專利名稱：一種核殼結(jié)構(gòu)量子點的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。涉及通過調(diào)控單體活性和組分配比制備尺寸可控、組分可調(diào)的高熒光效率、物理和化學(xué)性能穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)的量子點。
背景技術(shù)：
當(dāng)半導(dǎo)體晶體的尺寸小到一定程度后(1 20納米)，其費米能級附近的電子能級由原來的準(zhǔn)連續(xù)狀態(tài)變?yōu)椴贿B續(xù)，這一現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)。相應(yīng)的其性質(zhì)主要依賴于晶體的尺寸。典型的半導(dǎo)體納米晶即量子點主要包括II-VI，III-V和IV-VI族。這些量子點都表現(xiàn)出明顯的量子尺寸效應(yīng)，其性質(zhì)顯著不同于其體相材料。例如量子點的光學(xué)性能依賴于粒子的尺寸，其吸收和發(fā)射波長隨著尺寸的變化而變化。基于這些特殊的性能，半導(dǎo)體量子點在生物標(biāo)記、照明、顯示器等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。膠體半導(dǎo)體量子點的研究工作可追溯到1982年，Brus小組首次報道了水溶性半導(dǎo)體量子點的制備和光學(xué)性能的研究。在這以后，一些小組相繼開展了半導(dǎo)體量子點的合成及性能研究工作。I-III-VI族量子點由于其不含有劇毒的重金屬而受關(guān)注。同典型半導(dǎo)體量子點如 II-VI、III-V族或者IV-VI族量子點相比，合成I-III-VI量子點的工作較少，而且當(dāng)前所制備出的的量子點的熒光效率一般低于5%，并且量子點不穩(wěn)定。例如Castro于2003年報道了通過單分子反應(yīng)前體方法制備I-III-VI族量子點(Chem. Mater. 2003，15，3142-3147)) 獲得的量子點尺寸分布較差、熒光效率小于1%。隨著合成的發(fā)展，在2008年Lu小組報道了通過胺熱解法(胺注入反應(yīng)單體溶液中)制備不同結(jié)構(gòu)的I-III-VI族量子點(立方相和六方相)，這些量子點尺寸從5到30納米，沒有熒光發(fā)射(J. Am. Che. Soc. 2008，130， 5620-5621)。Peng小組于2009年報道了制備I-III-VI族量子點。在改進熒光性能方面，通過原子層連續(xù)吸附法(陰、陽離子交替加入方法)制備核殼結(jié)構(gòu)量子點，其效率可達(dá)到 20% (J.Am. Chem. Soc. 2009，131，5691-5697)目前關(guān)于 I-III-VI 族量子點無論制備方方法、其性質(zhì)研究方面還無法同典型的Cdk量子點相比。例如Cdk量子點的熒光量子效率可達(dá)80%以上，而文獻報道的I-III-VI族量子點最高效率只有20%左右，而且量子點穩(wěn)定性有待于提高。現(xiàn)存的相關(guān)工作主要集中于制備化學(xué)計量比的I-III-VI族量子點 (I III VI = 1 1 2)，制備量子點時體系需要在真空條件下完成，對一些特定尺寸的量子點需要尺寸選擇，這些方法會為量子點合成帶來諸多不便，例如成本高、操作復(fù)雜。 而且，從材料的研究方面考慮，量子點的組成和性能關(guān)系的研究還未見諸報道，從這一意義來說，制備高熒光效率的組分可控的I-III-VI族量子點一直是研究的熱點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，基于背景技術(shù)存在的問題，通過調(diào)控陽離子的活性， 注入陰離子單體的辦法制備I-III-VI族量子點。通過調(diào)控單體組成和溫度首次獲得尺寸可控、組分可調(diào)的I-III-VI族量子點。進一步實驗表明，不同組分的量子點表現(xiàn)出不同的
3光學(xué)性質(zhì)即量子點的組成和其熒光效率密切相關(guān)。本發(fā)明在制備殼層的實驗中，運用共生長法制備殼核結(jié)構(gòu)量子點，獲得的量子點具有高的熒光效率。這種方法操作簡單，成本低廉，易于擴大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明基于能帶工程理論構(gòu)建了不同材料組成的核殼結(jié)構(gòu)量子點，運用共生長法制備復(fù)合殼層的I-III-VI族量子點不僅具有良好的穩(wěn)定性，其熒光效率可達(dá)60%以上。利用本發(fā)明的方法制備的I-III-VI族量子點從光學(xué)性能方面可完全取代典型的Cdk量子點，基本可以滿足生物標(biāo)記、照明和顯示器等領(lǐng)域應(yīng)用需求。本發(fā)明制備的量子點由I-III-VI族量子點核和II-VI族量子點殼層兩部分組成。組成這些納米晶核的材料均不含有劇毒的重金屬元素。具體的量子點核為(CumAg1I) JlnnGEi1JySz，其中1 < χ彡11，1 < y彡11，ζ隨著χ和y數(shù)值變化而變化，ζ = (x+3y)/2 以滿足分子化合價的要求；即，I族元素為銅或/和銀，銅與銀摩爾比為1-m/m，1彡m彡0 ； III組元素為銦或/和鎵，銦與鎵摩爾比為1-n/n，1彡η彡0 ;VI族元素為硫。具體的量子點殼層為S卩，II族元素為鋅，VI族元素為硫或/和硒，硫與硒摩爾比為1-p/p， 1 ^P ^O ；量子點殼層可以有ι 3層，不同材料的殼層厚度可調(diào)；量子點殼層包括aiS， ZnSe，ZnSepS1-" ZnSe/ZnS 和 ZnSexZZnSepS1-p/ZnS0如圖1所示，本發(fā)明通過調(diào)控陽離子單體活性、注入陰離子前體法制備I-III-VI 族量子點核。不同的陽離子單體和不同的巰醇形成配合物，通過加入不同比例的單體，在一定溫度下注入陰離子單體可得到I-III-VI族量子點核。對于量子點殼層通過共生長法制備。共生長法就是將生長殼層的材料一起混合加入生長量子點殼層的方法。殼層材料的混合單體于低溫注入，隨后加熱溶液到較高的溫度制備殼層，共生長一次是一個單個分子層材料的厚度如圖1所示Bl層，再加入不同材料單體重復(fù)操作可分別制備B2層和B3層。這種方法簡單且易于精制殼層厚度和材料的組成。
背景技術(shù)：
的工作，如J. Am. Chem. Soc. 2009， 131，5691-5697，主要是將S和Si交替加入，而且沒有加入適合的配體，如巰醇等，而且反應(yīng)必須在真空條件進行。而本發(fā)明的共生法不僅可以大規(guī)模生產(chǎn)，而且操作簡便，更重要的是得到的核殼粒子表面有適合的配體鈍化量子點表面，因而獲得的量子點有較高的熒光效率。具體的核殼結(jié)構(gòu)量子點的制備方法的技術(shù)方案如下一種核殼結(jié)構(gòu)量子點的制備方法，所述的核殼結(jié)構(gòu)量子點，是以Ix-IIIy-S((x+3y)/2) 為量子點核、Zn-VI為量子點殼層構(gòu)成的；其中，I族元素與III組元素摩爾比為x/y， 1 ^ χ ^ 11,1 ^ y ^ 11 ；I族元素為銅或/和銀，銀與銅摩爾比為1-m/m，1彡m彡0，III 組元素為銦或/和鎵，鎵與銦摩爾比為1-n/n，1 ^n ^0, VI族元素為硫或/和硒，硒與硫摩爾比為1-p/p，l^p^O ；有量子點核溶液的制備和量子點殼層的包覆的工藝過程；
