專利名稱：制備包封的固體微粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備分散于液體介質(zhì)中的包封的固體微粒的方法，并涉及分離出來的包封的固體微粒和該固體用于墨水、特別是噴墨印刷墨水的用途。
許多墨水、漆漿、油漆等，其需要有效的分散劑來用于將固體微粒均勻地分散于液態(tài)載體中。該液態(tài)載體可以是高極性(例如水)到非極性很高液體(例如甲苯)的各種液體載體。已知的分散劑往往是僅與極性在一定范圍內(nèi)的液態(tài)載體一起使用才有效。在這些極性之外，固體微粒通常會(huì)絮凝。因此，已經(jīng)研究出一定范圍的分散劑用于不同極性的液體介質(zhì)。制備能夠使固體微粒在包括水和大量有機(jī)溶劑的液體介質(zhì)中穩(wěn)定良好的分散劑是特別困難的。
通過物理相互作用，常規(guī)分散劑被吸附到固體微粒的表面上。許多常規(guī)分散劑都因一個(gè)缺點(diǎn)而損害，其中它們可容易地被更強(qiáng)的吸附劑從固體微粒表面將其取代并且這可導(dǎo)致分散和絮凝不穩(wěn)定。
由常規(guī)分散劑所產(chǎn)生的問題可通過將固體微粒包封在交聯(lián)的分散劑內(nèi)來部分地解決。用交聯(lián)的分散劑來包封固體微粒的方法通常是在液體介質(zhì)中進(jìn)行的。可交聯(lián)的分散劑能與分散在液體介質(zhì)中的固體微粒相混合，然后該分散劑被吸附到固體微粒表面上并且利用一種交聯(lián)劑將分散劑“固定”到固體微粒上，該分散劑可通過其可交聯(lián)基團(tuán)而交聯(lián)。這樣的一種方法被描述在US 6,262,152、WO 00/20520、JP1997104834、JP 1999-152424和EP 732,381中。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)已知的包封方法有缺點(diǎn)。特別地，所得包封的固體微粒通常不具有用于噴墨印刷機(jī)墨水所希望的穩(wěn)定性。對(duì)于噴墨印刷墨水，穩(wěn)定性是非常重要的，因?yàn)槿魏纬恋砦镔|(zhì)傾向于阻塞細(xì)小的噴嘴。
我們還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)為達(dá)到交聯(lián)通常采用的高溫(約100℃)可能使固體微粒不穩(wěn)定、聚集和/或絮凝。這導(dǎo)致包封的固體微粒的平均粒度增大，并且甚至可形成不合需要的聚集和/或絮凝物質(zhì)，因此，在微細(xì)分散的穩(wěn)定的包封的固體微粒的制備中有實(shí)際困難。可提及WO 00/20520中描述的異氰酸酯/羥基方法或EP 732,381中描述的異氰酸酯/胺方法作為在100℃以下的溫度完成交聯(lián)的例子。但是某些異氰酸酯被認(rèn)為是具有不合需要的毒理學(xué)特征。
因此，需要一種不使用異氰酸酯交聯(lián)劑來制備包封的固體微粒分散體的方法并且其可提供微細(xì)分散的穩(wěn)定的包封的固體微粒。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種制備分散在液體介質(zhì)中的包封的固體微粒的方法，該方法包括在固體微粒和液體介質(zhì)的存在下將分散劑與交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，由此將固體微粒包封在交聯(lián)的分散劑內(nèi)，其中a)該分散劑具有至少一個(gè)羧基；和b)該交聯(lián)劑具有至少兩個(gè)環(huán)氧基；其中該交聯(lián)劑具有一個(gè)或多個(gè)低聚的分散基團(tuán)和/或該分散劑的酸值至少為125mg KOH/g。
在一個(gè)實(shí)施例中，羧基和環(huán)氧基之間的交聯(lián)反應(yīng)是在小于100℃的溫度和至少為6的pH下進(jìn)行的。
固體微粒可包括并且優(yōu)選為不溶于液體介質(zhì)中的無機(jī)或有機(jī)固體微粒物質(zhì)或其混合物。
適當(dāng)?shù)墓腆w微粒例子是無機(jī)或有機(jī)顏料；用于油漆和塑料原料的補(bǔ)充劑和填料；液體介質(zhì)中的分散性染料和水溶性染料(該液體介質(zhì)不溶解所述染料)；熒光增白劑；溶劑染色浴的紡織助劑；墨水及其它溶劑應(yīng)用體系；陶瓷微粒物質(zhì)；磁粉(例如用于磁記錄材料中)；殺蟲劑；農(nóng)用化學(xué)品；和醫(yī)藥品。
優(yōu)選該固體微粒是著色劑，更優(yōu)選為顏料。
優(yōu)選的粒狀顏料是有機(jī)顏料，例如染料索引第三版(1971)及其后來的修訂本以及其增刊中描述的任何顏料種類，其在標(biāo)題為“顏料”的章下。有機(jī)顏料的例子是那些來自偶氮(包括雙偶氮和縮合偶氮)、硫靛、陰丹酮、異陰丹酮、二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、蒽醌、異二聯(lián)苯并蒽酮、三苯二嗪、喹吖啶酮和酞菁染料系列，特別是銅酞菁染料及其環(huán)上鹵代衍生物，并且還有酸性、堿性和媒介染料的色淀。炭黑，雖然通常被認(rèn)為無機(jī)的，其分散性能更像有機(jī)顏料，并且是另一合適的固體微粒例子。優(yōu)選有機(jī)顏料是酞菁染料，特別是銅花青顏料、偶氮顏料、陰丹酮、蒽嵌蒽醌、喹吖啶酮和炭黑顏料。
優(yōu)選無機(jī)固體微粒包括補(bǔ)充劑和填料，例如滑石、高嶺土、硅石、重晶石和白堊；陶瓷微粒物質(zhì)，例如礬土、硅石、氧化鋯、二氧化鈦、氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳化硼、混合的硅-鋁氮化物和金屬鈦酸鹽；微粒磁性材料例如過渡金屬特別是鐵和鉻的磁性氧化物，例如γ-Fe2O3、Fe3O4和摻雜鈷的氧化鐵、氧化鈣、鐵酸鹽，特別是鐵酸鋇；以及金屬粒子，特別是金屬鐵、鎳、鈷及其合金。
在采用本發(fā)明方法來制造用于墨水例如噴墨印刷墨水的包封的固體微粒分散體之時(shí)，優(yōu)選顏料為青色、洋紅、黃色或黑色顏料。該固體微?？梢允菃我换瘜W(xué)物質(zhì)或含有兩種或多種化學(xué)物質(zhì)的混合物(例如含有兩種或多種不同顏料的混合物)。換句話說，本發(fā)明方法可采用兩種或多種不同的固體微粒。
液體介質(zhì)可以是非極性的，但是優(yōu)選是極性的。“極性的”液體介質(zhì)通常能夠形成中等至強(qiáng)的鍵，例如油漆技術(shù)雜志Vol.38，1966第269頁中Crowley等人的名稱為“A Three Dimensional Approach toSolubility”的文章中所述。極性液體介質(zhì)通常具有的氫鍵鍵合數(shù)為5或更多，如上所述文章中所定義。
合適的極性液體介質(zhì)的例子包括醚、二醇、醇、多元醇、酰胺，以及特別是水。
優(yōu)選地，液體介質(zhì)是或包括水因?yàn)檫@傾向于產(chǎn)生特別穩(wěn)定和細(xì)小的包封固體微粒的這種液體介質(zhì)。優(yōu)選該液體介質(zhì)包括以重量計(jì)1-100％，更優(yōu)選10-100％，特別是20-90％并且更特別是30-80％的水。剩余部分優(yōu)選為一種或多種極性有機(jī)液體。
