù)環(huán)球法(JISK5902)測定的軟化點以絕對溫度表現(xiàn)的值。軟化點高時，一般粘合力(特別是保持力)會呈良好的趨勢，但若軟化點太高，則與膠粘-粘合劑中所使用的基本聚合物的相溶性會顯著下降，也會有低溫至常溫區(qū)域下粘合力下降的問題。因此，360450K左右的軟化點較好，進一步3卯450K的軟化點特別好。此外，一般在保持力或發(fā)煙性方面，分子量300以下的低沸點成分較少的顯示出良好的性能，特別是分子量300以下的成分的含量(重量％)在1.5%以下較好?；谏鲜鲈?，需要使分子量300以下成分的含量(重量％)與軟化點(K)所表示的值在0.004以下，通過使該值在0.002以下，進一步改進粘合性能(特別是保持力)以及發(fā)煙性。作為本發(fā)明所使用的松香系樹脂，可舉出的有，樹膠松香、妥爾油松香、木松香等的松香系此外，還可以舉出通過對該松香系進行改性、氫化、聚合以及加入醇或環(huán)氧化合物進行酯化等的至少一種方法加工后的松香類。另外，使用2種以上的改性、氫化、歧化、聚合以及加入醇或環(huán)氧化合物進行酯化的各工序制造松香系樹脂時，其順序并無特別限定，用公知的方法即可。例如，松香類中加入醇、酯化后進行氫化，將松香類改性后聚合、氫化等也可。例如，可使用特開平4-72369號公報、特開平5-86334號公報、特開平5-279631號公報所記載的方法來改進色調(diào)也可。作為依靠上述方法所得到的松香系樹脂的具體例子，可舉出的例子除了有將松香類改性后得到的改性松香類、將松香類氫化后得到的氫化松香類、將松香類歧化后得到的歧化松香類、將松香類聚合后得到的聚合松香類等(這些在下文中稱為"原料松香類")，此外還有這些原料松香類和醇類構成的松香酯類等。作為改性松香類，可舉出的有，例如，用不飽和酸對松香類進行改性后得到的不飽和酸改性松香類、用苯酚類對松香類進行改性后得到的苯酚改性松香類等。作為不飽和酸改性松香類的制造中所使用的不飽和酸，可使用例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、馬來酸等。作為用于苯酚改性松香類的苯酚類，可使用例如，苯酚、垸基苯酚等。改性方法并無特別限定，采用已知的方法即可，通常采用將松香類和不飽和酸或苯酚類混合、加熱的方法。作為原料松香類和醇類構成的松香酯類的制造中可使用的醇類，可舉出的有，甲醇、乙醇、丙醇等一元醇類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等二元醇類；甘油、三羥甲基乙垸、三甲醇丙烷等三元醇類；季戊四醇、二丙三醇等四元醇類；二季戊四醇等六元醇等。松香酯類的制造方法并無特別限定，可采用已知的方法。通常采用將原料松香類和醇類混合，根據(jù)需要在酯化催化劑存在的條件下進行加熱的方法。另外，令松香類和表氯醇反應，作為松香類的縮水甘油酸酯也能得到松香酯類。此外，還可以使該松香縮水甘油酸酯再與松香系樹脂反應。(例如，參照特開平3-115480號公報)這些松香系樹脂中，較好的是從松香類和多元醇的酯化物得到的樹脂、聚合松香，從膠粘'粘合性能方面來看，作為原料松香，使用了歧化松香或聚合松香的松香酯類(即聚合松香酯類、歧化松香酯類)特別好。這些松香系樹脂根據(jù)其種類不同，酸值、羥值、軟化點等雖然不同，但一般酸值為l50KOHmg/g左右，羥值為170KOHmg/g左右，軟化點為360450K左右。特別從膠粘-粘合性能良好這一點來看，軟化點為390450K左右較好。如上所述，本發(fā)明中的增粘樹脂必須是分子量300以下的成分的含量與松香系樹脂軟化點之比(分子量300以下的成分含量(重量％)/軟化點(K))在0.004以下的松香系樹脂。例如，在軟化點為373K左右的松香系樹脂，分子量300以下的成分的含量必須在1.5重量％左右以下，在軟化點為433K左右的松香系樹脂，分子量300以下的成分的含量必須在1.7重量％以下。因此，一般需要從上述方法得到的松香系樹脂中除去分子量300以下的成分至(分子量300以下的成分的含量(重量％)/軟化點(K))在0.004以下。作為從松香系樹脂中除去分子量300以下的成分的方法，并無特別限制，可采用已知的方法。具體可舉出的有，例如，進行加熱，減壓的減壓蒸餾法、或蒸發(fā)效率優(yōu)異的分子蒸餾法、將加熱，常壓或減壓下被加熱的水蒸氣吹入系統(tǒng)內(nèi)的水蒸氣蒸餾法，用僅溶解分子量300以下的成分的溶劑萃取的方法等。通過加熱'減壓除去分子量300以下的成分時，通常需要溫度在20030(TC左右，壓力為0.013kPa左右。時間根據(jù)溫度.減壓條件而不同，只要持續(xù)至(分子量300以下的成分的含量(重量％)/軟化點(K))為0.004以下即可，一般在27CTC左右、0.5kPa左右條件下為1小時左右。通過水蒸氣蒸餾除去分子量300以下的成分時，通常為常壓下、溫度在200300°C左右，吹入加熱，加壓至0.1lMPa的水蒸氣，進行水蒸氣蒸餾。時間根據(jù)溫度冰蒸氣吹入條件而不同，只要持續(xù)至(分子量300以下的成分的含量(重量％)/軟化點(K))為0.004以下即可，一般為270。C、0.1MPa水蒸氣吹入2小時左右。用溶劑萃取時，可舉出的有，例如，粉碎上述松香系樹脂，用僅溶解分子量300以下成分的溶劑萃取的方法。作為所使用的溶劑，可舉出的有，例如，己烷或庚烷等的脂肪烴、甲醇和乙醇等醇等。這樣得到的松香系樹脂，(分子量300以下的成分的含量(重量％)/軟化點(K))在0.004以下，通常，酸值為150KOHmg/g左右，羥值為170KOHmg/g左右，軟化點為360450K左右。特別從膠粘*粘合性能良好的角度來看，軟化點390450K左右較好。