專利名稱：新的紅色電致發(fā)光化合物以及使用這些化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
專利說明新的紅色電致發(fā)光化合物以及使用這些化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高發(fā)光效率的新的紅色電致發(fā)光化合物以及使用這些化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
在有機(jī)電致發(fā)光器件中，決定發(fā)光效率的最重要的因素是電致發(fā)光材料的類型。到目前為止，盡管熒光材料已經(jīng)廣泛用作電致發(fā)光材料，但鑒于電致發(fā)光的機(jī)理，磷光材料的發(fā)展卻是一種最好的理論上最高四倍提高發(fā)光效率的方法。
截至目前，三價銥配合物作為磷光材料廣為所知，包括(acac)Ir(btp)2、Ir(ppy)3和Firpic分別作為紅色、綠色和藍(lán)色發(fā)光材料。特別是，許多磷光材料在日本、美國和歐洲正進(jìn)行著廣泛的研究。

在傳統(tǒng)的紅色電致磷光材料中，幾種材料據(jù)報(bào)道有良好的電致發(fā)光性質(zhì)，然而它們之中卻很少有能達(dá)到商業(yè)化應(yīng)用的程度。1-苯基異喹啉的銥配合物作為其中最好的材料被提及，它具有出色的電致發(fā)光性質(zhì)，具有深紅色的色純度而且具有高效的發(fā)光效率(參見A.Tsuboyama等，美國化學(xué)協(xié)會周刊(J.Am.Chem.Soc.)2003年，125(42)，12971-12979)。

1-苯基異喹啉 同時，紅色的材料由于沒有顯著的壽命問題，一旦它們具有良好的色純度或良好的發(fā)光效率就更易于商業(yè)化。因此上面提到的銥配合物由于具有出色的色純度和發(fā)光效率就非常有可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。
然而，銥配合物目前僅僅作為適用于小型顯示屏的材料被使用，對于中型至大型的有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)顯示屏，就需要發(fā)現(xiàn)比以往所知的材料具有更高電致發(fā)光性質(zhì)的新材料。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題
由于本發(fā)明人的艱苦努力克服了上述的常規(guī)技術(shù)問題，發(fā)展了新的紅色電致發(fā)光化合物，從而制成具有出色的發(fā)光效率和令人驚訝的發(fā)光壽命的有機(jī)電致發(fā)光器件。
本發(fā)明的目的是提供比以往常規(guī)紅色磷光材料具有更好電致發(fā)光性質(zhì)的化合物，本發(fā)明的另一個目的是提供能夠適用于中型到大型有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)顯示屏的新的磷光化合物。
技術(shù)方案
因此，本發(fā)明涉及新的紅色磷光化合物以及在電致發(fā)光層中使用上述紅色磷光化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件。特別地，本發(fā)明的紅色電致發(fā)光化合物，其特征在于它們用化學(xué)式1表示 化學(xué)式1