優(yōu)選非極性液體介質(zhì)包括非鹵化芳烴(例如甲苯和二甲苯)；鹵化的芳烴(例如氯苯、二氯苯和氯甲苯)；非鹵化的脂族烴(例如含有6個(gè)或更多碳原子的直鏈或支鏈脂族烴，包括完全或部分飽和的)、鹵化的脂族烴(例如二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、三氯乙烷)；天然的非極性液體(例如植物油、向日葵油、亞麻子油、萜烯和脂肪酸甘油酯)；及其組合。
該液體介質(zhì)可包括幾種液體的混合物，該液體可以是極性或非極性液體。優(yōu)選該液體介質(zhì)的至少一種組分是極性液體，并且更優(yōu)選該液體介質(zhì)的全部組分是極性液體。
當(dāng)該液體介質(zhì)包括多于一種液體時(shí)，所述液體介質(zhì)可以是多相液體的形式(例如液-液乳液)，但是優(yōu)選是單相(均勻)液體的形式。
優(yōu)選除了水之外的極性液體是水混溶性的。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，液體介質(zhì)包括水和水混溶性的有機(jī)液體，這種液體介質(zhì)是優(yōu)選的，因?yàn)樗兄谌芙夂?或分散寬范圍的交聯(lián)劑。
優(yōu)選在該液體介質(zhì)中包括的水混溶性有機(jī)液體包括C1-6烷醇，優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、環(huán)戊醇和環(huán)己醇；線性酰胺，優(yōu)選二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；水混溶性醚，優(yōu)選四氫呋喃和二烷；二醇，優(yōu)選具有2-12個(gè)碳原子的二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和硫二甘醇以及低聚和聚亞烷基二醇，優(yōu)選二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；三元醇，優(yōu)選甘油和1，2，6-己三醇；二醇的單C1-4烷基醚，優(yōu)選具有2-12個(gè)碳原子的二醇的單C1-4烷基醚，特別是2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)-乙氧基]-乙醇和乙二醇單烯丙基醚；環(huán)酰胺，優(yōu)選2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、己內(nèi)酰胺和1，3-二甲基咪唑烷酮。
優(yōu)選該液體介質(zhì)包括水和2種或多種，特別是2-8種水混溶性的有機(jī)液體。
特別優(yōu)選的水混溶性有機(jī)液體是環(huán)酰胺、特別是2-吡咯烷酮、N-甲基-吡咯烷酮和N-乙基-吡咯烷酮；二醇，特別是1，5-戊烷二醇、乙二醇、硫二甘醇、二甘醇和三甘醇；以及二醇的單C1-4-烷基和C1-4-烷基醚，更優(yōu)選具有2-12個(gè)碳原子的二醇的單C1-4-烷基醚，特別是2-甲氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙醇；以及甘油。
水與水混溶性有機(jī)液體兩者都存在于液體介質(zhì)中時(shí)，優(yōu)選其重量比為99∶1-5∶95，更優(yōu)選為95∶5-50∶50，特別是95∶5-75∶25。
優(yōu)選該液體介質(zhì)對(duì)于交聯(lián)劑或分散劑是不反應(yīng)的。因此，優(yōu)選該液體介質(zhì)大體上不含有具有胺、亞胺、硫醇、羧酸或環(huán)氧基團(tuán)的組分。
優(yōu)選分散劑每分子具有兩個(gè)或多個(gè)，特別是十個(gè)或者更多羧基。
當(dāng)交聯(lián)劑具有兩個(gè)環(huán)氧基時(shí)，優(yōu)選分散劑具有十個(gè)或更多羧基。
羧基可以在分散劑中以游離酸(-COOH)的形式或鹽的形式存在。該鹽可以是例如金屬離子、銨、取代的銨、季銨或吡啶鹽。
優(yōu)選該分散劑包括并且更優(yōu)選是一種聚合物。優(yōu)選該分散劑包括并且更優(yōu)選是聚氨酯、聚酯或更優(yōu)選是聚乙烯基分散劑。該分散劑可以是可物理混合或化學(xué)鍵合(例如接枝)在一起的聚合物組合。
優(yōu)選通過將含有至少一個(gè)羧基的單體共聚的方法使羧基摻入聚合物分散劑中。優(yōu)選聚乙烯基分散劑包括來自衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸，更優(yōu)選甲基丙烯酸、丙烯酸和β-羧基乙基丙烯酸酯的至少一種單體殘基。
在聚氨酯的情況下，摻入羧基的優(yōu)選方法是通過將具有受阻羧基的二醇共聚。該二醇的優(yōu)選例子是二羥甲基丙酸。
具有至少一個(gè)羧基的聚酯可通過將二醇單體與過量的二羧酸單體反應(yīng)來制備。也可通過將具有受阻羧基的二醇(如上所述)與二羧酸單體共聚來摻入羧基。
該分散劑中羧基的作用主要是與交聯(lián)劑中的環(huán)氧基交聯(lián)。另外，任何未反應(yīng)羧基可有助于最終包封的固體微粒的抗絮凝作用和聚集作用而穩(wěn)定。羧基作為極性以及更特別是水介質(zhì)中的穩(wěn)定基團(tuán)是有效的。
在羧基是用于使分散于液體介質(zhì)中的包封固體微粒穩(wěn)定的唯一基團(tuán)之時(shí)，優(yōu)選相對(duì)于環(huán)氧基具有過量摩爾量的羧基以保證在交聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)完成之后剩余未反應(yīng)羧基。在一個(gè)實(shí)施例中，羧基摩爾數(shù)與環(huán)氧基摩爾數(shù)之比優(yōu)選為10∶1-1.1∶1，更優(yōu)選為5∶1-1.1∶1，并且特別優(yōu)選為3∶1-1.1∶1。
該分散劑可任選地具有其它穩(wěn)定基團(tuán)。穩(wěn)定基團(tuán)的選擇以及該基團(tuán)的量將很大程度上取決于液體介質(zhì)的性質(zhì)。穩(wěn)定基團(tuán)往往本質(zhì)上是親水性的(例如用于極性介質(zhì))或本質(zhì)上是疏水性的(例如用于非極性介質(zhì))。
優(yōu)選聚合物分散劑得自親水性和疏水性單體兩者。