該松香系樹脂的閃點(根據(jù)JISK2265，通過克利弗蘭得開放式閃點測定裝置測定。)在30(TC以上，此外，2%加熱減量溫度在270"以上，且5。/。加熱減量溫度在310'C以上。此外，加熱減量溫度是使用差示熱.重量同時測定裝置(商品名TG/DTA220、Seiko電子株式會社制造)，在氮氣環(huán)境下，以樣品量10mg、測定溫度25400。C、升溫速度5'C/分鐘的條件下，樣品重量各減少2%、5%的溫度。本發(fā)明的增粘劑含有上述方法得到的松香系樹脂，該增粘劑可用作膠粘4占合劑原料。本發(fā)明的膠粘'粘合劑是使用上述增粘劑而得到的。作為膠粘'粘合劑，可舉出的有，例如，丙烯酸系壓敏性粘結劑組合物、苯乙烯一共軛二烯系嵌段共聚物膠粘劑組合物、乙烯系熱熔粘合劑等。丙烯酸系壓敏性粘結劑通過在基本聚合物一丙烯酸系聚合物中加入增粘劑而得到。丙烯酸系聚合物并無特別限制，可直接使用作為丙烯酸系壓敏性粘結劑使用的各種已知的均聚體或共聚體。作為用于丙烯酸系聚合物的單體，可使用各種(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，以下的(甲基)也表示相同含義)。作為各種(甲基)丙烯酸酯的具體例子，可舉出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，它們可單獨或組合使用。此外，為了賦予所得到的丙烯酸系聚合物以極性，也可用少量(甲基)丙烯酸替代一部分的上述(甲基)丙烯酸酯。此外，作為交聯(lián)性單體，也可并用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等。還可根據(jù)需要，在無損(甲基)丙烯酸酯聚合物的膠粘特性的程度下，也可并用其它的可共聚的單體，例如乙酸乙烯酯、苯乙烯等。以這些(甲基)丙烯酸酯為主要成分的丙烯酸系聚合物的玻璃化溫度并無特別限制，但一般為-900'C左右，較好的是-80-10'C范圍內(nèi)。玻璃化溫度若太過高于O'C時，會出現(xiàn)粘性下降，若太過低于-90。C時，會出現(xiàn)粘合力下降的傾向。此外，分子量并無特別限定，但通常的重均分子量為20萬100萬左右，較好的是30萬90萬左右。通過將分子量控制在該范圍，可令膠粘，粘合性能良好。另外，該丙烯酸系聚合物的制造方法可采用各種已知的方法，例如，可適當選擇本體聚合法、溶液聚合法、懸濁聚合法等自由基聚合法。作為自由基聚合引發(fā)劑，可使用偶氮系、過氧化物系的各種已知的物質(zhì)，反應溫度通常為5085X:左右，反應時間為18小時左右。此外，作為丙烯酸系聚合物的溶劑，一般可使用乙酸乙酯、甲苯等極性溶劑，溶液濃度通常為4060重量％左右。本發(fā)明的丙烯酸系壓敏性粘結劑組合物的組成比是，相對于100重量份的丙烯酸系聚合物，添加使用140重量份左右的上述增粘樹脂，較好的是530重量份。增粘樹脂的添加量不足l重量份時，難以賦予充分的膠粘性能，超過40重量份時，不僅相溶性會下降，且粘合劑組合物會凝固，粘合力及粘性會下降，因此并不理想。另外，本發(fā)明的丙烯酸系壓敏性粘結劑組合物中，通過在上述丙烯酸系聚合物以及增粘樹脂中加入聚異氰酸酯化合物、聚胺化合物、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、環(huán)氧樹脂等交聯(lián)劑，也可以進一步提高粘合力、耐熱性。這些交聯(lián)劑中，特別使用聚異氰酸酯化合物較好，作為其具體例子，可舉出的有，1,6-六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4,4-二苯甲垸二異氰酸酯等各種已知的物質(zhì)。本發(fā)明的丙烯酸系壓敏性粘結劑組合物中，還可根據(jù)需要，適當使用填充劑、防氧化劑、紫外線吸收劑等。此外，本發(fā)明的丙烯酸系壓敏性粘結劑組合物中，還可在不脫離本發(fā)明目的的范圍內(nèi)并用各種已知的增粘樹脂。本發(fā)明的苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物膠粘劑組合物是，添加有上述的增粘劑、苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物以及油的物質(zhì)。苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物指的是，根據(jù)使用目的，適當選擇苯乙烯、甲基苯乙烯等苯乙烯類以及丁二烯、異戊二烯等共軛二烯類共聚得到的嵌段共聚物。通常，苯乙烯類/共軛二烯類的重量比為10/9050/50。此種嵌段共聚物的較好的具體例子可舉出有，苯乙烯類(S)/丁二烯(B)的重量比在10/9050/50范圍內(nèi)的SBS型嵌段共聚物、苯乙烯類(S)/異戊二烯(I)的重量比在10/9030/70范圍內(nèi)的SIS型嵌段聚合物等。此外，本發(fā)明的苯乙烯-共軛二烯類嵌段共聚物，也包括將上述嵌段共聚物的共軛二烯成分氫化后的物質(zhì)。作為氫化物質(zhì)的具體例子，可舉出的有，所謂的SEBS型嵌段共聚物、SEPS型嵌段共聚物等。此外，作為油，可舉出的有，環(huán)垸烴系油、石蠟系油、芳香族系油等增塑油。從粘合力下降較少的點來看，環(huán)垸烴系油、石蠟系油較好。具體可舉出的有，環(huán)烷烴系操作油、石蠟系操作油、液狀聚丁烯等。作為各成分的用量，含有15210重量份的增粘劑，4200重量份的苯乙烯-共軛二烯類嵌段共聚物以及4200重量份的油。苯乙烯-共軛二烯類嵌段共聚物不足4重量份時，保持力不足，超過200重量份時，所得到的膠粘劑組合物的熔融粘度變高，均不理想。