專利名稱：一種k型活性耐光紅色偶氮染料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)染料，特別是涉及一種K型活性耐光紅色偶氮染料。
背景技術(shù)：
活性染料因其色澤鮮艷、色譜廣、牢度優(yōu)異、且應(yīng)用工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜，因而發(fā)展 成了天然纖維染色用使用率最高的一類染料，也是近年來(lái)發(fā)展最快的一類染料。但活性染 料在應(yīng)用過(guò)程中也暴露出染料利用率低、染色織物濕摩擦牢度和淺色品種耐日曬牢度相對(duì) 較低的缺點(diǎn)。如何克服活性染料的這些缺點(diǎn)已成為當(dāng)今活性染料研究和開發(fā)的重點(diǎn)課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種K型活性耐光紅色偶氮染料，它具有較好的耐光氧化性 能，可彌補(bǔ)現(xiàn)有活性紅色偶氮染料耐日曬牢度性能方面的不足。一種K型活性耐光紅色偶氮染料，其特征在于分子結(jié)構(gòu)中含有受阻胺基團(tuán)，用下 述通式表示 式中當(dāng)R1為4-苯甲酸酯基-1 -R3_2，2，6，6-四甲基哌啶或4-苯甲酰胺基-1_R3_2， 2，6，6-四甲基哌啶時(shí)，R2為鄰位或間位或?qū)ξ换腔〈交?，?，4- 二磺基取代苯基，或 2，5-二磺基取代苯基氓為鄰位或間位或?qū)ξ换腔〈交?，4-二磺基取代苯基，或 2，5-二磺基取代苯基時(shí)，R2為4-苯甲酸酯基-l-R3-2，2，6，6-四甲基哌啶或4-苯甲酰胺 基-l-R3-2，2，6，6-四甲基哌啶；其中R3SH或烷基，上述苯甲酸酯基或苯甲酰胺基中的羰 基位于與苯環(huán)相連的偶氮基或氨基的鄰位或間位或?qū)ξ弧！NK型活性耐光紅色偶氮染料的制備方法，其特征在于首先稱取三聚氯氰加 入冰水中，攪拌打漿至少10分鐘，然后再于1小時(shí)內(nèi)均勻加入H酸溶液進(jìn)行縮合反應(yīng)，控 制反應(yīng)液PH值小于4，在10°C以下反應(yīng)一定時(shí)間，用氨基指示劑檢測(cè)反應(yīng)液中無(wú)H酸存在 時(shí)終止反應(yīng)，并將反應(yīng)液過(guò)濾，得縮合液備用；按常規(guī)重氮化方法對(duì)4-氨基取代苯甲酸酯 基-l-R3-2，2，6，6-四甲基哌啶或4-氨基取代苯甲酰胺基-l-R3-2，2，6，6-四甲基哌啶或 取代苯胺進(jìn)行重氮化反應(yīng)，得溫度低于5°C的重氮鹽溶液；然后將得到的重氮鹽溶液均勻 地加入到上述所得縮合液中進(jìn)行偶合反應(yīng)，加完后調(diào)pH = 4 5，并繼續(xù)于10°C以下攪拌 反應(yīng)0. 5 2小時(shí)，再調(diào)pH = 6. 8 7，再繼續(xù)攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，用滲圈法檢測(cè)無(wú)三聚 氯氰與H酸縮合物存在時(shí)終止反應(yīng)，得偶合液備用；將取代苯胺或4-氨基取代苯甲酸酯基-l-R3-2，2，6，6-四甲基哌啶或4-氨基取代苯甲酰胺基-l-R3-2，2，6，6-四甲基哌啶溶 液升溫至40°C，再將上述所得偶合液于1小時(shí)內(nèi)均勻地加入，加完后調(diào)節(jié)pH = 6 7，繼續(xù) 攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，用氨基指示劑檢測(cè)無(wú)取代苯胺或4-氨基取代苯甲酸酯基-l-R3-2，2，6， 6-四甲基哌啶或4-氨基取代苯甲酰胺基-1-R3_2，2，6，6-四甲基哌啶存在時(shí)終止反應(yīng)；再 按反應(yīng)液體積10 25%加入鹽進(jìn)行鹽析，過(guò)濾，得濾餅，在濾餅中加入濾餅重量1 5%的 PH緩沖劑，混勻后于85°C下真空干燥，得K型活性耐光紅色偶氮染料；其中所述的4-氨基 取代苯甲酸酯基-1-R3_2，2，6，6-四甲基哌啶或4-氨基取代苯甲酰胺基-1-R3_2，2，6，6-四 甲基哌啶中的R3為H或烷基，氨基取代的位置為苯甲酸酯基或苯甲酰胺基的鄰位或間位或 對(duì)位；所述的取代苯胺為鄰位或間位或?qū)ξ换腔〈桨罚?