所述的量子點核溶液的制備過程，是以銅或/和銀陽離子單體、銦或/和鎵陽離子單體、單質(zhì)硫為原料，以巰醇或/和長鏈酸為配體，以十八烯、十八烷或二十烯為溶劑；銅或 /和銀陽離子單體、銦或/和鎵陽離子單體、單質(zhì)硫按量子點核組分投料；首先將銅或/和銀陽離子單體和配體加入第一容器中，加入溶劑加熱至溶液澄清降至75 85°C，得到銅或 /和銀與配體的配合物；在第二容器中加入銦或/和鎵陽離子單體、配體和溶劑，加熱至溶液澄清，降溫度至80°C得到銦或/和鎵與配體的配合物；其中配體的用量按摩爾計分別是銅或/和銀陽離子單體或銦或/和鎵陽離子單體的2 5倍，溶劑用量按每毫摩爾Cu或/和Ag的陽離子單體使用3 50mL ；最后將銅或/和銀與配體的配合物和銦或/和鎵與配體的配合物加入到反應(yīng)容器中，加熱至150 250°C，將濃度為0. 8 2摩爾/升的單質(zhì)硫的油胺溶液注入反應(yīng)容器中并保持20分鐘，制得量子點核溶液；所述的量子點殼層的包覆過程，是以量子點核溶液、硫或/和硒陰離子單體、鋅的陽離子單體為原料，硫或/和硒陰離子單體與鋅的陽離子單體用量按量子點殼層組分投料；將硫或/和硒陰離子單體、鋅的陽離子單體分別溶解在油胺中，混合后加入到80 100°C的量子點核溶液中；將反應(yīng)溫度升至220 280°C生長量子點殼層30 45分鐘；之后降至室溫，加入體積比為1 10的氯仿和乙醇的混合溶劑使量子點沉淀，然后離心分離， 將得到的核殼結(jié)構(gòu)的量子點分散到甲苯或正己烷中。本發(fā)明方法制備的核殼結(jié)構(gòu)量子點具有良好的穩(wěn)定性和較高的量子效率?；瘜W(xué)穩(wěn)定性是在室溫下放置6個月后，熒光效率無變化。對于制備的量子點核，其效率在5%以下。 量子效率的測量是通過對比羅丹明6G計算獲得，實驗樣品通過積分球測試表明，效率的誤差不超過5%。本發(fā)明制備的量子點效率至少25%，優(yōu)化核的組成的量子點效率至少40%， 進一步優(yōu)化殼層材料得到的量子點效率至少在60%以上。對于所制備的量子點其效率同樣包括中間的值。本發(fā)明制備的量子點核、殼表面配體是疏水性的有機分子，具體包含巰醇、長鏈烷基胺或脂肪酸，優(yōu)選八烷基巰醇、十八烷基巰醇、十八胺或油酸。本發(fā)明方法制備的量子點顯示出良好的單分散性，核的尺寸范圍在1-5納米，殼層厚度在0. 5到3. 5納米之間(參見圖3)。制備的量子點的晶體結(jié)構(gòu)是立方晶相，通過計算粒子尺寸和電鏡測量結(jié)果一致，表明了所制備的量子點有相同的組成。本發(fā)明方法制備的量子點不含有劇毒的重金屬元素，通過調(diào)控量子點的組成和組分，其光學(xué)發(fā)光波長涵蓋了整個可見和近紅外區(qū)050到1000納米)。圖2提供一個典型樣品CuhJ5和Cuh3S5/ZnS核殼結(jié)構(gòu)的吸收和發(fā)射光譜。本發(fā)明方法制備的量子點需要調(diào)控陽離子單體活性。需要制備不同的陽離子和不同的巰醇分子形成的配合物。這些陽離子單體包括醋酸鋅，硝酸鋅，十八酸鋅，醋酸銅、醋酸亞銅、硝酸銅、硝酸亞銅、氯化銅、氯化亞銅、乙酰丙酮銅、醋酸銦、氯化銦、乙酰丙酮銦、硝酸銀、氯化鎵和乙酰丙酮鎵。巰醇有十二烷基巰醇，八烷基巰醇、十八烷基巰醇。制備量子點所需的材料包括銅，銦，銀，鎵，鋅。陰離子單體有硫和硒，注入陰離子單體前將其溶解在油胺中。在制備不同的配體和單體的絡(luò)合物中，加入適量的脂肪酸進一步調(diào)控粒子尺寸， 例如酸濃度增加到和溶劑相同體積時候，制備的粒子尺寸可達(dá)到15納米，而酸和溶劑的比為1 10時，粒子的尺寸僅為3納米。長鏈酸主要有十八酸，十四酸和八酸等。本發(fā)明是油相法制備量子點核和量子點殼層，反應(yīng)用的溶劑是非配位型溶劑，例如十八烯、十八烷、二十烯等。由于量子點表面是長鏈烷基胺、酸和/或巰醇，適量的丙酮或者乙醇加入導(dǎo)致量子點沉淀，進而重新分散到有機溶劑如甲苯或正己烷等溶劑中。在提純的過程中，量子點保持原來的物理和化學(xué)性能，效率恒定。綜上所述，本發(fā)明最大的特點有1，獲得的量子點有極高的量子效率，。2，粒子的組成通過投料比調(diào)控。3，不需要對粒子進行尺寸選擇。，4，反應(yīng)不需要抽真空，操作簡單，更接近“綠色”。


圖1是本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)量子點的制備過程示意圖。圖2是本發(fā)明制備的Cdr^5量子點和CUh3S5/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點的吸收和發(fā)射光譜圖。圖3是本發(fā)明制備的Cuh3S5/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點的透射電鏡照片。
具體實施例方式第一部分制備I-III-VI族量子點核(實施例1 32)這里給出的是本發(fā)明具有不同組分Ix-IIIy-S((x+3y)/2)量子點核，其中X，y為大于零的任意數(shù)值即11彡X彡1，11彡y彡1。本發(fā)明組成I族和III族的元素如下I = CumAg1^m ；III = InnGiV1^ 量子點組成可表示為(CumA&_m)x (]; ^-)yS((x+3y)/2),其中 m,η 的數(shù)值為0到1之間的任意數(shù)值并包括0和1.即1彡m彡0，1彡η彡0。本發(fā)明的方法顯著特征就是粒子的投料摩爾比和制得粒子的組成完全一致。實施例1 當(dāng)m= l，n= 1，典型合成的量子點為CUxInyS((x+3y)/2)其中組成量子點的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y > 1，一個典型的量子點Cu4Inj5合成示例如下首先制備銅、銦和巰醇的配合物。將0. 4mmol醋酸銅和0. 8mmol十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱至溶液澄清后降至80度。在另一個燒瓶中加入0. 2mmol醋酸銦，0. 6mmol八巰醇和0. 8ml十八烯，將該溶液加熱至150度至溶液澄清后降溫度至80度。 將銅和銦的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml十八烯和0. 5mmol十八酸。將陽離子單體溶液加熱至150 240度之間任意溫度，0. 5mmol單質(zhì)硫(溶解在Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得Cu4Inj5量子點溶液。實施例2 當(dāng)m= l，n= 1，典型合成的量子點為CUxInyS((x+3y)/2)其中組成量子點的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y < 1，一個典型的量子點Cu2In4S7合成示例如下首先制備銅、銦和巰醇的配合物。將0. 2mmol醋酸銅和0. 4mmol十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一個燒瓶中加入 0. 