此外，油不足4重量份時，膠粘劑組合物的熔融粘度變高，超過200重量份時，有時保持力不足。此外，本發(fā)明的嵌段橡膠(BlockRubber)系膠粘劑組合物中，還可根據(jù)需要，添加填充劑、防氧化劑等的添加劑。本發(fā)明的乙烯系熱熔粘合劑組合物，通過在乙烯系共聚物中添加上述增粘劑而得到。乙烯系共聚物指的是，乙烯與可與乙烯共聚的單體之間的共聚物，可使用一直以來使用于熱熔粘合劑中的物質(zhì)?？膳c乙烯共聚的單體指的是，例如，乙酸乙烯酯等。乙酸乙烯酯的含量通常為2045重量％左右。此外，分子量為熔體指數(shù)(乂》卜Of:y夕7)(190°C、負荷2160g、IO分鐘)10400g/10分鐘左右較好。作為蠟，可使用用于熱熔粘合劑的物質(zhì)，具體可舉出的有，石蠟、微晶蠟等石油系蠟;費歇爾托普遜蠟、低分子量聚乙烯蠟等合成蠟。本發(fā)明的乙烯系熱熔粘合劑含有100重量份的乙烯系共聚物、50150重量份的上述的本發(fā)明的增粘劑以及10100重量份的蠟。增粘劑不足50重量份時，無法得到充分的粘合力，超過150重量份時，有時無法得到充分的保持力。此外，蠟不足10重量份吋，得到的粘合劑組合物的溶融粘度過高，而超過100重量份時，無法得到充分的保持力，因此并不理想。此外，本發(fā)明的乙烯系熱熔粘合劑中，還可根據(jù)需要，添加填充劑、防氧化劑等的添加劑。本發(fā)明的增粘樹脂乳膠，通過令含有上述方法制得的松香系樹脂的增粘樹脂乳化而得到。乳化該增粘樹脂時，通常使用乳化劑。作為所使用的乳化劑，并無特別限定，可使用己知的物質(zhì)。具體可舉出的有，聚合乙烯基單體得到的高分子量乳化劑、低分子量陰離子性乳化劑、低分子量非離子性乳化劑等。本發(fā)明中，特別使用高分子量乳化劑，可提高膠粘性能(特別是保持力)以及機械穩(wěn)定性，因此較為理想。高分子量乳化劑是指具有通過令乙烯基單體共聚而得到的乳化能的高分子，特別是通過使用令陰離子性單體(A)(以下稱為(A)成分)1080重量％、苯乙烯類及/或(甲基)丙烯酸垸基酯(B)(以下稱為(B)成分)1050重量％以及反應性乳化劑(C)(以下稱為(C)成分)1050重量％聚合而得到的高分子乳化劑，可提高粘合性能(特別是保持力)，因此較為理想。作為(A)成分，只要是分子中含有乙烯基和羧基或、磷酸基、磺酸基等的陰離子性官能團的單體，即無特別限定，可使用已知的物質(zhì)。具體可舉出的有，丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等的一元羧酸；馬來酸、馬來酐、反丁烯二酸、衣康酸、粘康酸等的二羧酸等的羧酸類；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙垸磺酸等的有機磺酸類；2-(甲基)丙烯酰基羥乙基酸性磷酸酯等的磷酸類乙烯基單體類；以及這些各種有機酸的鈉鹽、鉀鹽等的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、銨鹽、有機鹽基類的鹽等。這些(A)成分可單獨使用，也可多個并用。這些(A)成分中，從可得到的高分子乳化劑的乳化性、與增粘樹脂的親和性方面來看，甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸較好。特別從與增粘樹脂的親和性方面來看，苯乙烯磺酸較好。作為(B)成分，可舉出的有，例如，作為苯乙烯類，有苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。其中，從與增粘樹脂的親和性方面來看，苯乙烯、a-甲基苯乙烯較好。此外，作為(甲基)丙烯酸垸基酯，可舉出的有，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等。它們可單獨使用，也可多個并用。其中，從與增粘樹脂的親和性方面來看，(甲基)丙烯酸甲酯較好。c)成分指的是，具有親水基和疏水基的表面活性劑，分子中具有碳-碳雙鍵，不含于上述(a)成分、(b)成分中。作為碳-碳雙鍵，可舉出的有，例如，(甲基)烯丙基、l-丙烯基、2-甲基-l-丙烯基、乙烯基、異丙烯基、(甲基)丙烯?；裙倌軋F。作為(c)成分的具體例子，可舉出有，分子中至少含有l(wèi)個上述官能團的聚環(huán)氧乙烷烷基醚、分子中至少含有1個上述官能團的聚環(huán)氧乙烷烷基醚的磺基琥珀酸酯鹽、分子中至少含有1個上述官能團的聚環(huán)氧乙烷烷基醚的硫酸酯鹽、分子中至少含有1個上述官能團的聚環(huán)氧乙垸苯基醚、分子中至少含有1個上述官能團的聚環(huán)氧乙垸苯基醚的磺基琥珀酸酯鹽、分子中至少含有1個上述官能團的聚環(huán)氧乙烷苯基醚的硫酸酯鹽、分子中至少含有1個上述官能團的聚環(huán)氧乙垸垸基苯基醚、分子中至少含有1個上述官能團的聚環(huán)氧乙烷烷基苯基醚的磺基琥珀酸酯鹽、分子中至少含有1個上述官能團的聚環(huán)氧乙垸烷基苯基醚的硫酸酯鹽、分子中至少含有1個上述官能團的聚環(huán)氧乙烷芳烷基苯基醚、分子中至少含有1個上述官能團的聚環(huán)氧乙烷芳烷基苯基醚的磺基琥珀酸酯鹽、分子中至少含有1個上述官能團的聚環(huán)氧乙垸芳垸基苯基醚的硫酸酯鹽、分子中至少含有1個上述官能團的聚環(huán)氧乙垸垸基苯基醚的磷酸酯鹽、分子中至少含有1個上述官能團的聚環(huán)氧乙烷烷基苯基醚的脂肪族、或芳香族羧酸鹽、酸性磷酸(甲基)丙烯酸酯類乳化劑、松香縮水甘油丙烯酸酯的酸酐改性物(參照特開平4-256429號)、特開昭63-23725號公報、特開昭63-240931號公報、特開昭62-104802號公報記載的乳化劑等各種物質(zhì)。