其中L是有機(jī)配體； 如果A是N，B是C；如果A是C，B是N； R1代表直鏈的或支鏈的和飽和的或不飽和的(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基； R2至R4獨(dú)立的代表氫，直鏈的或支鏈的和飽和的或不飽和的(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C12)環(huán)烷基、(C6-C20)芳基、鹵素，三(C1-C20)烷基甲硅烷基或三(C6-C20)芳基甲硅烷基； R5和R6獨(dú)立的代表氫、直鏈或支鏈的(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基或鹵素，或者R5和R6可以通過(C3-C12)亞烷基或(C3-C12)亞烯基與稠合環(huán)連接或不與稠合環(huán)連接從而形成脂環(huán)、或者單環(huán)或者多環(huán)芳環(huán)；R5和R6的烷基或芳基、或者通過(C3-C12)亞烷基或(C3-C12)亞烯基與或者不與稠合環(huán)連接從而形成的脂環(huán)、或者單環(huán)芳環(huán)或多環(huán)芳環(huán)，可以進(jìn)一步的被一個或者多個取代基所取代，取代基選自直鏈或支鏈的被鹵素取代或未被取代的(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、三(C1-C20)烷基甲硅烷基、三(C6-C20)芳基甲硅烷基和(C6-C20)芳基 R1到R4的烷基、烷氧基、環(huán)烷基和芳基可以進(jìn)一步的被一個或者多個取代基取代，取代基選自直鏈或支鏈的被鹵素取代或未被取代的(C1-C20)烷基，(C1-C20)烷氧基，鹵素，三(C1-C20)烷基甲硅烷基，三(C6-C20)芳基甲硅烷基和(C6-C20)芳基； n是1-3的整數(shù)。
由本發(fā)明式1化合物的R5和R6通過(C3-C12)亞烷基或(C3-C12)亞烯基與稠合環(huán)或不與稠合環(huán)連接從而形成的脂環(huán)、或單環(huán)或多環(huán)芳環(huán)可以是苯、萘、蒽、芴、茚、菲或者吡啶。在化學(xué)式1中，方括號([])中公開的部分作為銥的主要配體，L作為輔助配體。本發(fā)明的磷光化合物包含主要配體∶輔助配體＝2∶1(n＝2)的配合物，以及不含輔助配體(L)的三齒配合物(n＝3)。
本發(fā)明所述的由式1所代表的有機(jī)磷光化合物可以由式2到式7中的一種所表示的化合物作為示例 化學(xué)式2

化學(xué)式3

化學(xué)式4

化學(xué)式5

化學(xué)式6

化學(xué)式7

[其中，L，R1，R2，R3，R4，R5和n如化學(xué)式(1)所定義； R7到R14和R17到R24獨(dú)立的代表氫、直鏈或支鏈的被鹵素取代或未被取代的(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、三(C1-C20)烷基甲硅烷基、三(C6-C20)芳基甲硅烷基或(C6-C20)芳基；和 R15和R16獨(dú)立的代表氫、直鏈或支鏈的(C1-C20)烷基。] 本發(fā)明的一個實(shí)施例，其特征為式(2)到式(7)中的R1代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、苯基、聯(lián)苯基、萘基、叔丁基苯基或氟苯基；R2到R5獨(dú)立的代表氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或叔丁基；R7到R14和R17到R24獨(dú)立的代表氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、氟、甲氧基、乙氧基、丁氧基、苯基、聯(lián)苯基、三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或三氟甲基；R15和R16獨(dú)立的代表氫或甲基。
本發(fā)明所述的由式(1)表示的有機(jī)磷光化合物可以通過下列化合物特別示例，但并不局限于此


[其中，L是有機(jī)配體，n是從1-3的整數(shù)] 根據(jù)本發(fā)明的式(1)化合物中的輔助配體L包括以下結(jié)構(gòu)
[其中，R31和R32獨(dú)立的代表氫、直鏈或者支鏈的被鹵素取代或未被取代的(C1-C20)烷基、直鏈或支鏈(C1-C20)烷基取代或未取代的苯基、或者鹵素；] R33到R37獨(dú)立的代表氫、直鏈或支鏈(C1-C20)烷基、直鏈或支鏈(C1-C20)烷基取代或未取代的苯基、三(C1-C20)烷基甲硅烷基或鹵素； R38到R41獨(dú)立的代表氫、直鏈或者支鏈(C1-C20)烷基、直鏈或支鏈(C1-C20)烷基取代或未取代的苯基； R42代表一個直鏈或者支鏈(C1-C20)烷基，直鏈或支鏈(C1-C20)烷基取代或未取代的苯基、或鹵素； 本發(fā)明所述的式(1)化合物的輔助配體L由以下結(jié)構(gòu)的化合物所示例，但并不局限于此
本發(fā)明所述的有機(jī)磷光化合物的制備過程描述如下，參照反應(yīng)流程圖(1)至(3) 反應(yīng)流程1