4mmol醋酸銦、1. 2mmol八巰醇和0. 8ml十八烯，將該溶液加熱至溶液澄清后降溫度至80 度。將銅和銦的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。將陽離子單體溶液加熱至150 240度之間任意溫度，0. 7mmol單質(zhì)硫(溶解在Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得Cu2In4S7量子點溶液。實施例3 當(dāng)m= l，n= 1，典型合成的量子點為CUxInyS((x+3y)/2)其中組成量子點的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y = 1，一個典型的量子點01 合成示例如下首先制備銅、銦和巰醇的配合物。將0. 4mmol醋酸銅和0. 8mmol十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一個燒瓶中加入 0. 4mmol醋酸銦、1. 2mmol八巰醇和0. 8ml十八烯，將該溶液加熱至溶液澄清后降溫度至80 度。將銅和銦的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。將陽離子單體溶液加熱至150 240度之間任意溫度，0. Smmol單質(zhì)硫(溶解在Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得01 量子點溶液。將反應(yīng)溶液加熱到是制備不同尺寸的01 量子點。實施例4 當(dāng)m = l，n = 0. 5，典型合成的量子點為Cux(InQ.5G￡ia5)yS((x+3y)/2)其中組成量子點的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y > 1，一個典型的量子點Cu4Infe^5合成示例如下首先制備銅、銦、鎵和巰醇的配合物。將0. 4mmol醋酸銅和0. 8mmol十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一個燒瓶中加入0. Immol醋酸銦、0. Immol醋酸鎵，0. 6mmol八巰醇和0. 8ml十八烯，將該溶液加熱至溶液澄清后降溫度至80度。將銅、鎵和銦的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml十八烯和 0. 5mmol十八酸。將陽離子單體溶液加熱至150 250度之間任意溫度，0. 5mmol單質(zhì)硫 (溶解在Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得(量子點溶液。實施例5 當(dāng)m = l，n = 0. 5，典型合成的量子點為Cux(InQ.5G￡ia5)yS((x+3y)/2)其中組成量子點的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y < 1，一個典型的量子點Cu2In2Gii2S7合成示例如下首先制備銅、銦、鎵和巰醇的配合物。將0. 2mmol醋酸銅和0. 4mmol十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一個燒瓶中加入0. 2mmol醋酸銦、0. 2mmol醋酸鎵、1. 2mmol八巰醇和0. 8ml十八烯，將該溶液加熱至150 度至溶液澄清后降溫度至80度。將銅、鎵和銦的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml 十八烯和0. 5mmol十八酸。將陽離子單體溶液加熱至150 250度之間任意溫度，0. 7mmol 單質(zhì)硫(溶解在Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得Cu2In2Gii2S7量子點溶液。實施例6 當(dāng)m = l，n = 0. 5，典型合成的量子點為Cux(InQ.5G￡ia5)yS((x+3y)/2)其中組成量子點的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y = 1，一個典型的量子點Cu2Infe^4合成示例如下首先制備銅、銦、鎵和巰醇的配合物。將0. 4mmol醋酸銅和0. 8mmol十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一個燒瓶中加入0. 4mmol醋酸銦、1. 2mmol八巰醇和0. 8ml十八烯，將該溶液加熱至120度至溶液澄清后降溫度至80度。將銅、鎵和銦的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml十八烯和0. 5mmol 十八酸。將陽離子單體溶液加熱至150 250度之間任意溫度，0. Smmol單質(zhì)硫(溶解在 Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得(量子點溶液。實施例7:當(dāng)m = l，n = 0，典型合成的量子點為CuxGiiyS((x+3y)/2)，其中組成量子點的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y > 1，一個典型的量子點Cu4Giij5合成示例如下首先制備銅、鎵和巰醇的配合物。將0. 4mmol醋酸銅和0. 8mmol十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一個燒瓶中加入 0. 2mmol醋酸鎵，0. 6mmol八巰醇和0. 8ml十八烯，將該溶液加熱至150度至溶液澄清后降溫度至80度。將銅和鎵的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml十八烯和0. 5mmol十八酸。將陽離子單體溶液加熱至150 250度之間任意溫度，0. 5mmol單質(zhì)硫(溶解在Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得Cu4Gi^5量子點溶液。實施例8 當(dāng)m = l，n = 0，典型合成的量子點為CuxGiiyS((x+3y)/2)其中組成量子點的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y < 1，一個典型的量子點Cu2Gii4S7合成示例如下首先制備銅、鎵和巰醇的配合物。將0. 2mmol醋酸銅和0. 4mmol十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一個燒瓶中加入 0. 4mmol醋酸鎵、1. 2mmol八巰醇和0. 8ml十八烯，將該溶液加熱至150度至溶液澄清后降溫度至80度。將銅和鎵的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml十八烯和0. 5mmol十八酸。將陽離子單體溶液加熱至150 250度之間任意溫度，0. 7mmol單質(zhì)硫(溶解在Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得Cu2Gii4S7量子點溶液。