還可舉出有，將上述反應性乳化劑中的聚環(huán)氧乙烷替代為聚環(huán)氧丙烷或聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷嵌段聚合、或無規(guī)共聚的物質(zhì)。本發(fā)明中，此種反應性乳化劑的使用并無特別限定。作為上述(c)成分的市售品，可舉出的代表例有，(產(chǎn)品名kayamerpm-1、日本化藥株式會社制造)、(產(chǎn)品名kayamerpm-2、日本化藥株式會社制造)、(產(chǎn)品名kayamerpm-21、日本化藥株式會社制造)、(產(chǎn)品名se-10n、旭電化工業(yè)株式會社制造)、(產(chǎn)品名ne-io、旭電化工業(yè)株式會社制造)、(產(chǎn)品名ne-20、旭電化工業(yè)株式會社制造)、(產(chǎn)品名ne-30、旭電化工業(yè)株式會社制造)、(產(chǎn)品名newfrontiera229e、第一工業(yè)制藥株式會社制造)、(產(chǎn)品名newfrontiern-117e、第一工業(yè)制藥株式會社制造)、(產(chǎn)品名newfrontiern-250z、第一工業(yè)制藥株式會社制造)、(產(chǎn)品名77口>rn_10、第一工業(yè)制藥株式會社制造)、(產(chǎn)品名77口>rn-2q、第一工業(yè)制藥株式會社制造)、(產(chǎn)品名7夕7口>rn-50、第一工業(yè)制藥株式會社制造)、(產(chǎn)品名7々7口>HS-IO、第一工業(yè)制藥株式會社制造)、(產(chǎn)品名eleminoljs-2、三洋化成工業(yè)株式會社制造)、(產(chǎn)品名^亍^Ak-180、花王株式會社制造)等。上述反應性乳化劑中，從聚合性、得到的高分子乳化劑的乳化性方面來看，聚氧乙烯苯基醚系較好，作為市售品，(產(chǎn)品名77口>rn-io、第一工業(yè)制藥株式會社制造)、(產(chǎn)品名77口>rn-20、第一工業(yè)制藥株式會社制造)、(產(chǎn)品名7夕7口>rn_50、第一工業(yè)制藥株式會社制造)較好。高分子乳化劑由(a)成分1080重量％左右、較好的是2070重量％、(b)成分1050重量％左右、較好的是1540重量％和(c)成分1050重量％左右、較好的是1040重量％共聚得到。通過使(a)成分在10重量％以上，可提高乳化性，因此較為理想，而不足80重量％，可提高耐水性，因此較為理想。此外，(b)成分在10重量%以上，可提高與增粘樹脂的親和性，因此較為理想，而不足50重量％可提高乳化性，因此較為理想。此外，(c)成分在10重量％以上，可提高乳化性，因此較為理想，而不足50重量％，可提高耐水性，因此較為理想。作為高分子乳化劑的聚合方法，可采用溶液聚合、乳液聚合、懸濁聚合等各種已知的方法。此外，(a)成分可以在聚合前部分中和或完全中和，形成鹽，也可在聚合后部分中和或完全中和，形成鹽。作為溶液聚合所使用的溶劑，可使用苯、甲苯、二甲苯、己垸、環(huán)己垸、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、丙酮、甲基異丁基甲酮、二噁垸、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亞砜等。乳液聚合時，由于(c)成分具有乳化能力，因此不必特別使用乳化劑，但通常也可使用(c)成分以外的乳液聚合中所使用的乳化劑。作為這樣的乳化劑，可舉出例如，二烷基磺基琥珀酸酯鹽、鏈垸烴磺酸鹽、a-烯烴磺酸鹽、聚環(huán)氧乙垸烷基醚磺基琥珀酸鹽、聚環(huán)氧乙烷苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸酯鹽、萘磺酸甲醛水縮合物、聚環(huán)氧乙垸烷基醚硫酸酯鹽、聚環(huán)氧乙烷烷基苯基醚硫酸酯鹽等陰離子性乳化劑；聚環(huán)氧乙烷垸基醚、聚環(huán)氧乙烷苯乙烯基苯基醚、聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐脂肪族酯等非離子性乳化物。這些乳化劑可單獨1種或適當選擇1種以上使用。其使用量是對于上述(a)成分、(b)成分以及(c)成分的所有投料量，通常在10重量％左右以下，較好的是0.110重量％左右。作為上述聚合時所使用的聚合引發(fā)劑并無特別限定，可使用過硫酸鹽類、過氧化物、偶氮化合物、氧化還原系引發(fā)劑等各種已知的物質(zhì)。關于上述(c)成分的分子量，由于與增粘樹脂的乳膠的分散能直接相關，因此通常重均分子量為1000200000左右較好。此外，分子量的調(diào)節(jié)可使用已知的鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可舉出例如，異丙醇、四氯化碳、乙苯、異丙苯、枯烯、硫甘醇酸酯、烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。高分子乳化劑制造所使用的鏈轉移劑的用量為，對于(A)(C)成分的所有投料量，通常為0.530重量％左右。高分子乳化劑的使用量并無特別限定，但對于IOO重量份的增粘樹脂，通常以固體份換算為110重量份左右，較好的是27重量份。超過10重量份時，所得到的水性膠粘劑組合物的耐水性下降，此外不足1重量份時，乳化時的樹脂乳膠的儲存穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性惡化。作為乳化方法，可采用傳統(tǒng)所知的高壓乳化法、反相乳化法等。