反應(yīng)流程2

反應(yīng)流程3

[其中，A，B，R1到R6和L如化學(xué)式(1)中所定義。] 反應(yīng)流程圖(1)提供n＝1的式(1)化合物，其中三氯化銥(IrCl3)和輔助配體(L)在溶劑中以摩爾比1∶2-3的比例混合，混合物加熱回流分離得到二銥二聚體。在反應(yīng)階段，優(yōu)選的溶劑是醇或者醇/水的混合溶劑，例如2-乙氧基乙醇，和2-乙氧基乙醇/水的混合物。然后分離的二銥二聚體在有機(jī)溶劑中和主要配體一起加熱，得到最終產(chǎn)物有機(jī)磷光銥化合物，其中主要配體和輔助配體的比例是1∶2。反應(yīng)在有機(jī)溶劑如2-乙氧基乙醇和2-甲氧基乙醚中加入AgCF3SO3，Na2CO3或者NaOH進(jìn)行。
反應(yīng)流程圖(2)制備了n＝2的式(1)化合物，在此，三氯化銥(IrCl3)和主要配體化合物在溶劑中以摩爾比1∶2-3的比例混合，混合物加熱回流分離得到二銥二聚體。在反應(yīng)階段，優(yōu)選的溶劑是醇或者醇/水的混合溶劑，例如2-乙氧基乙醇，和2-乙氧基乙醇/水的混合物。然后分離的二銥二聚體在有機(jī)溶劑中和輔助配體一起加熱，得到最終產(chǎn)物有機(jī)磷光銥化合物，其中主要配體和輔助配體的比例是2∶1。
最終產(chǎn)物中的主要配體和輔助配體的摩爾比例取決于合適的反應(yīng)物的摩爾比。反應(yīng)在有機(jī)溶劑如2-乙氧基乙醇和2-甲氧基乙醚中加入AgCF3SO3，Na2CO3或者NaOH進(jìn)行。
反應(yīng)流程圖(3)提供n＝3的式(1)化合物，其中根據(jù)反應(yīng)流程圖(2)制備的銥配合物和主要配體在甘油中以摩爾比1∶2-3的比例混合，混合物加熱回流從而得到與三個主要配體配位的有機(jī)磷光銥配合物。
本發(fā)明所述的主要配體化合物可以根據(jù)反應(yīng)流程圖(4)或(5)制備，基于常規(guī)的制備方法。
反應(yīng)流程4