實施例9 當(dāng)m = l，n = 0，典型合成的量子點為CUxGayS((x+3y)/2)其中組成量子點的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y = 1，一個典型的量子點01( 合成示例如下首先制備銅、鎵和巰醇的配合物。將0. 4mmol醋酸銅和0. 8mmol十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一個燒瓶中加入 0. 4mmol醋酸鎵、1. 2mmol八巰醇和0. 8ml十八烯，將該溶液加熱至150度至溶液澄清后降溫度至80度。將銅和鎵的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml十八烯和0. 5mmol十八酸。將陽離子單體溶液加熱至150 250度之間任意溫度，0. Smmol單質(zhì)硫(溶解在Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得01( 量子點溶液。實施例10 當(dāng)m = 0. 5，n = 1，典型合成的量子點為(A^5Cua5)JnyS((My)Z2)其中組成量子點的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y > 1，一個典型的量子點A^Cu2Inj5合成示例如下首先制備銀、銅、銦和巰醇的配合物。將0. 2mmol醋酸銀、0. 2mmol醋酸銅和 0. Smmol十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到120度，直至溶液澄清后降至80 度。在另一個燒瓶中加入0. 2mmol醋酸銦，0. 6mmol八巰醇和0. 8ml十八烯，將該溶液加熱至150度至溶液澄清后降溫度至80度。將銀、銅和鎵的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml十八烯和0. 5mmol十八酸。將陽離子單體溶液加熱至150 250度之間任意溫度， 0. 5mmol單質(zhì)硫(溶解在Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得A^Cu2Inj5 量子點溶液。
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實施例11 當(dāng)m = 0. 5，n = 1，典型合成的量子點為(A^5Cua5)JnyS((My)Z2)其中組成量子點的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y < 1，一個典型的量子點AgCuIn4S7合成示例如下首先制備銀、銅、銦和巰醇的配合物。將0. Immol醋酸銀、0. Immol醋酸銅和 0. 6mmol十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到120度，直至溶液澄清后降至80 度。在另一個燒瓶中加入0. 4mmol醋酸銦，1. 2mmol八巰醇和0. 8ml十八烯，將該溶液加熱至150度至溶液澄清后降溫度至80度。將銀、銅和鎵的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml十八烯和0. 5mmol十八酸。將陽離子單體溶液加熱至150 250度之間任意溫度， 0. 7mmol單質(zhì)硫(溶解在Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得AgCuh4S7 量子點溶液。實施例12 當(dāng)m = 0. 5，n = 1，典型合成的量子點為(A^5Cua5)JnyS((My)Z2)其中組成量子點的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y = 1，一個典型的量子點AgCuGiij4合成示例如下首先制備銀、銅、鎵和巰醇的配合物。將0. 2mmol醋酸銀、0. 2mmol醋酸銅和 0. 6mmol十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到120度，直至溶液澄清后降至80 度。在另一個燒瓶中加入0. 4mmol醋酸鎵、1. 2mmol八巰醇和0. 8ml十八烯，將該溶液加熱至150度至溶液澄清后降溫度至80度。將銀、銅和鎵的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml十八烯和0. 5mmol十八酸。將陽離子單體溶液加熱至150 250度之間任意溫度， 0. 8mmol單質(zhì)硫(溶解在Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得Cufe^2量子點溶液。實施例13當(dāng)m = 0. 5，η = 0. 5，典型合成的量子點為(Ag0.5Cu0.5)x(In0.5Ga0.5)yS((x+3y)/2)其中組成量子點的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y > 1，一個典型的量子點合成示例如下首先制備銀、銅、銦、鎵和巰醇的配合物。將0. 2mmol醋酸銀、0. 2mmol醋酸銅和 0. 6mmol十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到120度，直至溶液澄清后降至80 度。在另一個燒瓶中加入0. Immol醋酸銦、0. Immol醋酸鎵0. 6mmol八巰醇和0. 8ml十八烯，將該溶液加熱至150度至溶液澄清后降溫度至80度。將銀、銅、銦和鎵的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml十八烯和0. 5mmol十八酸。將陽離子單體溶液加熱至150 250 度之間任意溫度，0. 5mmol單質(zhì)硫(溶解在Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得Ag2CuJnfe^5量子點溶液。實施例14當(dāng)m = 0. 5，η = 0. 5，典型合成的量子點為(Ag0.5Cu0.5)x(In0.5Ga0.5)yS((x+3y)/2)其中組成量子點的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y < 1，一個典型的量子點AgCMn2GEi2S7合成示例如下首先制備銀、銅、銦、鎵和巰醇的配合物。將0. Immol醋酸銀、0. Immol醋酸銅和 0. 6mmol十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到120度，直至溶液澄清后降至80