具體可舉出的有，將上述增粘樹脂在苯、甲苯等溶劑中溶解后，添加上述高分子乳化劑以及軟水，用高壓乳化機乳膠化后，減壓除去溶劑的方法；在增粘樹脂中混合少量的苯、甲苯等溶劑，接著混入乳化劑，再徐徐添加熱水，令其反相乳化，得到乳膠后減壓除去溶劑或直接使用的方法；加壓或常壓下升溫至樹脂的軟化點以上，混入乳化劑，徐徐添加熱水，令其反相乳化而進行乳膠化的方法等。如此得到的增粘樹脂乳膠的固體分濃度并無特別限定，但通常適當調(diào)整為2070重量％左右使用。此外，所得到的乳膠的平均粒徑通常為0.22pm左右，大部分作為0.5pm以下的粒子均勻分散。此外，該乳膠呈現(xiàn)白色至乳白色的外觀，pH為29左右。上述所得到的本發(fā)明的增粘樹脂乳膠被添加于基礎樹脂一丙烯酸系聚合物乳膠以及/或膠粘劑用膠乳中，賦予膠粘劑組合物以粘性等膠粘特性的同時，改進水性膠粘劑組合物的機械性份額。丙烯酸系聚合物乳膠可使用一般用于各種丙烯酸系膠粘劑的物質(zhì)，可通過一次性投入(甲基)丙烯酸酯的聚合法、逐次添加單體的聚合法、逐次添加乳化單體的聚合法、種子聚合法()一卜'重合法)等已知的乳化聚合法簡單地進行制造。作為所使用的(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯等，它們可單獨或1種以上混合使用。此外，為了在得到的乳膠中賦予其儲藏穩(wěn)定性，可少量使用(甲基)丙烯酸以替代上述(甲基)丙酸烯酯。還可根據(jù)需要，在無損(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘合特性的范圍內(nèi)，可并用例如乙酸乙烯基酯、苯乙烯等可共聚的單體。以這些(甲基)丙烯酸酯為主要成分的聚合物的玻璃化溫度通常為-70(TC左右，較好的是-60-10'C。超過O'C時，粘性顯著下降，因此并不理想。另外，丙烯酸系聚合物乳膠中所使用的乳化劑中可使用陰離子系乳化劑、部分堿化聚乙烯醇等，其用量是，相對于100重量份的聚合物為0.15重量份左右，較好的是0.53重量份。丙烯酸系聚合物乳膠與增粘樹脂乳膠的使用比例為，相對于100重量份(固體份換算)的丙烯酸系聚合物乳膠，增粘樹脂乳膠通常為530重量份左右(固體份換算)較好。增粘樹脂乳膠不足5重量份時，幾乎無法體現(xiàn)出添加增粘樹脂的改良效果，而超過30重量份時，會出現(xiàn)粘合力下降的傾向，因此在任一情況下均不適合。此外，作為膠粘劑用膠乳，可舉出的有，天然橡膠膠乳、苯乙烯-丁二烯共聚體膠乳、氯丁二烯膠乳等。天然橡膠膠乳可使用水性膠粘劑組合物中所使用的已知的物質(zhì)，解聚或非解聚均可。苯乙烯-丁二烯共聚體膠乳、氯丁二烯膠乳也可使用通常作為膠粘劑市售的物質(zhì)。此外，苯乙烯-丁二烯共聚體膠乳、氯丁二烯膠乳也可以是羧基改性的。膠粘劑用膠乳和增粘樹脂乳膠的使用比例為，相對于100重量份(固體份換算)的膠粘劑用膠乳，增粘樹脂乳膠通常為5150重量份左右(固體份換算)較好。增粘樹脂乳膠不足5重量份時，幾乎無法體現(xiàn)出添加增粘樹脂的改良效果，而超過150重量份時，會出現(xiàn)凝集力下降的傾向，因此在任一情況下均不適合。本發(fā)明的水性膠粘劑組合物中，作為基礎樹脂，也可并用丙烯酸系聚合物乳膠和膠粘劑用膠乳，還可根據(jù)需要，使用消泡劑、增粘劑、填充劑、防氧化劑、耐水化劑、界面成膜輔助劑等。實施例以下舉實施例對本發(fā)明進行進一步具體說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。此外，各例中"％"均為重量基準。首先，通過實施例15和比較例16，對含有本申請發(fā)明的增粘劑以及含有該增粘劑的膠粘^占合劑組合物進行說明。實施例1將聚合松香酯(產(chǎn)品名PENSELD-160、荒川化學工業(yè)株式會社制造)以28(TC熔融，在0.5kPa下進行l(wèi)小時的減壓蒸餾。殘存的增粘劑的軟化點為442K。分子量300以下的成分的含量為1.7%。分子量300以下的成分的含量(％)/軟化點(K)的值為0.0038。此外，各測定值通過下述方法測定。結果如表l所示。(軟化點)根據(jù)JISK5902測定，換算為絕對溫度。(分子量300以下的成分的含量)凝膠滲透色譜法(GPC)(TOSOH株式會社制造，產(chǎn)品名HLC-8120、柱TOSOH株式會社制造，產(chǎn)品名TSKgelSuperHM-Lx，3根)、從使用四氫呋喃作為溶劑而測定的值，根據(jù)較未反應松香的峰值低分子量一側的峰值面積的總和決定。(閃點)根據(jù)JISK2265,通過克利弗蘭得開放式閃點測定裝置測定。(加熱減量溫度)使用差示熱'重量同時測定裝置(產(chǎn)品名TG/DTA220、Seiko電子株式會社制造)，在氮氣環(huán)境下，以樣品量10mg、測定溫度25400'C、升溫速度5'C/分鐘，測定樣品重量各自減少2%、5%的溫度。實施例2除了將實施例1的聚合松香酯改為歧化松香酯(產(chǎn)品名SuperEsterT-125、荒川化學工業(yè)株式會社制造)以外，與實施例1相同地進行。得到的增粘劑的性狀如表1所示。實施例3除了將實施例2的減壓蒸餾時間改為2小時以外，與實施例2相同地進行。得到的增粘劑的性狀如表1所示。實施例4除了將實施例2的減壓蒸餾時間改為3小時以外，與實施例2相同地進行。得到的增粘劑的性狀如表1所示。實施例5除了將實施例4的歧化松香酯改為一般松香酯(產(chǎn)品名PENSELAD、荒川化學工業(yè)株式會社制造)以外，與實施例4相同地進行。得到的增粘劑的性狀如表l所示。[表l]表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>直接使用下表2記載的樹脂。