親水性單體是含有親水性基團(tuán)的那些單體，該親水性基團(tuán)可以是離子或非離子基。離子基可以是陽離子的，但是優(yōu)選是陰離子的。陽離子基團(tuán)和陰離子基團(tuán)兩者可存在于分散劑中以提供兩性穩(wěn)定化。優(yōu)選陰離子基團(tuán)是苯氧基、磺酸、硫酸、膦酸、多磷酸和磷酸基，其可以是游離酸或鹽的形式，如上所述。優(yōu)選陽離子基團(tuán)是季銨、芐烷銨、胍、雙胍和吡啶，這些可以是鹽的形式例如氫氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物。優(yōu)選非離子基團(tuán)是葡糖苷、糖、吡咯烷酮、丙烯酰胺并且特別是羥基和聚(烯化氧)基，更優(yōu)選為聚(氧化乙烯)或聚(氧化丙烯)基，特別是式-(CH2CH2O)nH或-(CH2CH2O)nC1-4-烷基的基團(tuán)，其中n為3-200(優(yōu)選4-20)。該分散劑可含有單一非離子基團(tuán)，遍及全部分散劑中的幾種非離子基或一條或多條含非離子基團(tuán)的聚合物鏈。利用聚合物鏈例如聚乙烯醇、多羥基官能丙烯酸樹脂類和纖維素可摻入羥基。利用聚合物鏈例如聚氧化乙烯可摻入乙烯氧基。
疏水性單體是含有疏水基團(tuán)的那些單體。
優(yōu)選疏水基團(tuán)主要是含有少于三個(gè)并且更優(yōu)選沒有親水基團(tuán)的烴、碳氟化合物、聚C3-4-亞烴氧基和烷基硅氧烷。優(yōu)選該疏水基團(tuán)是C3-C50鏈或氧化丙烯，其可以是側(cè)基或呈含有疏水性單體的鏈。
在聚合物分散劑的情形中，這可以是均聚物，但是更優(yōu)選是共聚物。
雖然優(yōu)選該聚合物分散劑包括無規(guī)聚合物(具有統(tǒng)計(jì)學(xué)上的短嵌段或鏈段)，但是也可包括嵌段或接枝聚合物(具有較長的嵌段或鏈段)。聚合物分散劑也可包括交替的聚合物，該聚合物分散劑可以是支鏈或星形的，但是優(yōu)選是直鏈的。該聚合物分散劑可具有兩種或更多鏈段(例如嵌段和接枝共聚物)，但是優(yōu)選是無規(guī)的。
在聚合物分散劑具有兩種或更多鏈段的實(shí)施方式中，優(yōu)選相對(duì)于彼此至少一種鏈段是疏水性的并且至少一種鏈段是親水性的。一種制造親水性和疏水性鏈段的優(yōu)選方法是通過將親水性和疏水性單體分別共聚。在該分散劑具有至少一種親水性和至少一種疏水性鏈段之時(shí)，羧基可位于疏水性鏈段、親水性鏈段或兩者之中。
可通過任何適當(dāng)?shù)姆椒▉碇圃炀垡蚁┗稚?，一種用于制造聚乙烯基分散劑的優(yōu)選方法是將乙烯基單體、特別是(甲基)丙烯酸酯與含有芳基的乙烯基單體例如乙烯基萘并且特別是苯乙烯單體自由基聚合。合適的自由基聚合方法包括但不限于懸浮、溶液、分散體聚合，并且優(yōu)選乳液聚合。優(yōu)選地，在含有水的液體組合物中進(jìn)行乙烯基的聚合反應(yīng)。
優(yōu)選聚乙烯基分散劑包括來自一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯單體的殘基。
優(yōu)選聚乙烯基分散劑是一種共聚物。
優(yōu)選含有親水性和疏水性單體兩者殘基的共聚乙烯基分散劑大體上沒有鏈段。例如可通過自由基共聚方法來制得共聚乙烯基分散劑，其中鏈段長度通常在統(tǒng)計(jì)學(xué)上是非常短或?qū)嶋H上不存在，這通常稱為“無規(guī)”聚合。具有鏈段的共聚乙烯基分散劑可通過聚合方法制得，例如活性聚合并且特別是基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合、原子轉(zhuǎn)移聚合、大分子單體聚合、接枝聚合以及陰離子型或陽離子型聚合。
合適的親水性乙烯基單體包括非離子型和離子型乙烯基單體。
優(yōu)選非離子型乙烯基單體是含有糖、葡糖苷、酰胺、吡咯烷酮并且特別是羥基和乙氧基的那些。
優(yōu)選的非離子型乙烯基單體的例子包括丙烯酸羥基乙基酯、甲基丙烯酸羥基乙基酯、乙烯基吡咯烷酮、乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。
合適的離子型乙烯基單體可以是陽離子型的，但是優(yōu)選是陰離子型的。
優(yōu)選陰離子型乙烯基單體是含有磷酸基和/或磺酸基(其可以是游離酸形式或其鹽)的那些。鹽的類型如上所述，優(yōu)選例子是苯乙烯磺酸、乙烯基芐磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酰氧基烷基磺酸(例如丙烯酰氧基甲基磺酸、丙烯酰氧基乙基磺酸、丙烯酰氧基丙基磺酸和丙烯酰氧基丁基磺酸)、甲基丙烯酰氧基甲基磺酸、甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和甲基丙烯酰氧基丁基磺酸)、2-丙烯酰胺基-2-烷基鏈烷烴磺酸(例如2-丙烯酰胺基-2-甲基乙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸)、2-甲基丙烯酰胺基-2-烷基鏈烷烴磺酸(例如2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰胺基-2甲基丁烷磺酸)、磷酸單-(丙烯酰氧基烷基)酯(例如磷酸單-(丙烯酰氧基乙基)酯和磷酸單-(3-丙烯酰氧基丙基)酯)和磷酸單-(甲基丙烯酰氧基烷基)酯(例如磷酸單-(甲基丙烯酰氧基乙基)酯和磷酸單-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯)。
優(yōu)選陽離子型乙烯基單體是含有季銨、吡啶、胍和雙胍基團(tuán)的那些。
優(yōu)選的疏水性乙烯基單體沒有親水性基團(tuán)。優(yōu)選疏水性乙烯基單體包括(甲基)丙烯酸C1-20烴基酯、丁二烯、苯乙烯和乙烯基萘，特別優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸C4-20烴基酯、例如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸月桂基酯和丙烯酸硬脂?；ァＲ环N特別優(yōu)選的疏水性乙烯基單體是2-甲基丙烯酸乙基己基酯。在這些疏水性乙烯基單體中的烴基可以是支鏈的，但是優(yōu)選是直鏈的。
通常是通過二羧酸與二醇的酯化作用來制備聚酯。可采用?；?、酐或酸的烷基(典型的是甲基或乙基)酯來替代羧酸?？刹捎蒙倭康膯喂倌芎?或三或更高官能度單體?？刹捎敏人岷?或醇的混合物，另一種制備聚酯的途徑是眾所周知的環(huán)內(nèi)酯例如己內(nèi)酯的開環(huán)方法?？蓪⒓簝?nèi)酯聚合以產(chǎn)生二醇，其可用于聚酯或聚氨酯兩者的合成。
優(yōu)選用于制備聚酯的疏水性單體是酯、酸、酰基氯、酸酐、環(huán)內(nèi)酯和含有C1-50亞烴基、更優(yōu)選C4-50亞烴基、并且特別是C6-20亞烴基殘基的醇。優(yōu)選這些亞烴基殘基包括亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基、亞芳烷基和/或亞烷芳基殘基。優(yōu)選疏水性單體不含有親水性基團(tuán)，除了聚酯聚合反應(yīng)所需要的那些。其它優(yōu)選的疏水性單體包括含有C3-4亞烷基氧基(特別是亞丙氧基)、碳氟化合物和硅氧烷。制備的疏水性氨基甲酸乙酯、聚碳酸酯和聚乙烯基具有羧基或羥基以使它們可以被摻入到聚酯中。
優(yōu)選用于制備聚酯的親水性單體含有羥基和/或酸基，其是未反應(yīng)的、或亞乙基氧基。特別優(yōu)選的是聚亞乙基氧基二醇。