反應(yīng)流程5

[其中，R1到R6如式(1)所定義。] 附圖簡要說明


圖1是有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)的截面圖； 圖2是摻雜本發(fā)明所述的紅色磷光化合物(102)的有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)的電致發(fā)光光譜； 圖3是摻雜本發(fā)明所述的紅色磷光化合物(102)的有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)的電流密度-電壓性質(zhì)； 圖4是摻雜本發(fā)明所述的紅色磷光化合物(102)的有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)的亮度-電壓性質(zhì)； 圖5是摻雜本發(fā)明所述的紅色磷光化合物(102)的有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)的發(fā)光效率-亮度性質(zhì)； <附圖主要部分的符號說明> 1玻璃 2透明電極 3空穴注入層 4空穴傳輸層 5電致發(fā)光層 6電子傳輸層 7電子注入層 8鋁陰極 具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過實(shí)施例進(jìn)一步描述了關(guān)于制備新的有機(jī)磷光化合物的過程，下面的實(shí)施例僅對本發(fā)明作出說明，而不對發(fā)明范圍作出任何限制 [制備實(shí)施例] [制備實(shí)施例1]化合物(101)的制備
化合物(201)的制備 在2000ml的圓底燒瓶中加入2，5-二溴吡啶(25.0g，105mmol)，在氬氣保護(hù)下溶于乙醚(1240ml)。在-75℃條件下，緩慢逐滴加入n-BuLi(80ml)(1.6M正己烷溶液，127mmol)。攪拌30分鐘后，緩慢加入N，N-二甲基苯酰胺(23.6g，158mmol)的乙醚溶液(200ml)，所得混合物攪拌35分鐘。反應(yīng)完畢，NH4Cl水溶液加入反應(yīng)混合物中。乙醚萃取，硅膠色譜柱純化制得化合物(201)(18.0g，68.9mmol，產(chǎn)率65.6％)。
化合物(202)的制備 500ml的圓底燒瓶中加入化合物(201)(18.0g，68.9mmol)，苯硼酸(9.24g，75.8mmol)，甲苯(160ml)，乙醇(80ml)和Pd(PPh3)4(3.18g，2.76mmol)?；旌衔镌跉鍤夥諊聰嚢琛＜尤?M Na2CO3水溶液(80ml)后，所得混合物攪拌下加熱回流反應(yīng)4小時。反應(yīng)完成時，加入蒸餾水。乙酸乙酯萃取，硅膠色譜柱純化得到化合物(202)(15.5g，59.6mmol，產(chǎn)率86.5％)。
化合物(203)的制備 500ml的圓底燒瓶中加入化合物(202)(15.5g，59.6mmol)，三氯化銥(IrCl3)(8.09g，27.1mmol)，2-乙氧基乙醇(210ml)，蒸餾水(70ml)，混合物在氬氣氛圍下加熱回流24小時。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，反應(yīng)混合物冷卻到室溫。過濾得到沉淀，充分干燥得到化合物(203)(18.2g，24.4mmol)。
化合物(101)的制備 500ml的圓底燒瓶中加入化合物(203)(18.2g，24.4mmol)，2，4-戊二酮(3.67g，36.6mmol)，Na2CO3(7.76g，73.2mmol)和2-乙氧基乙醇(300ml)，混合物加熱4小時。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，反應(yīng)混合物冷卻到室溫，過濾得到固體沉淀，硅膠色譜柱純化，重結(jié)晶得到標(biāo)題化合物，銥配合物(101)(8.47g，10.5mmol，產(chǎn)率38.6％)紅色晶體。
熔點(diǎn)＞350℃ 1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝8.89(d，J＝1.2Hz，2H)，8.30(dd，J＝1.8Hz，8.4Hz，2H)，7.98(d，J＝8.7Hz，2H)，7.83-7.80(m，4H)，7.65-7.58(m，4H)，7.53-7.48(m，4H)，6.86(td，J＝1.2Hz，7.5Hz，2H)，6.74(td，J＝1.5Hz，7.5Hz，2H)，6.30(dd，J＝1.2Hz，7.8Hz，2H)，5.20(s，1H)，1.55(s，6H，) HRMS(FAB)C41H31IrN2O4計(jì)算值808.1913實(shí)驗(yàn)值808.1910 [制備實(shí)施例2]化合物(131)的制備