樹脂的性狀如表2所示。比較例5在具備有攪拌裝置、分水器、氮氣導入管的反應裝置中投入100份的中國聚合松香，在氮氣流下熔融攪拌,220'C下加入5份的反丁烯二酸、13份的季戊四醇后，升溫至28(TC，同溫度下進行12小時的酯化反應，得到樹脂。樹脂的性狀如表2所示。比較例6除了將實施例4的歧化松香酯改為氫化石油樹脂(產(chǎn)品名ARKONP-100、荒川化學工業(yè)株式會社制造)以外，與實施例4相同地進行。得到的增粘劑的性狀如表2所示。[表2]表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表中，SuperEsterA-75為荒川化學工業(yè)株式會社制造的松香酯樹脂。(溶劑型丙烯酸系聚合物的制造)在具備有攪拌裝置、冷凝管、2個滴液漏斗以及氮氣導入管的反應裝置中投入50份的乙酸乙酯、30份的甲苯后，在氮氣流下體系內(nèi)溫度升至約75'C。接著，從事先投入了混合有48.5份丙烯酸丁酯、48.5份丙烯酸2-乙基己酯、3份丙烯酸的滴液漏斗和投入了0.1份偶氮二異丁腈及10份乙酸乙酯的滴液漏斗，用約3小時在體系內(nèi)滴定，再保持5小時相同溫度，結束聚合反應。追加乙酸乙酯，調(diào)整固體份至約50%，得到含有丙烯酸系聚合物的組合物。實用例15以及比較實用例16(溶劑型丙烯酸系膠粘'粘合劑組合物的調(diào)制)在制造例得到的溶劑型丙烯酸系聚合物100份(固體份換算)中，添加20份的實施例15、比較例16得到的樹脂的50%甲苯清漆后，作為交聯(lián)劑添加1.6份的聚異氰酸酯系化合物(日本聚氨酯株式會社制造，產(chǎn)品名"CORCNATEL")，得到溶劑型丙烯酸系膠粘'粘合劑組合物。使用骰子型敷貼器，將得到的溶劑型丙烯酸系膠粘'粘合劑組合物涂布到厚38pm的聚酯膜上，令干燥膜厚為25pm左右，接著除去該膠粘，粘合劑組合物中的溶劑，制成試樣膠帶，使用下述的性能評價方法進行各種試驗。(保持力)在不銹鋼板上貼上試樣膠帶(25mmx25mm)，70'C下負重lkg，測定24小時后的偏移(mm)。偏移小表示保持力強。結果如表3所示。(粘合力)將試樣膠帶裁成25mm寬，將撕去脫模紙得到的膠粘面與聚乙烯基底材料貼合，在23。C下以300mm/分的剝離速度進行180°剝離，測定此時每25mm寬的粘合力(N/25mm)。結果如表3所示。(加熱減量)將5g試樣膠帶裝入直徑5cm的皿中，以重量％測定20(TCxl小時后的加熱減量分。結果如表3所示。[表3]表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實用例610以及比較實用例712(熱熔型EVA系粘合劑組合物的調(diào)制)將40份的實施例15、比較例16得到的樹脂、40份的EVA存210(三井杜邦株式會社制造)、20份的SASOL蠟(SASOL公司制造)熔融混合，調(diào)制熱熔型EVA系粘合劑組合物，通過下述的性能評價方法進行各種試驗。(保持力)使用弁22棒材涂漆機，將實用例610、比較實用例712得到的配方物熱熔涂布在鋁基底材料上，裁成25mm寬度，用熨斗貼至瓦楞紙板上，令其面積為25mmx25mm，60°C下負重500g，測定墜落時間(小時)。結果如表4所示。(粘合力)使用弁22棒材涂漆機，將實用例610、比較實用例712得到的配方物熱熔涂布在鋁基底材料上，裁成25mm寬度，用熔焊(heatseal)貼至瓦楞紙板上，在23。C下以300mm/分的剝離速度進行180°剝離，目視觀察剝離后的試驗片的狀態(tài)。材料損壞表示的是瓦楞紙板的材料損壞，表面剝離表示的是瓦楞紙板表面的剝離，材料損壞表示粘合力量好。結果如表4所示。(加熱減量)將5g從實用例610、比較實用例712得到的配方物裝入直徑5cm的皿，以重量c/。測定20(TCxl小時后的加熱減量分。結果如表4所示。[表4]表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>接著，通過實施例610和比較例714,對用本申請發(fā)明的增粘樹脂乳膠以及該增粘樹脂乳膠所得到的水性膠粘'粘合劑組合物進行說明。制造例l(丙烯酸系聚合物乳膠的制造例)在具備有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮氣導入管的反應容器中，在氮氣流下，投入由43.4份水和0.92份聚環(huán)氧乙垸垸基醚硫酸酯鈉鹽(陰離子性乳化劑產(chǎn)品名"HITENOL073":第一工業(yè)制藥株式會社制造)構成的水溶液，升溫至70'C。接著，將45.1份丙烯酸丁酯和1.40份丙烯酸所構成的混合物，以及0.24份過硫酸鉀(聚合引發(fā)劑)、O.ll份pH調(diào)節(jié)劑(碳酸氫鈉)以及8.83份水所構成的引發(fā)劑水溶液的各1/10量添加至反應容器，在氮氣流下進行70'C、30分鐘預聚合反應。接著，將上述混合物和上述引發(fā)劑水溶液的剩余的9/10量經(jīng)2小時添加至反應容器，進行乳液聚合，然后7(TC下保持1小時，完成聚合反應。將如此得到的丙烯酸系聚合物乳膠冷卻至室溫后，用ioo目金屬網(wǎng)過濾，得到固體份47.8%的丙烯酸系聚合物乳膠。制造例2(高分子乳化劑的制造例)在具備有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝管、以及氮氣導入管的反應容器中，在氮氣流下，投入固體份換算為25份的聚環(huán)氧乙烷苯基醚系的反應性乳化劑(產(chǎn)品名"77口>RN-50":第一工業(yè)制藥株式會社制造)、12.5份苯乙烯、12.5份甲基丙烯酸甲酯、40份甲基丙烯酸以及10份苯乙烯磺酸堿，再加入20份水，令上述投入成分成為透明的均勻體系。