，4- 二磺基取代苯胺，或2， 5- 二磺基取代苯胺；所述的氨基指示劑由1份對(duì)-N，N- 二甲氨基苯甲醛、95份乙醇和5份 濃鹽酸混合溶液組成；所述的三聚氯氰與H酸的用量摩爾比為1 1.2 1;所述的4-氨基 取代苯甲酸酯基-1-R3_2，2，6，6-四甲基哌啶或4-氨基取代苯甲酰胺基-1-R3_2，2，6，6-四 甲基哌啶與H酸的用量摩爾比為1 1 ；所述的取代苯胺與H酸的用量摩爾比為1 1;所 述的鹽為食鹽或元明粉；所述的PH緩沖劑為一定比例的磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉的混合 物。本發(fā)明提供的K型活性耐光紅色偶氮染料與活性艷紅K-G相比，染色性能及各項(xiàng) 濕處理牢度接近，均具有很高的上染率和固色率，但耐日曬牢度得到明顯提高。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1，活性耐光紅KA的合成1、三聚氯氰與H酸縮合反應(yīng)液的制備在裝有攪拌器、滴液漏斗和溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中，分別加入15g碎冰、IOmL 水和0. Ollmol三聚氯氰在0°C打漿30分鐘，然后在1小時(shí)內(nèi)滴加入pH = 7 8的H酸含 量為0. Olmol的H酸溶液，加完后，保持反應(yīng)液的pH值為2 3，在5 8°C繼續(xù)攪拌反應(yīng) 3小時(shí)，用氨基指示劑檢測(cè)液無(wú)H酸存在后，停止反應(yīng)，過(guò)濾，得澄清縮合液備用。反應(yīng)式如 下 2、對(duì)氨基苯磺酸重氮鹽溶液的制備在IOOmL燒杯中加入IOmL水，0. Olmol對(duì)氨基苯磺酸，開動(dòng)攪拌，用碳酸鈉溶液中 和調(diào)節(jié)pH = 7. 5，使其溶解，再加入0. 0105mol的亞硝酸鈉，混合溶解后放入冰水浴中冷卻 至0°C，然后裝入滴液漏斗中備用。在150ml燒杯中加入水17ml，再邊攪拌邊加入3ml 36%的濃鹽酸配制鹽酸溶液，將鹽酸溶液冷卻至0°C，再將滴液漏斗中的混合液于1小時(shí)內(nèi)均勻 地加入鹽酸溶液中進(jìn)行重氮化反應(yīng)，加完后保持反應(yīng)液的PH值小于3，溫度低于5°C繼續(xù)攪 拌反應(yīng)，2小時(shí)后重氮化反應(yīng)完全，此時(shí)反應(yīng)液對(duì)剛果紅試紙呈藍(lán)色，對(duì)淀粉碘化鉀試紙呈 微藍(lán)色，向反應(yīng)液加入適量氨基磺酸至反應(yīng)液對(duì)淀粉碘化鉀試紙不變色，則得對(duì)氨基苯磺 酸重氮鹽溶液備用。反應(yīng)式如下 3、偶合液的制備在250mL燒杯中加入上述制備的全部三聚氯氰與H酸縮合反應(yīng)液和IOg碎冰，開 動(dòng)攪拌并冷卻至0°c，然后快速加入上述制備的全部對(duì)氨基苯磺酸重氮鹽溶液進(jìn)行偶合反 應(yīng)，攪拌均勻后，用20%的磷酸三鈉溶液調(diào)PH = 4. 8 5. 1，并于4 6°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 小時(shí)，然后再用20%碳酸鈉溶液調(diào)pH = 6. 8 7后繼續(xù)攪拌反應(yīng)，直至用滲圈法檢測(cè)反應(yīng)
液中三聚氯氰與H酸縮合物完全消失后，終止反應(yīng)，得偶合液備用, 4、染料的合成將0. Olmol 4_ (4_氨基苯甲酸酯基)_2，2，6，6_四甲基哌啶放入250mL燒杯中，加 入20mL水，邊攪拌邊加入2mL濃鹽酸使其溶解，繼續(xù)攪拌并升溫至40°C，于1小時(shí)內(nèi)均勻地 加入上述所得全部偶合液，攪拌均勻后，控制pH = 6. 5 6. 7，反應(yīng)溫度為40°C，繼續(xù)攪拌 反應(yīng)2 4小時(shí)，用氨基指示劑檢測(cè)反應(yīng)液中4- (4-氨基苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四甲基哌 啶全部消失后，反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)，立即按反應(yīng)液體積的20%加入食鹽，邊攪拌邊降溫至室溫， 再于室溫下繼續(xù)攪拌1小時(shí)進(jìn)行鹽析，過(guò)濾，得染料濾餅，在染料濾餅中加入濾餅重量2% 磷酸氫二鈉和1 %的磷酸二氫鈉，混合均勻后，在85 V下進(jìn)行真空干燥，粉碎，得活性耐光 紅KA。反應(yīng)式如下