化合物(204)的制備 500ml的圓底燒瓶中加入化合物加入4-溴苯基苯酮(17.0g，65.2mmol)，Pd(PPh3)4(3.14g，2.72mmol)，LiCl(69.0g，163mmol)，混合物在氬氣氛圍下，于250ml甲苯中攪拌。5分鐘后，三丁基(2-吡啶基)錫(20.0g，54.3mmol)溶解在20ml的甲苯中逐滴加入。混合物回流攪拌18小時，冷卻到室溫。當(dāng)反應(yīng)完成時，加入KF水溶液。乙酸乙酯提取，硅膠色譜柱分離，得到化合物(204)(11.9g，45.9mmol，產(chǎn)率84.5％)。
化合物(205)的制備 500ml的圓底燒瓶中加入化合物(204)(11.9g，45.9mmol)，三氯化銥(IrCl3)(6.24g，20.9mmol)，2-乙氧基乙醇(210ml)，蒸餾水(70ml)，混合物在氬氣氛圍下加熱回流反應(yīng)24小時。當(dāng)反應(yīng)完畢時，冷卻到室溫，過濾得到沉淀，充分干燥得到化合物(205)(10.6g，14.2mmol)。
化合物(131)的制備 500ml的圓底燒瓶中加入化合物(205)(10.6g，14.2mmol)，2，4-戊二酮(2.13g，21.3mmol)，Na2CO3(4.52g，42.6mmol)和2-乙氧基乙醇(300ml)，混合物加熱6小時，反應(yīng)結(jié)束時，反應(yīng)混合物冷卻到室溫，過濾得到固體沉淀，硅膠色譜柱純化，重結(jié)晶得到標(biāo)題化合物，銥配合物(131)(9.19g，11.4mmol，產(chǎn)率54.4％)紅色晶體。
熔點(diǎn)＞350℃ 1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝8.51-8.49(m，2H)，7.86(d，J＝8.1Hz，2H)，7.68(dd，J＝1.5Hz，7.5Hz，2H)，7.63(d，J＝8.4Hz，2H)，7.57-7.54(m，4H)，7.49-7.44(m，2H)，7.34-7.28(m，6H)，7.16-7.11(m，2H)，6.59(d，J＝1.5Hz，2H)，5.25(s，1H)，1.80(s，6H，) HRMS(FAB)C41H31IrN2O4計(jì)算值808.1913實(shí)驗(yàn)值808.1918 [制備實(shí)施例3]化合物(149)的制備
化合物(206)的制備 500ml的圓底燒瓶中加入化合物(201)(18.0g，68.9mmol)，4-叔丁基苯基硼酸(13.5g，75.8mmol)，甲苯(160ml)，乙醇(80ml)，Pd(PPh3)4(3.18g，2.76mmol)，2MNa2CO3水溶液(80ml)，根據(jù)制備實(shí)施例1描述的相同過程得到化合物(206)(17.8g，56.5mmol，產(chǎn)率82.0％)。
化合物(207)的制備 苯乙酮(50g，416mmol)，o-氨基苯基苯酮(aminobenzophenone)(82g，416mmol)，濃硫酸(4ml)，冰醋酸(600ml)一起加熱回流24小時。冷卻到室溫后，反應(yīng)混合物分別用冷的濃氫氧化銨(450ml)，蒸餾水(1.6L)洗滌。收集沉淀，從乙醇和水中重結(jié)晶得到化合物(207)(81.9g，291mmol)。
化合物(208)的制備 化合物(207)(81.9g，291mmol)，三氯化銥(IrCl3)(39.1g，131mmol)，2-乙氧基乙醇(600ml)，蒸餾水(200ml)，一起攪拌回流反應(yīng)24小時。反應(yīng)混合物冷卻到室溫。沉淀用水和甲醇洗滌，過濾，己烷重結(jié)晶得到化合物(208)(67.8g，43mmol)。
化合物(149)的制備 化合物(208)(67.8g，43mmol)和化合物(206)(40.7g，129mmol)AgCF3SO3(27.6g，107.5mmol)和2-甲氧基乙醚(500ml)一起攪拌回流反應(yīng)12小時。冷卻到室溫后，反應(yīng)混合物用水和甲醇洗滌，得到的固體溶解在二氯甲烷中，硅膠色譜柱純化，得到標(biāo)題化合物銥配合物(149)(32g，30mmol，產(chǎn)率35％)紅色晶體。
熔點(diǎn)＞350℃ 1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝9.03(s，1H)，8.1(d，J＝8.1Hz，2H)，8.01(d，J＝7.6Hz，1H)，8(d，J＝7.5Hz，2H)，7.91-7.81(m，6H)，7.7(d，J＝8.1Hz，2H)，7.6-7.4(m，13H)，7.3-7.2(m，12H)，1.34(s，9H) HRMS(FAB)C64H48IrN3O計(jì)算值1067.00實(shí)驗(yàn)值1067.34 [制備實(shí)施例4-70] 表1中的有機(jī)電致發(fā)光化合物通過制備實(shí)施例1-3的方法制備，其1H NMR，熔點(diǎn)(mp.)，MS/FAB數(shù)據(jù)列于表2中。
[表1]