接著，混合入l份硫代十二垸、2份過氧化苯酰以及300份水，開始聚合。65'C下攪拌2小時后，添加29份28%的氨水，65'C下攪拌6小時，結束聚合后冷卻至常溫，得到不揮發(fā)組分22.5%的高分子乳化劑的分散液。制造例3(高分子乳化劑的制造例)在與制造例2相同的反應裝置中，投入固體份換算為25份的聚環(huán)氧乙垸苯基醚系的反應性乳化劑(產(chǎn)品名"7夕7d乂rn_10":第一工業(yè)制藥株式會社制造)、20份苯乙烯、15份甲基丙烯酸甲酯、30份甲基丙烯酸以及15份苯乙烯磺酸堿，再加入20份水，令上述投入成分成為透明的均勻體系。接著，混合入0.5份硫代辛烷、2份過硫酸鉀以及300份水，開始聚合。85'C下攪拌2小時后，添加l份過硫酸鉀，再進行l(wèi)小時同溫度的保溫。再加入28.6份48%的氫氧化鉀后，冷卻至常溫。得到不揮發(fā)組分23.8%的高分子乳化劑的分散液。制造例4(比較例用的高分子乳化劑的制造例)在與制造例2相同的反應裝置中，投入30份苯乙烯、30份甲基丙烯酸甲酯、以及40份甲基丙烯酸。接著，在此中混合入5份2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2份過硫酸鉀以及300份水，開始聚合。85'C下攪拌2小時后，添加l份過硫酸鉀，同溫度保溫l小時。再添加24份48%的氫氧化鉀后，冷卻至常溫。得到不揮發(fā)組分24.5%的高分子乳化劑的分散液。制造例5(增粘樹脂乳膠的基礎樹脂的制造)將松香酯(產(chǎn)品名PENSELD-160、荒川化學工業(yè)株式會社制造，聚合松香酯)熔融為280°C，0.5kPa下減壓蒸餾1小時。得到的增粘劑的軟化點為442K。分子量300以下的成分的含量為1.7%。分子量300以下的成分的含量(％)/軟化點(K)的值為0.0038。軟化點根據(jù)JISK5902測定，換算為絕對溫度。此外，分子量300以下的成分的含量利用GPC(TOSOH株式會社制造，產(chǎn)品名HLC-8120、柱TOSOH株式會社制造，產(chǎn)品名TSKgdSuperHM-Lx，3根)測定，將較未反應松香的峰值低分子量的峰值面積的總和除以測定得到的所有峰值總和決定。制造例6(增粘樹脂乳膠的基礎樹脂的制造)除將樹脂改為松香酯(產(chǎn)品名SuperEsterT-125、荒川化學工業(yè)株式會社制造、歧化松香酯)以外，其余操作與制造例5相同。得到的增粘劑的性狀如表5所示。制造例7(增粘樹脂乳膠的基礎樹脂的制造)除將實施例6中的減壓蒸餾進行2小時以外，其余操作與制造例6相同。得到的增粘劑的性狀如表5所示。制造例8(增粘樹脂乳膠的基礎樹脂的制造)除將實施例6中的減壓蒸餾進行3小時以外，其余操作與制造例6相同。得到的增粘劑的性狀如表5所示。制造例9(增粘樹脂乳膠的基礎樹脂的制造)除將樹脂改為松香酯(產(chǎn)品名PENSELAD、荒川化學工業(yè)株式會社制造、一般松香酯)以外，其余操作與制造例8相同。得到的增粘劑的性狀如表5所示。[表5]表5<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>下述比較例中使用的比較用樹脂的性狀如表6所示。比較制造例1(比較例用的增粘樹脂乳膠用基礎樹脂的制造)在具備有攪拌裝置、分水器、氮氣導入管的反應裝置中投入ioo份的中國聚合松香，在氮氣流下熔融攪拌，22(TC下加入5份反丁烯二酸、13份的季戊四醇后，升溫至28(TC，同一溫度下進行12小時的酯化反應，得到樹脂。樹脂的性狀如表6所示。比較制造例2(比較例用的增粘樹脂乳膠用基礎樹脂的制造)除了將樹脂改為氫化石油樹脂(產(chǎn)品名ARKONP-100、荒川化學工業(yè)株式會社制造)以外，其余操作與制造例8相同。得到的增粘劑的性狀如表6所示。[表6]表6<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表中，SuperEsterA-75(商品名)為荒川化學工業(yè)株式會社制造的松香酯樹脂。實施例6在具備有攪拌裝置、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮氣導入管的反應容器中，投入100份制造例5得到的增粘樹脂和60份甲苯，升溫至IOO'C，經(jīng)約1小時令增粘樹脂溶解。接著將它冷卻至8(TC，作為乳化劑，添加固體份換算為5份的制造例2得到的高分子乳化劑的分散液和120份的水所構成的水溶液。然后，在75'C下進行1小時強力攪拌，進行預備乳化。再使用高壓乳化機(7>卜v力U>公司)，在30MPa下對得到的預備乳化物進行高壓乳化，得到乳化物(乳膠)。然后，將該乳化物投入到減壓蒸餾裝置內(nèi)，在5(TC、130hPa條件下蒸餾減壓，用6小時除去甲苯和水，令該乳化物固體份達到50線得到增粘樹脂乳膠。將20份(固體份換算)的如此得到的增粘樹脂乳膠和80份(固體份換算)上述制造例1得到的丙烯酸系聚合物乳膠混合，得到水性膠粘劑組合物。實施例7實施例6中，除使用制造例6得到的基礎樹脂、制造例4得到的高分子乳化劑以外，與實施例6相同地得到增粘樹脂乳膠。此外，與實施例6相同地得到水性膠粘劑組合物。實施例810實施例7中，除使用制造例7(與實施例8對應)、制造例8(與實施例9對應)、制造例9(與實施例IO對應)得到的基礎樹脂來替代制造例6得到的基礎樹脂外，與實施例7相同地得到增粘樹脂乳膠。此外，與實施例6相同地得到水性膠粘劑組合物。