適用于制備聚酯的親水性單體可包括具有羥基和/或羧基的磺酸，例如具有離子化的磺酸根基團(tuán)的芳族二羧酸。特別優(yōu)選的是鈉代-5-磺基間苯二甲酸(SSIPA)。具有容易進(jìn)行酯縮合反應(yīng)的兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)并具有一個(gè)或多個(gè)磺酸基的其它有效單體是具有至少一個(gè)磺酸基的二羥基芳基單體。
用于引入親水性殘基的另外一種方法是摻入含有保護(hù)性親水性基團(tuán)(例如硅烷化羥基)的聚酯單體，其在聚合之后被去保護(hù)。保護(hù)/去保護(hù)的優(yōu)點(diǎn)是可單獨(dú)控制分子量和殘余酸/羥基官能度。
優(yōu)選聚氨酯是通過二異氰酸酯與二醇的縮合來制備的，可采用少量單官能和/或三或更高官能度單體，可采用異氰酸酯和/或醇的混合物。
優(yōu)選用于制備聚氨酯的疏水性單體包括異氰酸酯和含有C1-50亞烴基、更優(yōu)選C4-50亞烴基、并且特別是C6-20亞烴基殘基的醇。亞烴基殘基可包括亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基、亞芳烷基和/或亞烷芳基殘基。優(yōu)選疏水性單體不含有親水性基團(tuán)，除了氨基甲酸乙酯聚合反應(yīng)所需要的那些。其它優(yōu)選的用于制備聚氨酯的疏水性單體含有硅氧烷和碳氟化合物基團(tuán)。制備的疏水性聚碳酸酯、聚酯和聚乙烯基具有異氰酸酯或羥基以使它們可被摻入到聚氨酯中。
合適的疏水性異氰酸酯例子包括二異氰酸亞乙基酯、1，6-環(huán)己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯基-甲烷二異氰酸酯及其氫化衍生物、2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯及其氫化衍生物以及1，5-亞萘基二異氰酸酯。可采用聚異氰酸酯的混合物，特別是甲苯二異氰酸酯的同質(zhì)異構(gòu)混合物或二苯基甲烷二異氰酸酯的同質(zhì)異構(gòu)混合物(或其氫化衍生物)以及還有已經(jīng)通過引入氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、尿素、縮二脲、碳化二亞胺、脲酮亞胺(uretonimine)或異氰尿酸酯殘基而改性的有機(jī)聚異氰酸酯。
優(yōu)選疏水性醇含有C3-4-亞烷基氧基(特別是亞丙氧基)、碳氟化合物、硅氧烷、聚碳酸酯和聚(甲基)丙烯酸C1-20烴基酯殘基。
用于制備聚氨酯的優(yōu)選疏水性二醇例子包括己二醇、環(huán)己二醇、亞丙氧基二醇、來自聚己內(nèi)酯的二醇、來自聚戊內(nèi)酯的二醇、聚(甲基)丙烯酸C1-20-烷基酯二醇、硅氧烷二醇、碳氟化合物二醇和烷氧基化的雙酚A二醇。
用于制備聚氨酯的優(yōu)選親水性單體含有亞乙氧基、磺酸、磷酸或季銨基。含磺酸基單體的一個(gè)優(yōu)選例子是雙(2-羥乙基)-5-鈉代-磺基間苯二甲酸酯。這種含季銨基的單體的優(yōu)選例子是季銨鹽二醇，例如溴化二甲醇二乙基銨。酸性和/或季銨基可以是如上所述的鹽形式。一種優(yōu)選的含亞乙氧基聚氨酯單體是聚氧化乙烯二醇并且特別是聚氧亞烷基(polyoxalkyene)胺，如EP 317,258中所述，將其教導(dǎo)在此引入。
通過采用超過異氰酸酯基的過量羥基可將親水性殘基引入聚氨酯以使所得親水性聚氨酯在聚合之后具有未反應(yīng)羥基。而且，也可采用含有保護(hù)的親水性基團(tuán)例如硅烷化羥基的單體。所述保護(hù)的基團(tuán)在聚合之后可被去保護(hù)。
優(yōu)選將分散劑選擇成與制備包封的固體微粒的方法中待采用的液體介質(zhì)相配，并且其也與任何最終想要的其中將采用包封的固體微粒的組合物(例如墨水)中待使用的液體載體相配。因此，例如當(dāng)包封的固體微粒將被用于含水噴墨印刷墨水時(shí)，優(yōu)選分散劑的主要特性是親水性。同樣地，當(dāng)包封的固體微粒將被用于油基(不含水)涂料或墨水時(shí)，優(yōu)選分散劑的主要特性是疏水性。
在交聯(lián)劑具有一個(gè)或多個(gè)低聚的分散基團(tuán)的實(shí)施方式中，該分散劑可具有任何酸值，只要在性質(zhì)上其仍然是分散劑并且只要該分散劑具有的羧基足以與交聯(lián)劑有效地交聯(lián)。
在交聯(lián)劑具有一個(gè)或多個(gè)低聚的分散基團(tuán)的實(shí)施方式中，優(yōu)選該分散劑的酸值至少為125mg KOH/g。
在全部實(shí)施方式中，分散劑的酸值(AV)優(yōu)選為130-320，更優(yōu)選為135-250mg KOH/g。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有這些酸值的分散劑可使所得包封的固體微粒的穩(wěn)定性得到改進(jìn)。這種改進(jìn)了的穩(wěn)定性特別有益于噴墨印刷機(jī)中采用的高要求的液體載體，其更難于分散固體微粒并且交聯(lián)劑只有少許且特別是沒有低聚分散基團(tuán)。
優(yōu)選地，該分散劑的數(shù)均分子量為500-100,000，更優(yōu)選為1,000-50,000，并且特別是1,000-35,000。優(yōu)選通過凝膠滲透色譜法(“GPC”)來測量分子量。
該分散劑不必完全溶解于液體介質(zhì)，即完美澄清的并且非分散性的溶液不是必需的。該分散劑可聚集成似表面活性劑的微團(tuán)，在液體介質(zhì)中產(chǎn)生些微模糊的溶液。該分散劑可以是這樣的，即該分散劑的某些部分傾向于形成膠體或膠束相。優(yōu)選該分散劑在液體介質(zhì)中產(chǎn)生均勻穩(wěn)定的分散體，其靜置時(shí)不沉淀或分離。
優(yōu)選該分散劑大體上可溶于液體介質(zhì)中，產(chǎn)生澄清或模糊的溶液。
優(yōu)選的無規(guī)聚合物分散劑傾向于得到澄清組合物同時(shí)次優(yōu)選的具有兩種或多種鏈段的聚合物分散劑傾向于在液體介質(zhì)中產(chǎn)生上述模糊組合物。
本發(fā)明的重要特征是在交聯(lián)之前該分散劑吸附到固體微粒上以便形成比較穩(wěn)定的分散體，然后利用交聯(lián)劑將該分散體交聯(lián)，該預(yù)吸附和預(yù)穩(wěn)定將本發(fā)明與凝聚方法特別區(qū)別開，該凝聚方法是通過將聚合物或預(yù)聚物(它不是分散劑)與固體微粒、液體介質(zhì)和交聯(lián)劑混合并且只在交聯(lián)期間或者之后所得交聯(lián)聚合物沉淀到固體微粒上。
在該分散劑的酸值至少為125mg KOH/g的實(shí)施方式中，交聯(lián)劑可沒有低聚的分散基團(tuán)，但是優(yōu)選交聯(lián)劑具有一個(gè)或多個(gè)低聚的分散基團(tuán)。
在此使用的術(shù)語低聚物不是被限制在任何上限分子量或關(guān)于重復(fù)單元數(shù)的任何上限。
我們已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)具有一個(gè)或多個(gè)低聚的分散基團(tuán)的交聯(lián)劑使所得包封的固體微粒的穩(wěn)定性增加。這種穩(wěn)定性增加特別有益于噴墨印刷機(jī)中采用的高要求液體載體，更難于分散固體微粒和/或分散劑的酸值小于125mg KOH/g。