5 實(shí)施例2，活性耐光紅KB的合成 活性耐光紅KB的分子結(jié)構(gòu)式如下 活性耐光紅KB的制備過(guò)程同實(shí)施例1，只是將實(shí)施例1中的對(duì)氨基苯磺酸替換為 間氨基苯磺酸；將4-(4-氨基苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶替換為4-(4-氨基苯甲酰 胺基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，即可得活性耐光紅KB。實(shí)施例3，活性耐光紅KC的合成1、三聚氯氰與H酸縮合反應(yīng)液的制備三聚氯氰與H酸縮合反應(yīng)液的制備過(guò)程同實(shí)施例1。2、4_ (4-氨基苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶重氮鹽溶液的制備 在150mL燒杯中加入30mL水，0. O Imo 1的4_ (4-氨基苯甲酸酯基)_2，2，6，6_四甲 基哌啶，3. 5mL30%鹽酸，開動(dòng)攪拌，使氨基化合物完全溶解，放入冰水浴中冷卻至0°C。將 0. 0105mol亞硝酸鈉溶于2mL水中，于冰水浴冷卻至0°C，快速加入到氨基化合物中，加完后 保持反應(yīng)液的PH值小于3，溫度低于5°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)，2小時(shí)后重氮化反應(yīng)完全，此時(shí)反應(yīng) 液對(duì)剛果紅試紙呈藍(lán)色，對(duì)淀粉碘化鉀試紙呈微藍(lán)色，向反應(yīng)液加入適量氨基磺酸至反應(yīng) 液對(duì)淀粉碘化鉀試紙不變色，則得4- (4-氨基苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶重氮鹽溶 液備用。反應(yīng)式如下
3、偶合液的制備
在250mL燒杯中加入上述制備的全部三聚氯氰與H酸縮合反應(yīng)液和IOg碎冰，開 動(dòng)攪拌并冷卻至0°c，然后快速加入上述制備的全部4- (4-氨基苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四 甲基哌啶重氮鹽溶液進(jìn)行偶合反應(yīng)，攪拌均勻后，用20%的磷酸三鈉溶液調(diào)pH = 4. 8 5. 1，并于4 6°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，然后再用20%碳酸鈉溶液調(diào)pH = 6. 8 7后繼續(xù) 攪拌反應(yīng)，直至用滲圈法檢測(cè)反應(yīng)液中三聚氯氰與H酸縮合物完全消失后，終止反應(yīng)，得偶 合液備用。反應(yīng)式如下
4、染料的合成
將0. Olmol的對(duì)氨基苯磺酸鈉溶液攪拌并升溫至40°C，于1小時(shí)內(nèi)均勻地加入上
述所得全部偶合液，攪拌均勻后，控制pH = 6. 5 6. 7，反應(yīng)溫度為40°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一 定時(shí)間，用氨基指示劑檢測(cè)無(wú)對(duì)氨基苯磺酸鈉存在時(shí)終止反應(yīng)；立即按反應(yīng)液體積的20% 加入食鹽，邊攪拌邊降溫至室溫，再于室溫下繼續(xù)攪拌1小時(shí)進(jìn)行鹽析，過(guò)濾，得染料濾餅， 在染料濾餅中加入濾餅重量2%磷酸氫二鈉和的磷酸二氫鈉，混合均勻后，在85°C下進(jìn) 行真空干燥，粉碎，可得活性耐光紅KC。反應(yīng)式如下
Cl
N-iN
OH NH N Cl
N=N
NaO3SxSO3Na
Cl
N^ N