比較例7實施例6中，除使用比較用樹脂1來替代制造例5得到的基礎樹脂以外，與實施例6相同地得到增粘樹脂乳膠。此外，與實施例6相同地得到水性膠粘劑組合物。比較例8比較例7中，除使用十二烷基苯磺酸鈉(產(chǎn)品名"NeogenR":花王株式會社制造)來替代制造例2得到的高分子乳化劑以外，與比較例7相同地得到增粘樹脂乳膠。此外，與實施例6相同地得到水性膠粘劑組合物。比較例9比較例7中，除使用制造例5得到的基礎樹脂、制造例6得到的高分子乳化劑以外，與比較例7相同地得到增粘樹脂乳膠。此外，與實施例6相同地得到水性膠粘劑組合物。比較例10比較例7中，除使用比較用樹脂2、制造例4得到的高分子乳化劑以外，與比較例7相同地得到增粘樹脂乳膠。此外，與實施例6相同地得到水性膠粘劑組合物。比較例1114比較例10中，除使用比較用樹脂3(與比較例11對應)、比較用樹脂4(與比較例12對應)、比較制造例l(與比較例13對應)、比較制造例2(與比較例14對應)得到的基礎樹脂來替代比較用樹脂2外，與比較例IO相同地得到增粘樹脂乳膠。此外，與實施例6相同地得到水性膠粘劑組合物。(膠粘評價用試樣膜的制造)使用骰子型敷貼器，將上述方法得到的各水系膠粘劑組合物涂布到聚酯膜(厚度38pm)上，令干燥膜厚度為25pm左右。接著，將該膜置于105'C熱風循環(huán)烘箱中進行3分鐘干燥，除去粘合劑組合物中的水分，制成試樣膜。(粘合力)從上述試樣膜切下寬25mmx長150mm作為試樣膠帶，將它貼到聚丙烯板上，在23°C下以300mm/分的剝離速度進行180°剝離，測定此時每25mm寬的粘合力(N/25mm)。結果如表7所示。(保持力)從上述試樣膜切下寬25mmx長25mm作為試樣膠帶，將它貼到不銹鋼板上，70'C下負重lkg，測定24時間后的偏移(mm)。偏移小表示保持力強。結果如表7所示。(加熱減量)將5g試樣膠帶裝入直徑5cm的皿，以重量％測定200t>l小時后的加熱減量分。結果如表7所示。(水性膠粘劑組合物的穩(wěn)定性)將實施例以及比較例中調(diào)制的水性膠粘劑組合物再用28%氨水調(diào)整至pH8、不揮發(fā)成分30%后，進行7—a>(Maron)試驗，算出凝集物的發(fā)生率(％)=(凝集物/初期固體份)xl00。7—口^試驗的條件為，負重10kg、轉速1000rpm、分配時間:10分鐘。結果如表7所示。評價基準o:凝集物的發(fā)生率為0.7%以下、△:凝集物的發(fā)生率超過0.7、不足1.0%、x:凝集物的發(fā)生率為1.0%以上。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上的可利用性通過使用本發(fā)明的增粘劑或增粘樹脂乳膠，可以得到對于任何構件均具備良好粘合性能(特別是保持力)的膠粘'粘合劑組合物或水性膠粘'粘合劑組合物。該膠粘'粘合劑組合物或水性膠粘4占合劑組合物與傳統(tǒng)的膠粘'粘合劑組合物相比，發(fā)煙少，特別是從水性膠粘-粘合劑組合物中除去水分時的干燥工序、以及高溫使用時的操作性也較好。權利要求1.一種含有松香系樹脂的增粘劑，其特征是，松香系樹脂中所含的分子量300以下的成分的含量與松香系樹脂軟化點之比(分子量300以下的成分含量(重量X)/軟化點(K))在0.004以下。2.如權利要求1所述的增粘劑，其特征是，松香系樹脂的軟化點為360450K。3.如權利要求1或2的任意一項所述的增粘劑，其特征是，閃點在30(TC以上。4.如權利要求13的任意一項所述的增粘劑，其特征是，2%加熱減量溫度在270°C以上，且5。/。加熱減量在310'C以上。5.如權利要求14的任意一項所述的增粘劑，其特征是，松香系樹脂的軟化點為390450K。6.如權利要求15的任意一項所述的增粘劑，其特征是，松香系樹脂為松香類與多元醇的酯化物。7.如權利要求6所述的增粘劑，其特征是，松香類為聚合松香。8.含有權利要求17的任意一項所述的增粘劑的膠粘'粘合劑組合物。9.一種增粘樹脂乳膠，它是由松香系樹脂經(jīng)乳化而得到的，其中，所述松香系樹脂中所含的分子量300以下的成分的含量與松香系樹脂軟化點之比(分子量300以下的成分含量(重量％)/軟化點(K))在0.004以下。10.如權利要求9所述的增粘樹脂乳膠，其特征是，松香系樹脂的軟化點為360450K。11.如權利要求9所述的增粘樹脂乳膠，其特征是，松香系樹脂的軟化點為390450K。12.如權利要求911所述的增粘樹脂乳膠，其特征是，松香系樹脂為從松香類與多元醇的酯化物所得到的樹脂。13.如權利要求12所述的增粘樹脂乳膠，其特征是，松香類為聚合松香。14.如權利要求913中任意一項所述的增粘樹脂乳膠，其特征是，它含有通過令陰離子性單體(A)1080重量％、苯乙烯類及/或(甲基)丙烯酸垸基酯(B)1050重量%、以及反應性乳化劑(C)1050重量％聚合而得到的高分子乳化劑。15.含有如權利要求914中任意一項所述的增粘樹脂乳膠的水性膠粘，粘合劑組合物。全文摘要本發(fā)明提供作為對于任何構件均具備良好粘合性能(特別是保持力)的膠粘·粘合劑的原料，可用于各種膠粘·粘合劑的增粘劑、可用于各種水性膠粘·粘合劑的增粘樹脂乳膠。本發(fā)明提供的是包含有松香系樹脂的增粘劑和增粘樹脂乳膠，以及含有該增粘劑的膠粘·粘合劑組合物和含有該增粘樹脂乳膠的水性膠粘·粘合劑組合物，其中，所述松香系樹脂中所含的分子量300以下的成分的含量與松香系樹脂軟化點之比(分子量300以下的成分含量(重量％)/軟化點(K))在0.004以下。文檔編號C09J193/04GK101146884SQ20068000980公開日2008年3月19日申請日期2006年3月20日優(yōu)先權日2005年3月30日發(fā)明者宮本拓郎申請人:荒川化學工業(yè)株式會社