[表2] 化合物編號





[實(shí)施例1]有機(jī)電致發(fā)光器件的制造 使用本發(fā)明的紅色磷光化合物來制備有機(jī)電致發(fā)光器件。
首先，透明電極ITO薄膜(15Ω/□)(2)由用于有機(jī)電致發(fā)光的玻璃(由三星康寧公司(Sumsung Corning)制造)制得，依次在三氯乙烯，丙酮，乙醇和蒸餾水中超聲清洗，然后儲存在異丙醇中備用。
接著，將ITO基片安裝在真空氣相沉積設(shè)備的基片架上，將4，4’，4”-三(N，N-(2-萘基)-苯氨基)三苯胺(2-TNATA)放入真空氣相沉積設(shè)備的樣品池中，然后抽真空直到室中的真空度達(dá)到最高為10-6托。給樣品池施加電流，蒸發(fā)2-TNATA，在ITO基片上沉積60nm厚的空穴注入層(3)。

接著，將N，N’-二(α-萘基)-N，N’二苯基4，4’-二胺(NPB)放入真空氣相沉積設(shè)備的另一個樣品池中。給樣品池施加電流，蒸發(fā)NPB，在空穴注入層上氣相沉積20nm厚的空穴傳遞層(4)。

將4，4’-N，N’-二咔唑聯(lián)苯(dicarbazole-biphenyl)(CPB)作為電致發(fā)光宿主材料放入真空氣相沉積設(shè)備的另一個樣品池中，本發(fā)明的紅色磷光化合物放入另一個樣品池。通過不同的速度蒸發(fā)上述兩種材料，以進(jìn)行摻雜，從而在空穴傳遞層上氣相沉積30nm厚的電致發(fā)光層(5)。以CPB計(jì)，合適的摻雜濃度是4-10摩爾％。

然后，在電致發(fā)光層上，將二(2-甲基-8-羥基喹啉(quinolinato))(對苯基苯酚(p-phenylphenolato))鋁(III)(BAlq)氣相沉積成厚度10nm的空穴阻擋層(holeblocking layer)，三(8-羥基喹啉)鋁(III)(Alq)氣相沉積成20nm厚的電子傳遞層(6)，喹啉吩鋁(lithium quinolate)(Liq)氣相沉積成1～2nm厚的電子注入層(7)。然后，使用另一個真空氣相沉積設(shè)備，沉積鋁陰極(8)以具有150nm厚，從而制備有機(jī)電致發(fā)光器件。