9度。在另一個燒瓶中加入0. 2mmol醋酸銦、0. 2mmol醋酸鎵、1. 2mmol八巰醇和0. 8ml十八烯，將該溶液加熱至150度至溶液澄清后降溫度至80度。將銀、銅、銦和鎵的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml十八烯和0. 5mmol十八酸。將陽離子單體溶液加熱至150 250°C之間任意溫度，0. 7mmol單質(zhì)硫(溶解在Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20 分鐘，制得AgCuIn2G￡i2S7量子點溶液。實施例15 當(dāng)m = 0. 5，η = 0. 5，典型合成的量子點為(Ag0.5Cu0.5)x(In0.5Ga0.5)yS((x+3y)/2)其中組成量子點的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y = 1，一個典型的量子點AgCufeJr^4合成示例如下首先制備銀、銅、銦、鎵和巰醇的配合物。將0. 2mmol醋酸銀、0. 2mmol醋酸銅和 0. 6mmol十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到120度，直至溶液澄清后降至80 度。在另一個燒瓶中加入0. 2mmol醋酸鎵、0. 2mmol醋酸銦、1. 2mmol八巰醇和0. 8ml十八烯，將該溶液加熱至150度至溶液澄清后降溫度至80度。將銀、銅、銦和鎵的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml十八烯和0. 5mmol十八酸。將陽離子單體溶液加熱至150 250 度之間任意溫度，0. Smmol單質(zhì)硫(溶解在Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得AgCufeJn、量子點溶液。實施例16 當(dāng)m = 0. 5，n = 0，典型合成的量子點為(A^^CUu^Gi^Sm^m)其中組成量子點的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y > 1，一個典型的量子點Cu2A^GEij5合成示例如下首先制備銅、銦鎵和巰醇的配合物。將0. 2mmol醋酸銀、0. 2mmol醋酸銅和0. 6mmol 十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一個燒瓶中加入0. 2mmol醋酸鎵，0. 6mmol八巰醇和0. 8ml十八烯，將該溶液加熱至150度至溶液澄清后降溫度至80度。將銀、銅和鎵的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml十八烯和0. 5mmol十八酸。將陽離子單體溶液加熱至150 250度之間任意溫度，0. 5mmol單質(zhì)硫(溶解在Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得Cu2Ag2Gaj5量子點溶液。實施例17 當(dāng)m = 0. 5，n = 0，典型合成的量子點為(A^^CUu^Gi^Sm^m)其中組成量子點的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y < 1，一個典型的量子點CuAgGEi4S7合成示例如下首先制備銅、銀鎵和巰醇的配合物。將0. Immol醋酸銀、0. Immol醋酸銅和0. 6mmol 十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一個燒瓶中加入0. 4mmol醋酸鎵、1. 2mmol八巰醇和0. 8ml十八烯，將該溶液加熱至150度至溶液澄清后降溫度至80度。將銀、銅和鎵的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml十八烯和0. 5mmol十八酸。將陽離子單體溶液加熱至150 250度之間任意溫度，0. 7mmol單質(zhì)硫(溶解在Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得CuAgGa4S7量子點溶液。實施例18 當(dāng)m = 0. 5，n = 0，典型合成的量子點為(A^^CUu^Gi^Sm^m)其中組成量子點
10的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y = 1，一個典型的量子點AgCuGiij4合成示例如下首先制備銀、銅、鎵和巰醇的配合物。將0. 2mmol醋酸銀、0. 2mmol醋酸銅和 0. 6mmol十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到120度，直至溶液澄清后降至80 度。在另一個燒瓶中加入0. 4mmol醋酸鎵、1. 2mmol八巰醇和0. 8ml十八烯，將該溶液加熱至150度至溶液澄清后降溫度至80度。將銀、銅和鎵的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml十八烯和0. 5mmol十八酸。將陽離子單體溶液加熱至150 250度之間任意溫度， 0. Smmol單質(zhì)硫(溶解在Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得AgCuGaj4 量子點溶液。實施例19 當(dāng)m = 0，n= 1，典型合成的量子點為細(xì)』1^((!^)/2)其中組成量子點的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y > 1，一個典型的量子點A^Inj5合成示例如下首先制備銀、銦和巰醇的配合物。將0. 4mmol醋酸銀和0. 4mmol十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一個燒瓶中加入 0. 2mmol醋酸銦，0. 6mmol八巰醇和0. 8ml十八烯，將該溶液加熱至150度至溶液澄清后降溫度至80度。將銀和銦的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml十八烯和0. 5mmol十八酸。將陽離子單體溶液加熱至150 250度之間任意溫度，0. 5mmol單質(zhì)硫(溶解在Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得A^hj5量子點溶液。實施例20:當(dāng)m = 0，n= 1，典型合成的量子點為A^JnyS(My)Z2)其中組成量子點的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y < 1，一個典型的量子點A^In4S7合成示例如下首先制備銀、銦和巰醇的配合物。將0. 2mmol醋酸銀和0. 2mmol十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一個燒瓶中加入 0. 4mmol醋酸銦、1. 2mmol八巰醇和0. 8ml十八烯，將該溶液加熱至150度至溶液澄清后降溫度至80度。將銀和銦的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml十八烯和0. 5mmol十八酸。將陽離子單體溶液加熱至150 250度之間任意溫度，0. 7mmol單質(zhì)硫(溶解在Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得A^h4S7量子點溶液。實施例21:當(dāng)m = 0，n = 1，典型合成的量子點為A^JnySitoy)/2)，其中組成量子點的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y = 1，一個典型的量子點AgIM2合成示例如下首先制備銀、銦和巰醇的配合物。將0. 4mmol醋酸銀和0. 8mmol十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一個燒瓶中加入 0. 4mmol醋酸銦、1. 2mmol八巰醇和0. 8ml十八烯，將該溶液加熱至150度至溶液澄清后降溫度至80度。將銀和銦的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml十八烯和0. 5mmol十八酸。將陽離子單體溶液加熱至150 250度之間任意溫度，0. Smmol單質(zhì)硫(溶解在Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得量子點溶液。