+ 2 NH2~4 j>^SO3Na +Na2CO3
2HN
CHx CH3
OOC
CH3' CH3NaO3S'SO3Na實(shí)施例4，活性耐光紅KD的合成活性耐光紅KD的分子結(jié)構(gòu)式如下
SO3Na
+2NaCl + H2O + CO2
7
活性耐光紅KD的制備過(guò)程同實(shí)施例3，只是將實(shí)施例3中的4-(4-氨基苯甲酸酯 基)-2，2，6，6-四甲基哌啶替換為4- (4-氨基苯甲酰胺基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，對(duì)氨 基苯磺酸替換為苯胺_2，4- 二磺酸，即可得耐活性耐光紅KD。實(shí)施例5，染料提純與性能測(cè)試稱取活性耐光紅KA粗產(chǎn)品10g，用90mLDMF溶解，過(guò)濾，將濾液緩慢地滴加入攪 拌著的360mL丙酮中，加完后，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，過(guò)濾，用丙酮洗滌濾餅，然后在80°C下 干燥，干燥后粉碎，得無(wú)鹽活性耐光紅KA。采用相同方法，可以制備無(wú)鹽商品染料活性艷紅 K-G，無(wú)鹽活性耐光紅KB，無(wú)鹽活性耐光紅KC，無(wú)鹽活性耐光紅KD ；按照國(guó)標(biāo)方法對(duì)所得無(wú) 鹽活性耐光紅KA，無(wú)鹽活性耐光紅KB，無(wú)鹽活性耐光紅KC，無(wú)鹽活性耐光紅KD和無(wú)鹽商品 染料活性艷紅K-G進(jìn)行染色性能和牢度性能測(cè)試，結(jié)果表明活性耐光紅KA，活性耐光紅KB， 活性耐光紅KC和活性耐光紅KD均是色澤鮮艷的K型活性紅色偶氮染料；活性耐光紅KA， 活性耐光紅KB，活性耐光紅KC和活性耐光紅KD的最大吸收波長(zhǎng)，染料的上染率和固色率均 與商品染料活性艷紅K-G接近；但耐日曬牢度均比活性艷紅K-G高出0. 5 1級(jí)。上述具體實(shí)施方式
中所用的4-(4_氨基苯甲酸酯基)-2，2，6，6_四甲基哌啶可由 4-(2_氨基苯甲酸酯基)-2，2，6，6_四甲基哌啶，或4-(3_氨基苯甲酸酯基)-2，2，6，6_四 甲基哌啶，或4-(2-氨基苯甲酸酯基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，或4-(3-氨基苯甲酸酯 基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，或4-(4_氨基苯甲酸酯基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶等代 替；4-(4_氨基苯甲酰胺基)-1，2，2，6，6_五甲基哌啶可由4-(2_氨基苯甲酰胺基)-2，2， 6,6-四甲基哌啶，或4-(3-氨基苯甲酰胺基)_2，2，6，6-四甲基哌啶，或4-(4-氨基苯甲 酰胺基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，或4- (2-氨基苯甲酰胺基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，或 4-(3-氨基苯甲酰胺基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶代替；上述具體實(shí)施方式
中對(duì)位或間位氨 基苯磺酸或苯胺_2，4- 二磺酸也可由鄰氨基苯磺酸，或苯胺_2，5- 二磺酸代替。采用類似 的合成方法，所得紅色染料染色性能及各項(xiàng)濕處理牢度與活性艷紅K-G接近，均具有很高 的上染率和固色率，但耐日曬性能比活性艷紅K-G高出0. 5 1級(jí)。
權(quán)利要求
一種K型活性耐光紅色偶氮染料，其特征在于分子結(jié)構(gòu)中含有受阻胺基團(tuán)，用下述通式表示式中當(dāng)R1為4 苯甲酸酯基 1 R3 2，2，6，6 四甲基哌啶或4 苯甲酰胺基 1 R3 2，2，6，6 四甲基哌啶時(shí)，R2為鄰位或間位或?qū)ξ换腔〈交?，?，4 二磺基取代苯基，或2，5 二磺基取代苯基；R1為鄰位或間位或?qū)ξ换腔〈交?，?，4 二磺基取代苯基，或2，5 二磺基取代苯基時(shí)，R2為4 苯甲酸酯基 1 R3 2，2，6，6 四甲基哌啶或4 苯甲酰胺基 1 R3 2，2，6，6 四甲基哌啶；其中R3為H或烷基，上述苯甲酸酯基或苯甲酰胺基中的羰基位于與苯環(huán)相連的偶氮基或氨基的鄰位或間位或?qū)ξ?；FSA00000204604300011.tif