[實(shí)施例2]電致發(fā)光材料的光學(xué)性質(zhì)評價 具有高的合成產(chǎn)率的配合物在10-6托真空條件下用真空升華方法進(jìn)行純化，并在有機(jī)電致發(fā)光器件的電致發(fā)光層中作為摻雜劑，但具有低合成產(chǎn)率的配合物，簡單測定其光致發(fā)光峰。光致發(fā)光峰通過制備10-4M或低于10-4M濃度的二氯甲烷溶液來測定。在各種原料的光致發(fā)光測量中，激發(fā)波長均為250nm。
為了確認(rèn)根據(jù)實(shí)施例1制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的性能，有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光效率在10mA/cm2測量。不同的性質(zhì)列于表3和4. 表3
化合物/n/L’/L’結(jié)構(gòu)/色坐標(biāo)/EL(nm)/最大發(fā)光效率 表3顯示了本發(fā)明所述的電致發(fā)光材料的性能，其中本發(fā)明所述的化合物的基本結(jié)構(gòu)中，n＝2，L’＝1，尤其L’僅包括acac型輔助配體。
合成的化合物(101)，R1是苯基，R2，R3，R4，R7，R8，R9和R10均為H，顯示了出色的性能616nm的波長，色坐標(biāo)(0.64，0.36)，8.78cd/A的發(fā)光效率。
與化合物101相比，電致發(fā)光化合物(102，104，105，107和108)，其R7，R8，R9引入了烷基或者芳環(huán)，顯示2～14nm的波長變化。電致發(fā)光化合物(102)，盡管向短波方向移動約4nm，但具有窄的電致發(fā)光峰，相同的色坐標(biāo)和更高的發(fā)光效率。電致發(fā)光化合物(113～116)，R1部位引入了一個芳香環(huán)，由于不同的結(jié)合位置，顯示出不同的波長移動。與化合物(101)相比，電致發(fā)光化合物(116)波長向短波移動6nm，色坐標(biāo)是(0.63，0.37)。
表4
化合物/n/L’/L’結(jié)構(gòu)/色坐標(biāo)/EL(nm)/最大發(fā)光效率 表4顯示了下述磷光物質(zhì)的設(shè)備性質(zhì)，此處磷光物質(zhì)由本發(fā)明所述的在R1或R9具有烷基或者芳環(huán)取代的主要配體和輔助配體組成。使我們認(rèn)識到，電致發(fā)光化合物由于具有不同的主要配體或輔助配體，具有不同的電致發(fā)光波長范圍。
當(dāng)本發(fā)明所述的化合物作為不同的發(fā)光體(n＝1)的輔助配體時，色坐標(biāo)和效率尤其是主要發(fā)光體的穩(wěn)定性能夠得到增強(qiáng)。使用pig作為發(fā)光體的材料(140)以及本發(fā)明作為輔助配體開發(fā)的材料表現(xiàn)了優(yōu)良的性質(zhì)624nm電致發(fā)光波長，色坐標(biāo)(0.65，0.33)和8.5cd/A的發(fā)光效率。尤其是，色坐標(biāo)對應(yīng)于深紅色區(qū)域，可以滿足NTSC的需求。Ir(piq)3由于配體和銥核結(jié)合時輕微的畸變導(dǎo)致或多或少的不穩(wěn)定性。使用本發(fā)明所述的化合物作為輔助配體取代三個piq配體可以增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
圖1是有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)的截面意圖； 圖2到圖5是摻雜本發(fā)明所述的紅色磷光化合物(102)的有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)的電致發(fā)光光譜，的電流密度-電壓性質(zhì)，亮度-電壓性質(zhì)，發(fā)光效率-亮度性質(zhì)。
另外還發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明所述的紅色磷光化合物作為摻雜劑，傳統(tǒng)的CBP參雜HBL體系的電流性質(zhì)可以得到改善。
工業(yè)用途
本發(fā)明所述的紅色電致發(fā)光化合物具有比傳統(tǒng)的紅色磷光化合物更好的性能，顯示出出色的電致發(fā)光性質(zhì)。因此本發(fā)明所述的紅色電致發(fā)光化合物應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件面板，將會進(jìn)一步推動中到大型的有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)展。
權(quán)利要求
1.化學(xué)式(1)代表的有機(jī)磷光化合物
化學(xué)式1
其中L是有機(jī)配體；
如果A是N，B是C；如果A是C，B是N；
R1代表直鏈的或支鏈的和飽和的或不飽和的(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基；
R2至R4獨(dú)立的代表氫、直鏈的或支鏈的和飽和的或不飽和的(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C12)環(huán)烷基、(C6-C20)芳基、鹵素、三(C1-C20)烷基甲硅烷基或三(C6-C20)芳基甲硅烷基；