實施例22:當(dāng)m = 0，n = 0. 5，典型合成的量子點為AKana5GEia 5)yS((x+3y)/2)其中組成量子點的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y > 1，一個典型的量子點AgJnfe^5合成示例如下首先制備銀、銦、鎵和巰醇的配合物。將0. 4mmol醋酸銀和0. 8mmol十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一個燒瓶中加入0. Immol醋酸銦、0. Immol醋酸鎵，0. 6mmol八巰醇和0. 8ml十八烯，將該溶液加熱至150 度至溶液澄清后降溫度至80度。將銀、鎵和銦的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml 十八烯和0. 5mmol十八酸。將陽離子單體溶液加熱至150 250度之間任意溫度，0. 5mmol 單質(zhì)硫(溶解在Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得AgJnfe^5量子點溶液。實施例23:當(dāng)m = 0，n = 0. 5，典型合成的量子點為AKana5GEia 5)yS((x+3y)/2)其中組成量子點的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y < 1，一個典型的量子點A^In2Gii2S7合成示例如下首先制備銀、銦、鎵和巰醇的配合物。將0. 2mmol醋酸銀和0. 4mmol十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一個燒瓶中加入0. 2mmol醋酸銦、0. 2mmol醋酸鎵、1. 2mmol八巰醇和0. 8ml十八烯，將該溶液加熱至150 度至溶液澄清后降溫度至80度。將銀、鎵和銦的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml 十八烯和0. 5mmol十八酸。將陽離子單體溶液加熱至150 250度之間任意溫度，0. 7mmol 單質(zhì)硫(溶解在Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得A^In2Gii2S7量子點溶液。實施例當(dāng)m = 0，n = 0. 5，典型合成的量子點為AKana5GEia 5)yS((x+3y)/2)其中組成量子點的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y = 1，一個典型的量子點AgJnfe^4合成示例如下首先制備銀、銦、鎵和巰醇的配合物。將0. 4mmol醋酸銀和0. 8mmol十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一個燒瓶中加入0. 4mmol醋酸銦、1. 2mmol八巰醇和0. 8ml十八烯，將該溶液加熱至150度至溶液澄清后降溫度至80度。將銀、鎵和銦的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml十八烯和0. 5mmol 十八酸。將陽離子單體溶液加熱至150 250度之間任意溫度，0. Smmol單質(zhì)硫(溶解在 Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得4量子點溶液。實施例25:當(dāng)m = 0，n = 0，典型合成的量子點為AgxGiiyS((x+3y)/2)其中組成量子點的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y > 1，一個典型的量子點A^Giij5合成示例如下首先制備銀、鎵和巰醇的配合物。將0. 4mmol醋酸銀和0. 4mmol十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一個燒瓶中加入 0. 2mmol醋酸鎵，0. 6mmol八巰醇和0. 8ml十八烯，將該溶液加熱至150度至溶液澄清后降
12溫度至80度。將銀和鎵的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml十八烯和0. 5mmol十八酸。將陽離子單體溶液加熱至150 250度之間任意溫度，0. 5mmol單質(zhì)硫(溶解在Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘。制得Ag4Gaj5量子點溶液。實施例沈當(dāng)m = 0，n = 0，典型合成的量子點為AgxGiiyS((x+3y)/2)其中組成量子點的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y < 1，一個典型的量子點A^Gii4S7合成示例如下首先制備銀、鎵和巰醇的配合物。將0. 2mmol醋酸銀和0. 2mmol十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一個燒瓶中加入 0. 4mmol醋酸鎵、1. 2mmol八巰醇和0. 8ml十八烯，將該溶液加熱至150度至溶液澄清后降溫度至80度。將銀和鎵的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml十八烯和0. 5mmol十八酸。將陽離子單體溶液加熱至150 250度之間任意溫度，0. 7mmol單質(zhì)硫(溶解在Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘。制得Ag2Ga4S7量子點溶液。實施例27:當(dāng)m = 0，n = 0，典型合成的量子點為AgxGiiyS((x+3y)/2)其中組成量子點的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y = 1，一個典型的量子點AgGaS2合成示例如下首先制備銀、鎵和巰醇的配合物。將0. 4mmol醋酸銀和0. 4mmol十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一個燒瓶中加入