2. —種K型活性耐光紅色偶氮染料的制備方法，其特征在于首先稱取三聚氯氰加入 冰水中，攪拌打漿至少10分鐘，然后再于1小時(shí)內(nèi)均勻加入H酸溶液進(jìn)行縮合反應(yīng)，控制 反應(yīng)液PH值小于4，在10°C以下反應(yīng)一定時(shí)間，用氨基指示劑檢測(cè)反應(yīng)液中無(wú)H酸存在 時(shí)終止反應(yīng)，并將反應(yīng)液過(guò)濾，得縮合液備用；按常規(guī)重氮化方法對(duì)4-氨基取代苯甲酸酯 基-l-R3-2，2，6，6-四甲基哌啶或4-氨基取代苯甲酰胺基-l-R3-2，2，6，6-四甲基哌啶或 取代苯胺進(jìn)行重氮化反應(yīng)，得溫度低于5°C的重氮鹽溶液；然后將得到的重氮鹽溶液均勻 地加入到上述所得縮合液中進(jìn)行偶合反應(yīng)，加完后調(diào)pH = 4 5，并繼續(xù)于10°C以下攪拌 反應(yīng)0. 5 2小時(shí)，再調(diào)pH = 6. 8 7，再繼續(xù)攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，用滲圈法檢測(cè)無(wú)三聚 氯氰與H酸縮合物存在時(shí)終止反應(yīng)，得偶合液備用；將取代苯胺或4-氨基取代苯甲酸酯 基-1-R3_2，2，6，6-四甲基哌啶或4-氨基取代苯甲酰胺基-1-R3_2，2，6，6-四甲基哌啶溶 液升溫至40°C，再將上述所得偶合液于1小時(shí)內(nèi)均勻地加入，加完后調(diào)節(jié)pH = 6 7，繼續(xù) 攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，用氨基指示劑檢測(cè)無(wú)取代苯胺或4-氨基取代苯甲酸酯基-l-R3-2，2，6， 6-四甲基哌啶或4-氨基取代苯甲酰胺基-1-R3_2，2，6，6-四甲基哌啶存在時(shí)終止反應(yīng)；再 按反應(yīng)液體積10 25%加入鹽進(jìn)行鹽析，過(guò)濾，得濾餅，在濾餅中加入濾餅重量1 5%的 PH緩沖劑，混勻后于85°C下真空干燥，得K型活性耐光紅色偶氮染料；其中所述的4-氨基 取代苯甲酸酯基-1-R3_2，2，6，6-四甲基哌啶或4-氨基取代苯甲酰胺基-1-R3_2，2，6，6-四 甲基哌啶中的R3為H或烷基，氨基取代的位置為苯甲酸酯基或苯甲酰胺基的鄰位或間位或 對(duì)位；所述的取代苯胺為鄰位或間位或?qū)ξ换腔〈桨?，?，4- 二磺基取代苯胺，或2， 5- 二磺基取代苯胺；所述的氨基指示劑由1份對(duì)-N，N- 二甲氨基苯甲醛、95份乙醇和5份 濃鹽酸混合溶液組成；所述的三聚氯氰與H酸的用量摩爾比為1 1.2 1;所述的4-氨基 取代苯甲酸酯基-1-R3_2，2，6，6-四甲基哌啶或4-氨基取代苯甲酰胺基-1-R3_2，2，6，6-四 甲基哌啶與H酸的用量摩爾比為1 1 ；所述的取代苯胺與H酸的用量摩爾比為1 1;所 述的鹽為食鹽或元明粉；所述的PH緩沖劑為一定比例的磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉的混合 物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種K型活性耐光紅色偶氮染料及其制備方法，該活性染料的分子結(jié)構(gòu)中包含受阻胺基團(tuán)。該活性染料與活性艷紅K-G相比，染色性能及各項(xiàng)濕處理牢度接近，均具有很高的上染率和固色率，但耐日曬牢度得到明顯提高。
文檔編號(hào)C09B43/32GK101914302SQ20101023615
公開日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2010年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月17日
發(fā)明者劉馨, 張曉東, 欒吉梅 申請(qǐng)人:青島大學(xué)