R5和R6獨(dú)立的代表氫、直鏈或支鏈的(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基或鹵素，或R5和R6可以通過(C3-C12)亞烷基或(C3-C12)亞烯基與稠合環(huán)連接或不與稠合環(huán)連接形成一個脂環(huán)、或者單環(huán)或者多環(huán)芳環(huán)；R5和R6的烷基或芳基、或者通過(C3-C12)亞烷基或(C3-C12)亞烯基與或者不與一個稠合環(huán)連接從而形成的脂環(huán)、或者單環(huán)芳烴或多環(huán)芳環(huán)可以進(jìn)一步的被一個或者多個取代基所取代，所述取代基選自直鏈或支鏈的被鹵素取代或者未被取代的(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、三(C1-C20)烷基甲硅烷基、三(C6-C20)芳基甲硅烷基和(C6-C20)芳基；
R1到R4的烷基、烷氧基、環(huán)烷基和芳基可以進(jìn)一步的被一個或者多個取代基取代，所述取代基選自直鏈或支鏈的被鹵素取代或未被取代的(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、三(C1-C20)烷基甲硅烷基、三(C6-C20)芳基甲硅烷基和(C6-C20)芳基；n是1-3的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)磷光化合物，其中R5和R6通過(C3-C12)亞烷基或(C3-C12)亞烯基與稠合環(huán)連接或不與稠合環(huán)連接形成的脂環(huán)、或單環(huán)或多環(huán)芳環(huán)可以是苯、萘、蒽、芴、茚、菲或吡啶。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的有機(jī)磷光化合物，其選自化學(xué)式2到7中的一種所代表的化合物
化學(xué)式2
化學(xué)式3
化學(xué)式4
化學(xué)式5
化學(xué)式6
化學(xué)式7
[其中，L，R1，R2，R3，R4，R5和n如權(quán)利要求1所定義；
R7到R14和R17到R24獨(dú)立的代表氫、直鏈或支鏈鹵素取代或未被取代的(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、鹵素、三(C1-C20)烷基甲硅烷基、三(C6-C20)芳基甲硅烷基和(C6-C20)芳基；
R15和R16獨(dú)立的代表氫、直鏈或支鏈的(C1-C20)烷基。]
4.根據(jù)權(quán)利要求3的有機(jī)磷光化合物，其選自下列化學(xué)式之一所代表的化合物
[其中，L是有機(jī)配體，n是從1-3的整數(shù)。]
5.根據(jù)權(quán)利要求4的有機(jī)磷光化合物，其中配體(L)具有下列化學(xué)式之一所代表的結(jié)構(gòu)
[其中，R31和R32獨(dú)立的代表氫、直鏈或者支鏈的鹵素取代或未取代的(C1-C20)烷基、直鏈或支鏈(C1-C20)烷基取代或未被取代的苯基、或者鹵素；
R33到R37獨(dú)立的代表氫、直鏈或者支鏈(C1-C20)烷基、直鏈或支鏈(C1-C20)烷基取代或未取代的苯基、三(C1-C20)烷基甲硅烷基或鹵素；
R38到R41獨(dú)立的代表氫、直鏈或者支鏈(C1-C20)烷基、直鏈或支鏈(C1-C20)烷基取代或未取代的苯基；
R42代表直鏈或者支鏈(C1-C20)烷基、直鏈或支鏈(C1-C20)烷基取代或未取代的苯基、或鹵素。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的有機(jī)磷光化合物，其中配體(L)具有下列化學(xué)式之一所代表的結(jié)構(gòu)
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機(jī)磷光化合物，其中R1代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、苯基、聯(lián)苯基、萘基、叔丁基苯基或氟苯基；R2到R5獨(dú)立的代表氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基；R7到R14和R17到R24獨(dú)立的代表氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、氟、甲氧基、乙氧基、丁氧基、苯基、聯(lián)苯基、三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或三氟甲基；R15和R16獨(dú)立的代表氫或甲基。
8.包括權(quán)利要求1到7任意一項(xiàng)所述的有機(jī)磷光化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有高效發(fā)光效率的新的紅色電致發(fā)光化合物以及包括這些化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件中。本發(fā)明提供了下式代表的有機(jī)磷光化合物，其中L是有機(jī)配體；R1代表直鏈的或支鏈的和飽和的或不飽和的(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基；R2至R4獨(dú)立的代表氫、直鏈的或支鏈的和飽和的或不飽和的(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C12)環(huán)烷基、(C6-C20)芳基、鹵素、三(C1-C20)烷基甲硅烷基或三(C6-C20)芳基甲硅烷基；R5和R6獨(dú)立的代表氫、直鏈或支鏈的(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基或鹵素；n是1-3的整數(shù)。
文檔編號C09K9/02GK101570549SQ200810175699
公開日2009年11月4日 申請日期2008年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月24日
發(fā)明者賢 金, 趙英俊, 權(quán)赫柱, 金奉玉, 金圣珉, 尹勝洙 申請人:葛來西雅帝史派有限公司