優(yōu)選低聚分散基團(tuán)是或包括聚氧化烯，更優(yōu)選聚C2-4-烯化氧并且特別是聚氧化乙烯。聚氧化烯基提供硬脂穩(wěn)定作用，其改進(jìn)了所得包封的固體微粒的穩(wěn)定性。
優(yōu)選聚氧化烯含有3-200，更優(yōu)選5-50烯化氧并且特別是5-20烯化氧重復(fù)單元。
在全部實(shí)施方式中，具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的優(yōu)選交聯(lián)劑是表氯醇衍生物。
優(yōu)選交聯(lián)劑具有兩個(gè)環(huán)氧基。
具有兩個(gè)環(huán)氧基并且無低聚的分散基團(tuán)的交聯(lián)劑是乙二醇二縮水甘油醚、間苯二酚、二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚和聚丁二烯二縮水甘油醚。
具有兩個(gè)環(huán)氧基和一個(gè)或多個(gè)低聚分散基團(tuán)的優(yōu)選交聯(lián)劑是二甘醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、一縮二丙二醇二縮水甘油醚和聚丙二醇二縮水甘油醚。
具有三個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基并且無低聚分散基團(tuán)的優(yōu)選交聯(lián)劑是山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、雙甘油聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚和三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚。
當(dāng)該分散劑僅包括一個(gè)羧基時(shí)，優(yōu)選交聯(lián)劑是包括至少10個(gè)環(huán)氧基和任選的一個(gè)或多個(gè)低聚的分散基團(tuán)的聚合物。聚合物交聯(lián)劑的一個(gè)優(yōu)選例子是包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的聚乙烯基共聚物。
優(yōu)選交聯(lián)劑可溶于液體介質(zhì)中，特別是當(dāng)該液體介質(zhì)是水性的時(shí)。更優(yōu)選該交聯(lián)劑可溶于水以使含有1％重量交聯(lián)劑的水和交聯(lián)劑混合物在25℃的溫度下是溶液形式。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)大體上不溶于液體介質(zhì)的交聯(lián)劑傾向于引起固體微粒的凝結(jié)或聚結(jié)。
優(yōu)選該交聯(lián)劑具有一個(gè)或多個(gè)乙二醇基以有助于該交聯(lián)劑溶解。
可采用一種或多種交聯(lián)劑以將該分散劑中的羧基交聯(lián)。
當(dāng)采用多于一種的交聯(lián)劑時(shí)，它們可具有相同或不同的環(huán)氧基數(shù)目。
優(yōu)選存在于交聯(lián)劑上的唯一交聯(lián)基團(tuán)是環(huán)氧基。
因此在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種分散于液體介質(zhì)中的包封的固體微粒的制備方法，該方法包括在具有固體微粒和液體介質(zhì)的條件下將分散劑與交聯(lián)劑交聯(lián)，由此將固體微粒包封在交聯(lián)的分散劑內(nèi)，其中a)該分散劑具有至少一個(gè)羧基；b)該交聯(lián)劑具有至少兩個(gè)環(huán)氧基和至少一個(gè)或多個(gè)乙二醇基；以及c)羧基和環(huán)氧基之間的交聯(lián)反應(yīng)是在小于100℃的溫度和至少為6的pH下進(jìn)行的。
在另一實(shí)施方式中，交聯(lián)劑具有一個(gè)或多個(gè)低聚的分散基團(tuán)并且分散劑的酸值至少為125mg KOH/g。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)來自交聯(lián)劑中低聚的分散基團(tuán)和酸值至少為125mg KOH/g的分散劑兩者的組合效應(yīng)形成了在液體載體中具有極好穩(wěn)定性的包封的固體微粒。
已知羧基和環(huán)氧基之間的反應(yīng)可用作進(jìn)行交聯(lián)的方法，但是，該反應(yīng)傾向于在路易斯酸和/或低pH值(小于5)以及大約150℃的溫度下進(jìn)行。我們已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)當(dāng)環(huán)氧/羧酸交聯(lián)反應(yīng)是在至少為6的pH值下進(jìn)行時(shí)，該反應(yīng)可在小于100℃的溫度下進(jìn)行。令人驚訝的是該交聯(lián)反應(yīng)也可在是水或包括水的液體介質(zhì)中進(jìn)行，這也是未預(yù)料到的事實(shí)，即認(rèn)為水在堿性pH值下傾向于將環(huán)氧基水解并且將交聯(lián)反應(yīng)的效力降低很多。
優(yōu)選采用低溫進(jìn)行交聯(lián)，因?yàn)檫@可導(dǎo)致絮結(jié)產(chǎn)物以及液體介質(zhì)中固體微粒粒度增長的水平較低。優(yōu)選該交聯(lián)反應(yīng)是在10℃-90℃，更優(yōu)選30℃-70℃的溫度下進(jìn)行的。
交聯(lián)反應(yīng)的pH值優(yōu)選為7-14，更優(yōu)選為7-12，并且尤其優(yōu)選為8-11。在交聯(lián)反應(yīng)開始之前，分散劑中的羧基可以是以上所述的鹽和/或游離酸形式。但是為了在低于100℃的溫度下較好地進(jìn)行羧基和環(huán)氧基之間的反應(yīng)，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)至少某些羧基以鹽形式存在是重要的?？赏ㄟ^在交聯(lián)之前將pH值(根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法中存在的全部組分的pH)調(diào)節(jié)到至少為6可得到該鹽形式。
通過添加任何適當(dāng)?shù)膲A可進(jìn)行pH值的調(diào)節(jié)。優(yōu)選的堿包括金屬氫氧化物、氧化物、碳酸鹽以及胺類、取代的胺類和鏈烷醇胺類。尤其優(yōu)選的堿是堿金屬氫氧化物、氨水、三乙胺和三乙醇胺，一種特別優(yōu)選的堿金屬氫氧化物是氫氧化鉀。
交聯(lián)反應(yīng)的時(shí)間在某種程度上取決于溫度和pH值，但是，優(yōu)選的時(shí)間是1-24小時(shí)，更優(yōu)選為1-8小時(shí)。
優(yōu)選通過包括將固體微粒、分散劑、交聯(lián)劑和液體介質(zhì)混合的方法來進(jìn)行交聯(lián)。