0.4mmol醋酸鎵、1. 2mmol八巰醇和0. 8ml十八烯，將該溶液加熱至150度至溶液澄清后降溫度至80度。將銅銀和鎵的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml十八烯和0. 5mmol 十八酸。將陽離子單體溶液加熱至150 250度之間任意溫度，0. Smmol單質(zhì)硫(溶解在 Iml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘。制得AgGaS2量子點溶液實施例觀當(dāng)m= l，n= 1，典型合成的量子點為CUxInyS((x+3y)/2)其中組成量子點核的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y < 1，一個典型的量子點Cuh11S17合成示例如下首先制備銅、銦和巰醇的配合物。將0. Immol氯化銅和0. 8mmol十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到140度，直至溶液澄清后降至80度。在另一個燒瓶中加入
1.Immol醋酸銦、3. 3mmol八巰醇和0. 7ml十八烯，將該溶液加熱至150度至溶液澄清后降溫度至80度。將銅和銦的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml十八烯和0. 5mmol十八酸。將陽離子單體溶液加熱至150 250度之間任意溫度，1. 7mmol單質(zhì)硫(溶解在1. 5ml 油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得納米晶核溶液。制得Cuh11S17量子點溶液。實施例四當(dāng)m= l，n= 1，典型合成的量子點為CUxInyS((x+3y)/2)其中組成量子點核的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y < 1，一個典型的量子點CuIn7S11合成示例如下首先制備銅、銦和巰醇的配合物。將0. Immol硝酸銅和0. 6mmol十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到130度，直至溶液澄清后降至80度。在另一個燒瓶中加入 0. 7mmol醋酸銦、2. Immol八巰醇和0. 9ml十八烯，將該溶液加熱至150度至溶液澄清后降溫度至80度。將銅和銦的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml十八烯和0. 5mmol十八酸。將陽離子單體溶液加熱至180 240度之間任意溫度，1. Immol單質(zhì)硫(溶解在1. 2ml 油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得納米晶核溶液。制得Cuh7S11量子點溶液。實施例30:當(dāng)m= l，n= 1，典型合成的量子點為CUxInyS((x+3y)/2)其中組成量子點核的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y < 1，一個典型的量子點Cuhj8合成示例如下首先制備銅、銦和巰醇的配合物。將0. Immol醋酸亞銅和0. 2mmol十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到130度，直至溶液澄清后降至80度。在另一個燒瓶中加入
0.5mmol醋酸銦、1. 5mmol八巰醇和0. 5ml十八烯，將該溶液加熱至150度至溶液澄清后降溫度至80度。將銅和銦的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml十八烯和0. 5mmol十八酸。將反應(yīng)陽離子單體溶液加熱至180 240°C之間任意溫度，0. Smmol單質(zhì)硫(溶解在
1.Oml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得納米晶核溶液。制得Cuhj8量子點溶液。實施例31:當(dāng)m= l，n= 1，典型合成的量子點為CUxInyS((x+3y)/2)其中組成量子點核的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y > 1，一個典型的量子點Cu11InS7合成示例如下首先制備銅、銦和巰醇的配合物。將1. Immol氯化亞銅和2. 2mmol十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到100度，直至溶液澄清后降至80度。在另一個燒瓶中加入 0. Immol醋酸銦、0. 5mmol八巰醇和0. 5ml十八烯，將該溶液加熱至110度至溶液澄清后降溫度至80度。將銅和銦的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml十八烯和0. 5mmol十八酸。將陽離子單體溶液加熱至150 230°C之間任意溫度，0. 8mmol單質(zhì)硫(溶解在0. 8ml 油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得納米晶核溶液。制得Cu11InS7量子點溶液。實施例32:當(dāng)m= l，n= 1，典型合成的量子點為CUxInyS((x+3y)/2)其中組成量子點核的I族元素與III族元素組成可任意調(diào)節(jié)其比例當(dāng)χ y > 1，一個典型的量子點Cu7InS5合成示例如下首先制備銅、銦和巰醇的配合物。將0. 7mmol乙酰丙酮銅和1. 4mmol十八巰醇加入燒瓶中，加入0. 5ml十八烯加熱到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一個燒瓶中加入0. Immol醋酸銦、0. 3mmol八巰醇和0. 5ml十八烯，將該溶液加熱至120度至溶液澄清后降溫度至80度。將銅和銦的巰醇配合物加入到反應(yīng)瓶中，在加入3ml十八烯和0. 5mmol 十八酸。將陽離子單體溶液加熱至150 240°C之間任意溫度，0. 6mmol單質(zhì)硫(溶解在 0. 6ml油胺里)迅速注入反應(yīng)溶液中并保持20分鐘，制得納米晶核溶液。制得CuJr^5量子點溶液。
第二部分制備I-III-VI/II-VI核殼量子點(實施例33 35)實施例33:這里給出的是本發(fā)明的典型示例合成I-III-VI量子點核和ZnS為殼層的量子點。典型的合成如下實施例1 32的I-III-VI量子點溶液設(shè)置在80度，將0. 3mmol硫 (0. 3mmol硫溶解在Iml油胺)和0. 3mmol十八酸鋅(0. 3mmol十八酸鋅溶解在0. 5ml油胺溶液)的混合溶液加入所制備的I-III-VI量子點溶液中，隨后溶液加熱到220度生長ZnS殼層，30分鐘后，溶液降低至100度，將0. 4mmol硫(0. 4mmol硫溶解在Iml油胺)和0. 4mmol 十八酸鋅(0. 4mmol十八酸鋅溶解在0. 5ml油胺溶液)的混合溶液加入到反應(yīng)溶液中，溫度在升至280度生長ZnS殼層。反應(yīng)經(jīng)歷30分鐘后，溶液加熱到并保持10分鐘。最終，溶液冷卻到室溫。IOml乙醇和Iml氯仿加入到溶液中并離心分離，得到的量子點沉淀可重新分散到正己烷中。實施例34:這里給出的是本發(fā)明的典型示例合成I-III-VI量子點核和/ 為殼層的量子點。典型的合成如下實施例 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、 21、22、23、24、25、26 和 27 的 I-III-VI 量子點溶液設(shè)置在 90，將 0. 3mmol 硒(0. 3mmol 硒尿溶解在Iml油胺)和0. 3mmol十八酸鋅(0. 3mmol十八酸鋅溶解在0. 5ml油胺溶液)的混合溶液加入所制備的I-III-VI量子點溶液中，隨后溶液加熱到220度生長殼層，30分鐘后，溶液降低至85度，將0. 4mmol硒(0. 4mmol硒尿溶解在Iml油胺)和0. 4mmol十八酸鋅(0. 4mmol十八酸鋅溶解在0. 5ml油胺溶液)的混合溶液加入到反應(yīng)溶液中，溫度在升到 260度生長殼層。如此重復(fù)4次循環(huán)，得到的量子點溶液冷卻到室溫。IOml乙醇和 Iml氯仿加入到溶液中并離心分離，得到的量子點沉淀可重新分散到正己烷中。實施例35:這里給出的是本發(fā)明的典型示例合成I-III-VI量子點核和a^e/ZnSeS/ZnS復(fù)合殼層的量子點。典型的合成如下實施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、 18、19、20、21、22、23、24、25、26 和 27 的 I-III-VI 量子點溶液設(shè)置在 80 度，將 0. 35mmol 硒 (溶解在Iml油胺溶液里)和0. 3mmol十八酸鋅(溶解在0. 5ml油胺溶液)的混合溶液一起加入到所制備的AgCuhfe^e量子點溶液中，隨后將反應(yīng)加熱至230度增長S^e殼層。30 分鐘后，將反應(yīng)溶液降溫至100度，重復(fù)上述增長ZnS殼層實驗。增長2個分子厚度的
層后，溶液降至90度，0. 2mmol硒尿(溶解在0. 5ml油胺溶液)，0. 25mmol硫(溶解在0. 5ml 油胺溶液)和0. 45mmol十八酸鋅(溶解在0. 5ml油胺溶液中)一起加入到上述制備的反應(yīng)溶液中，隨后溫度升高到225度保持30分鐘來生長SiSeS合金殼層。隨后反應(yīng)容易降低至80度。然后將0. 75mmol硫(溶解在0. 7ml油胺溶液里)和0. 75mmol十八酸鋅(溶解在Iml油胺溶液)同時加入到反應(yīng)溶液中并生溫至240度。在增長ZnS殼層30分鐘后，溶液降至100度并重復(fù)增長ZnS殼層，Immol硫和Immol十八酸鋅的混合溶液加入反應(yīng)溶液加熱至260度并保持30分鐘生長ZnS殼層。最后將反應(yīng)溶液加熱至280度并保持5分鐘。 最后將反應(yīng)溶液降至室溫，加入氯仿和乙醇的混合溶劑(體積比為1 10)使量子點沉淀， 然后離心分離，將得到的量子點粒子重新分散到甲苯中。
權(quán)利要求
1.一種核殼結(jié)構(gòu)量子點的制備方法，所述的核殼結(jié)構(gòu)量子點，是以ix-niy-s((x+3y)/2) 為量子點核、Zn-VI為量子點殼層構(gòu)成的；其中，I族元素與III組元素摩爾比為x/y， 1 ^ χ ^ 11,1 ^ y ^ 11 ；I族元素為銅或/和銀，銀與銅摩爾比為l_m/m，l彡m彡0，III 組元素為銦或/和鎵，鎵與銦摩爾比為1-n/n，1 ^n ^0, VI族元素為硫或/和硒，硒與硫摩爾比為1-p/p，l^p^O ；有量子點核溶液的制備和量子點殼層的包覆的工藝過程；所述的量子點核溶液的制備過程，是以銅或/和銀陽離子單體、銦或/和鎵陽離子單體、單質(zhì)硫為原料，以巰醇或/和長鏈酸為配體，以十八烯、十八烷或二十烯為溶劑；銅或/ 和銀陽離子單體、銦或/和鎵陽離子單體、單質(zhì)硫按量子點核組分投料；首先將銅或/和銀陽離子單體和配體加入第一容器中，加入溶劑加熱至溶液澄清降至75 85°C，得到銅或/ 和銀與配體的配合物；在第二容器中加入銦或/和鎵陽離子單體、配體和溶劑，加熱至溶液澄清，降溫度至80°C得到銦或/和鎵與配體的配合物；其中配體的用量按摩爾計分別是銅或/和銀陽離子單體或銦或/和鎵陽離子單體的2 5倍，溶劑用量按每mmol Cu或/和 Ag的陽離子單體使用3 50mL ；最后將銅或/和銀與配體的配合物和銦或/和鎵與配體的配合物加入到反應(yīng)容器中，加熱至150 250°C，將濃度為0. 8 2摩爾/升的單質(zhì)硫的油胺溶液注入反應(yīng)容器中并保持20分鐘，制得量子點核溶液；所述的量子點殼層的包覆過程，是以量子點核溶液、硫或/和硒陰離子單體、鋅的陽離子單體為原料，硫或/和硒陰離子單體與鋅的陽離子單體用量按量子點殼層組分投料；將硫或/和硒陰離子單體、鋅的陽離子單體分別溶解在油胺中，混合后加入到80 100°C的量子點核溶液中；將反應(yīng)溫度升至220 280°C生長量子點殼層30 45分鐘；之后降至室溫，加入體積比為1 10的氯仿和乙醇的混合溶劑使量子點沉淀，然后離心分離，將得到的核殼結(jié)構(gòu)的量子點分散到甲苯或正己烷中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)量子點的制備方法，其特征是，所述的銅或/和銀陽離子單體，是醋酸銅、醋酸亞銅、硝酸銅、硝酸亞銅、氯化銅、氯化亞銅、乙酰丙酮銅、醋酸銀或硝酸銀；所述的銦或/和鎵陽離子單體，是醋酸銦、氯化銦、乙酰丙酮銦、氯化鎵或乙酰丙酮鎵；所述的鋅的陽離子單體，是醋酸鋅、硝酸鋅或十八酸鋅；所述的硫或/和硒陰離子單體，是單質(zhì)硫、單質(zhì)硒或硒尿；所述的巰醇是十二烷基巰醇，八烷基巰醇或十八烷基巰醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的核殼結(jié)構(gòu)量子點的制備方法，其特征是，所述的納米晶殼層的包覆過程，重復(fù)進行2 3次，在納米晶核上形成2 3層Si-VI納米晶殼層；相鄰的納米晶殼層中，VI族元素是SiS、ZnSe或ZnSeS相間的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的核殼結(jié)構(gòu)量子點的制備方法，其特征是，所述的納米晶核溶液的制備過程，銅或/和銀與巰醇的配合物中的巰醇是十八巰醇，銦或/和鎵與巰醇的配合物中的巰醇是八巰醇。
全文摘要
本發(fā)明的一種核殼結(jié)構(gòu)量子點的制備方法屬于納米材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。利用高溫油相注入陰離子單體的辦法制備I-III-VI族納米晶核，運用一步共生長法制備1～3層II-VI族納米晶殼層，得到(CumAg1-m)x(InnGa1-n)ySz為核、ZnSe/ZnSepS1-p/ZnS為納米晶殼層的量子點。本發(fā)明通過改變體系配體濃度、溫度、反應(yīng)物的配比等手段實現(xiàn)納米粒子的尺寸調(diào)控；制得的量子點具有高熒光效率，顯示出良好穩(wěn)定性；具有操作簡便、重復(fù)性好、成本低廉的、毒性低特點。制備的量子點不含有重金屬，不僅可滿足生物標(biāo)記和生物檢測應(yīng)用的要求，而且為照明、顯示器等方面提供優(yōu)良發(fā)光材料。
文檔編號C09K11/62GK102212363SQ20111009433
公開日2011年10月12日 申請日期2011年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月15日
發(fā)明者楊文勝, 解仁國 申請人:吉林大學(xué)