通過任何適當(dāng)?shù)姆椒ɡ缯袷?、攪拌等等可將各組分混合。
優(yōu)選通過以下方法來進(jìn)行交聯(lián)，該方法包括將含有指定比例的以下組分的組合物混合a)30-99.7份，優(yōu)選50-97份的液體介質(zhì)；b)0.1-50份，優(yōu)選1-30份的固體微粒；c)0.1-30份，優(yōu)選1-30份的分散劑；以及d)0.001-30份，優(yōu)選0.01-10份的交聯(lián)劑；其中份數(shù)是以重量計(jì)的并且總份數(shù)a)+b)+c)+d)＝100。
可按照任何順序或同時(shí)將固體微粒、液體介質(zhì)和分散劑混合，可以使該混合物經(jīng)受機(jī)械處理來減小固體微粒的粒度以達(dá)到所希望的尺寸，例如通過球磨碾磨、砂磨機(jī)碾磨、卵石磨碾磨或更精細(xì)的技術(shù)例如超聲波處理、微射流(采用MicrofluidicsTM機(jī))或利用水力空化(采用例如CaviProTM裝置)直到形成分散體。該固體微?？杀惶幚硪元?dú)立地減小其粒度或與液體介質(zhì)和/或分散劑形成混合物，然后可加入剩余的一種組分或多種組分來形成適用于本發(fā)明的混合物。
如果需要，該混合物可以被過濾或被離心機(jī)分離以在交聯(lián)之前除去任何分散不充分或太大的粒狀材料。特別是，優(yōu)選該方法包括在交聯(lián)之前將含有分散劑、固體微粒和液體介質(zhì)的混合物過濾，優(yōu)選通過孔徑尺寸小于10，更優(yōu)選小于5并且特別是小于1微米的過濾器來過濾。
如果在對(duì)固體微粒進(jìn)行機(jī)械處理期間出現(xiàn)了交聯(lián)，這會(huì)造成在該固體的粒度充分減小之前分散體發(fā)生不合需要的預(yù)交聯(lián)。當(dāng)該固體微粒在具有分散劑和液體介質(zhì)的條件下被碾磨時(shí)，優(yōu)選溫度不高于40℃，并且特別是不高于30℃。
優(yōu)選在為減小該固體微粒的粒度而進(jìn)行的任何機(jī)械處理之后將交聯(lián)劑加入含有固體微粒、分散劑和液體介質(zhì)的混合物。當(dāng)加入交聯(lián)劑時(shí)能夠產(chǎn)生交聯(lián)，但是更優(yōu)選在完成交聯(lián)劑的添加之后至少出現(xiàn)大部分交聯(lián)，這促進(jìn)了交聯(lián)劑在全部組合物中更均勻地分散并導(dǎo)致更均勻地交聯(lián)。
當(dāng)將交聯(lián)劑加入含有固體微粒、分散劑和液體介質(zhì)的混合物時(shí)，為抑制交聯(lián)，優(yōu)選在低于40℃并且特別是低于30℃的溫度下將交聯(lián)劑加入所述混合物。
優(yōu)選該方法導(dǎo)致包封固體微粒的Z均粒度比添加交聯(lián)劑之前固體微粒的Z均粒度至多大50％。
優(yōu)選該包封的固體微粒的Z均粒度小于500nm，更優(yōu)選10-500nm，并且特別是10-300nm。按照慣例，Z均尺寸小于500nm的固體微粒難于有效地穩(wěn)定，該尺寸的固體微粒特別有益于油漆和墨水，特別是噴墨印刷墨水。
通過任何已知方法可測得Z均粒度，但是一種優(yōu)選方法是通過從MalvernTM或CoulterTM可得的光學(xué)相關(guān)波譜學(xué)裝置來測量。
本發(fā)明方法能夠在中等的溫度下進(jìn)行，并且交聯(lián)劑具有良好的毒物學(xué)特征。該方法形成的集合物和/或絮結(jié)產(chǎn)物量減少并且達(dá)到了固體微粒粒度的最小限度增長。因此該方法特別有益于其中粒度小是重要的情形下的應(yīng)用。例如，在噴墨印刷中，大粒子是不合需要的，因?yàn)樗鼈兛勺枞蛴☆^中采用的微小噴嘴。此外，可采用低溫的能力使溫度敏感性固體微粒例如醫(yī)藥品和農(nóng)用化學(xué)品能夠被包封和分散。
優(yōu)選通過過濾和稱重過濾器上留存的干的聚集和絮結(jié)材料來測量在包封加工期間可形成的任何少量聚集和絮結(jié)材料。優(yōu)選將孔徑尺寸為1微米的過濾器用于此。還優(yōu)選將根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法中采用的組分在加熱和開始交聯(lián)反應(yīng)之前預(yù)過濾，此外優(yōu)選該過濾器的孔徑尺寸為1微米，這樣僅由交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生的聚集和絮結(jié)材料被測量，而不是還測量源自例如固體微粒的機(jī)械分散不足的材料。
也可能使用光學(xué)顯微鏡通過視覺上定性評(píng)估或通過定量的數(shù)字圖像抓取并且進(jìn)行分析來測量包封反應(yīng)期間的聚集和/或絮結(jié)程度。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種通過本發(fā)明第一方面的方法可得或得到的分散于液體介質(zhì)中的包封的固體微粒。
所得包封的固體微粒是處于正常狀態(tài)的微粒，即本發(fā)明與干燥時(shí)發(fā)生的或使各組分凝膠化成靜止固體或半固體的任何形式交聯(lián)無關(guān)。
優(yōu)選大體上所有包封的固體微粒包括包封在交聯(lián)分散劑內(nèi)的單一固體微粒。
如果希望該方法可進(jìn)一步包括將包封固體微粒從液體介質(zhì)中分離出來的步驟，優(yōu)選這是通過例如蒸發(fā)液體介質(zhì)或次優(yōu)選是通過將包封固體微粒沉淀或絮結(jié)緊接著過濾來達(dá)到的。
優(yōu)選的蒸發(fā)方法包括冷凍干燥、噴霧干燥和攪拌干燥。優(yōu)選的沉淀和絮結(jié)方法包括添加金屬鹽和離心法。
根據(jù)本發(fā)明第三方面，提供了一種包封的固體微粒，其是通過將所述包封的固體微粒從根據(jù)本發(fā)明第二方面的分散于液體介質(zhì)中的包封的固體微粒中分離出來的方法可得或得到的。
根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法制備的包封固體微?？捎糜谔峁┖幸后w載體和包封的固體微粒的組合物。術(shù)語“液體載體”是指存在于最終使用配方(例如墨水、油漆等)中的一種液體或多種液體。
優(yōu)選該包封固體微粒是分散于液體載體中，更優(yōu)選所述分散體大體上是均勻的。
因此，根據(jù)本發(fā)明第四方面提供了一種包括液體載體和包封固體微粒的組合物，該包封固體微粒是根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法得到或可得到的。
通過將一種或多種液體加入該方法的產(chǎn)品中和/或?qū)⒃摲椒ǖ漠a(chǎn)品濃縮和/或通過分離該方法的產(chǎn)品并且將分離出的包封的固體微粒與液體介質(zhì)混合可制備該組合物。優(yōu)選通過將一種或多種所需液體載體組分加入根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法得到的分散于液體介質(zhì)中的包封的固體微粒中來制備該組合物。該后者方法，其不會(huì)分離包封的固體微粒(處于“干”態(tài))，傾向于造成具有液體載體的包封的固體微粒粒度較小。
優(yōu)選上述組合物是一種墨水，其中固體微粒是著色劑并且更優(yōu)選是顏料。
該液體載體可以與制備包封的固體微粒的方法中采用的液體介質(zhì)相同或不同。即在某些情形中本發(fā)明方法的產(chǎn)品可以是正好可用于一種最終使用的應(yīng)用例如墨水而不必以任何方式改變液體組分。
通常理想的是該液體載體包括高比例的水并且在根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法完成之后添加制備所需組合物(例如墨水)需要的另外液體。
在噴墨印刷組合物的情形中，優(yōu)選液體載體包括水和有機(jī)液體兩者，該有機(jī)液體優(yōu)選為一種水混溶性的有機(jī)液體。優(yōu)選的水混溶性有機(jī)液體如上所述。水與水混溶性有機(jī)液體之比優(yōu)選為如上所述的。
優(yōu)選的組合物包括a)0.1-50份，更優(yōu)選為1-25份的根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法可得到或得到的包封的固體微粒；b)50-99.9份，更優(yōu)選為99-75份的液體載體包括水和/或水混溶性有機(jī)液體；其中全部份數(shù)是以重量計(jì)的并且組分a)和b)的加合為100份。
本發(fā)明組合物特別適用于或用作噴墨印刷墨水，特別是其中固體微粒是顏料的情形。
在噴墨印刷的情形中，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明第四方面的組合物在溫度為25℃下具有的粘度小于30mPa.s，更優(yōu)選為小于20mPa.s，并且特別是小于10mPa.s。
在噴墨印刷的情形中，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明第四方面的組合物在溫度為25℃下具有的表面張力為20-65達(dá)因/厘米，更優(yōu)選為25-50達(dá)因/厘米。
本發(fā)明的噴墨印刷組合物也可包括適用于噴墨印刷墨水的另外組分，例如粘度改性劑、pH值緩沖劑(例如1∶9檸檬酸/檸檬酸鈉)緩蝕劑、殺蟲劑、染料和/或減少焦化(kogation)添加劑。
根據(jù)本發(fā)明第五方面，提供了一種在基底上印刷圖像的方法，該方法包括優(yōu)選通過噴墨印刷機(jī)將根據(jù)本發(fā)明第四方面的組合物施加到基底上。
根據(jù)本發(fā)明第六方面，提供了用根據(jù)本發(fā)明第四方面的組合物印刷的紙、塑料膜或紡織材料，優(yōu)選通過噴墨印刷機(jī)來印刷。優(yōu)選的紙是普通紙或經(jīng)處理過的紙，其可具有酸、堿或中性特征。市售紙的例子包括打印相紙(Photo Paper Pro)(PR101)、超光亮相片紙(PhotoPaper Plus)(PP101)、光面照片紙(Glossy Photo Paper)(GP401)、半光亮照片紙(Semi Gloss Paper)(SG101)、厚相片紙(Matte PhotoPaper)(MP101)，(全部都是從Canon可得到)；高級(jí)光亮照片紙(Premium Glossy Photo Paper)、高級(jí)半光亮照片紙(Premium Semigloss Photo Paper)、ColorLifeTM、照片紙(Photo Paper)、光面紙(PhotoQuality Glossy Paper)、雙面啞光紙(Double-sided Matte Paper)、重磅啞光紙(Matte Paper Heavyweight)、照片質(zhì)量噴墨打印紙(PhotoQuality Inkjet Paper)、亮白噴墨紙(Bright White Inkjet Paper)、高光澤普通紙(Premium Plain Paper)，(全部都是從Seiko Epson Corp可得到)；HP All-In-One Printing Paper、惠普普通噴墨打印紙(HPEveryday Inkjet Paper)、惠普普通半光亮照片紙(HP Everyday PhotoPaper Semi-glossy)、惠普辦公用紙(HP Office Paper)、惠普照相紙(HPPhoto Paper)、惠普高級(jí)高亮度膠片(HP Premium High-Gloss Film)、惠普高級(jí)紙(HP Premium Paper)、惠普高級(jí)照片紙(HP Premium PhotoPaper)、惠普高優(yōu)質(zhì)不褪色相片紙(HP Premium Plus Photo Paper)、惠普打印紙(HP Printing Paper)、惠普高級(jí)噴墨紙(HP Superior InkjetPaper)，(全部都是從Hewlett Packard Inc.可得到)；普通光面照片紙(Everyday Glossy Photo Paper)、高級(jí)光面照片紙(Premium GlossyPhoto Paper)，(兩者都是從Lexmark Inc.可得到)；絨面紙(MattePaper)、皇家特級(jí)相片紙(Ultima Picture Paper)、高級(jí)相片紙(PremiumPicture Paper)、相片紙(Picture Paper)、普通相片紙(Everyday PicturePaper)(從Kodak Inc.可得到)。塑料膜可以是不透明或透明的。適合用作投影儀幻燈片的透明塑料膜包括例如聚酯(特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚醚砜、二乙酸纖維素和三乙酸纖維素薄膜。
根據(jù)本發(fā)明第七方面，提供了包括室和根據(jù)本發(fā)明第四方面的組合物的噴墨印刷機(jī)墨盒，其中所述組合物存在于室中。
通過本發(fā)明方法可得到或得到的包封的固體微粒也可用于含有包封的固體微粒、液體載體和粘合劑的表面涂料和油漆。優(yōu)選固體微粒是著色劑、添加劑或填料。與墨水一樣，利用分離出來的包封的固體微?？芍苽湓撚推?，但是更優(yōu)選采用根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法得到的分散于液體介質(zhì)中的包封的固體微粒。
因此，根據(jù)本發(fā)明第八方面，提供了一種含有包封的微粒著色劑、添加物或填料(其根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法可得到或得到)、粘合劑和液體載體的組合物。該粘合劑是能夠在液體介質(zhì)蒸發(fā)掉和/或被吸收到基底中之后將該組合物粘結(jié)的聚合物材料。
合適的粘合劑包括天然的和合成的聚合物。優(yōu)選的粘合劑包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯類、聚酯、聚氨酯、醇酸樹脂、多糖(例如纖維素)和蛋白質(zhì)(例如酪蛋白)。優(yōu)選基于包封固體微粒的重量，該組合物中具有的粘合劑大于100％，更優(yōu)選為200％，甚至更優(yōu)選為300％并且最優(yōu)選為大于400％。
通過以下實(shí)施例進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明，其中全部份數(shù)和百分比是以重量計(jì)，除非另有規(guī)定。
實(shí)施例制備分散體(1)通過將甲基丙烯酸(172份)、甲基丙烯酸甲酯(478份)、甲基丙烯酸2-乙基己基酯(350份)和異丙醇(375份)混合來制備一種單體原料組合物。通過將2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)(22.05份)和異丙醇(187.5份)混合來制備一種引發(fā)劑原料組合物。
在反應(yīng)器容器中將異丙醇(187.5份)加熱到80℃，連續(xù)攪拌并且用氮?dú)鈿夥涨逑础误w原料和引發(fā)劑原料組合物緩慢地進(jìn)料到反應(yīng)器容器中同時(shí)攪拌該內(nèi)容物，將溫度保持在80℃并且保持氮?dú)鈿夥?。?jīng)過2小時(shí)將單體原料和引發(fā)劑原料兩者都進(jìn)料到反應(yīng)器，將反應(yīng)器容器內(nèi)容物在冷卻到25℃之前保持在80℃持續(xù)又一個(gè)4小時(shí)，然后在減壓下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)從反應(yīng)器容器內(nèi)容物分離出所得分散劑，這被稱為分散劑(1)。分散劑(1)是具有由GPC所測得的數(shù)均分子量為11,865、酸值為112mg KOH/g、重均分子量為29,225以及多分散性為2.5的丙烯酸共聚物。
制備分散劑(2)-(4)步驟(i)通過將表1中每行中的組分混合來制備單體原料組合物(2)-(4)表1
步驟(ii)通過將表2中每行中的組分混合來制備引發(fā)劑原料組合物(2)-(4)表2
步驟(iii)通過聚合來制備分散劑(2)-(4)以與分散劑(1)完全相同的方法來制備和分離分散劑(2)-(4)，除了采用步驟(i)中制備的單體原料組合物(2)-(4)和步驟(ii)中制備的引發(fā)劑原料組合物(2)-(4)來替代分散劑(1)制備中采用的那些之外。
將通過GPC確定的分散劑(2)-(4)的分子量列表于表3中；
表3
分散劑溶液(1)-(4)將分散劑(1)-(4)(150份)各自溶解于水(470份)并且用氫氧化鉀水溶液來中和以產(chǎn)生一種pH值約為9的水溶液，這導(dǎo)致所得分散劑溶液(1)-(4)含有大約24％重量的分散劑。
粉碎物料(1)將固體微粒(酞菁顏料藍(lán)15:3，60份，來自Clariant)與分散劑溶液(1)(340份)相混合，將該混合物在Blackley碾磨機(jī)中碾磨3小時(shí)，這產(chǎn)生了一種稱為粉碎物料(1)的粉碎物料，其包括Z均粒度為170nm、pH值為8.7和顏料含量為15％重量的固體微粒。
粉碎物料(2)-(8)將固體微粒(酞菁顏料藍(lán)15:3或炭黑)與表4中所述分散劑溶液(2)-(4)之一相混合，然后將該混合物與水混合成400份，將該混合物在立式Blackley砂磨機(jī)中碾磨幾個(gè)小時(shí)。
表4
酞菁顏料藍(lán)15:3是銅酞菁染料基顏料。
M700是MonarchTM700，一種從Cabot Corp.可得到的炭黑。
N 160IQ是NipexTM160IQ，一種從Degussa可得到的炭黑。
表4中分散劑的量是凈分散劑量而不是分散劑溶液的量，因此，例如1份凈分散劑相當(dāng)于5份含有20％重量分散劑的分散劑溶液。
在碾磨之后，測量最終的Z均粒度，將結(jié)果列表于表4的最后列中。
實(shí)施例1-包封的固體微粒分散體(1)將數(shù)均分子量約為526的聚乙二醇二縮水甘油醚(即交聯(lián)劑)(0.229份，由Aldrich提供的商品目錄No 47，569-6)在溫度約為25℃下緩慢地加入粉碎物料(1)(50份)中然后將該混合物加熱并且在40-50℃的溫度下攪拌6小時(shí)。在交聯(lián)反應(yīng)期間該混合物的pH值是9.5，所得包封的固體微粒分散體(1)的Z均粒度為170nm，其完全沒有增大。
實(shí)施例2-8-包封固體微粒分散體(2)-(8)以與包封的固體微粒分散體(1)完全相同的方法來制備包封的固體微粒分散體(2)-(8)，除了采用表5中所示的粉碎物料來替代粉碎物料1外，并且聚乙二醇二縮水甘油醚的用量和交聯(lián)反應(yīng)期間的pH值示于表5中表5
所得包封的固體微粒的Z均粒度和由粉碎物料到包封的固體微粒的％Z均粒度增大示于表5中。在所有情形中，交聯(lián)反應(yīng)形成包封的固體微粒僅造成固體微粒的Z均粒度的較小增大。
測試包封的固體微粒分散體和粉碎物料的穩(wěn)定性通過將每種分散體或粉碎物料(含有3份凈固體微粒)與丁基溶纖劑TM(10份)、丁基卡必醇TM(16份)、吡咯烷酮(5份)、表面活性劑(1份)和充足的水混合以提供總計(jì)100份來對(duì)包封的固體微粒分散體(2)-(8)和粉碎物料(2)-(8)的穩(wěn)定性進(jìn)行測試，如此形成的混合物是含有相當(dāng)大量的水混溶性有機(jī)液體(基于全部墨水重量為大約31％)的噴墨印刷墨水。
表6
*-是指在存儲(chǔ)期間墨水粘度顯著增大。
如從表6中可見，含有包封的固體微粒分散體(2)-(8)的噴墨印刷墨水在存儲(chǔ)之后的Z均粒度增大比含有未包封的粉碎物料的墨水低得多，并因此含有包封的固體微粒分散體的墨水穩(wěn)定性較高。
實(shí)施例9-酸值對(duì)穩(wěn)定性的影響的研究在該實(shí)施例中，研究了酸值對(duì)墨水穩(wěn)定性的影響。在該實(shí)施例中所選擇的特定顏料是比前述實(shí)施例中所采用的顏料更加難于穩(wěn)定的顏料以便突出酸值對(duì)穩(wěn)定性影響的任何差異。
具有平均值分別為154和112的分散劑9和10的制備如下通過將甲基丙烯酸MAA、甲基丙烯酸甲酯MMA、甲基丙烯酸2-乙基己基酯2EHMA和異丙醇混合來制備單體原料組合物。通過將2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)AZBN和異丙醇(187.5份)混合來制備引發(fā)劑原料組合物。該單體和引發(fā)劑的重量份數(shù)示于表7中表7
在反應(yīng)器容器中將異丙醇(187.5份)加熱到80℃，連續(xù)攪拌并且用氮?dú)鈿夥涨逑?。將單體原料和引發(fā)劑原料組合物緩慢地進(jìn)料到該反應(yīng)器容器中，同時(shí)攪拌其內(nèi)容物，將溫度保持在80℃并且保持氮?dú)鈿夥?。將單體原料和引發(fā)劑原料兩者經(jīng)過2小時(shí)進(jìn)料到反應(yīng)器，在冷卻到25℃之前，將反應(yīng)器容器內(nèi)容物保持在80℃持續(xù)再一個(gè)4小時(shí)。然后在減壓下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將分散劑從反應(yīng)器容器內(nèi)容物中分離出來，在表7中給出了兩種分散劑的Mw和Mn以及酸值。
分散劑溶液(9)(平均值154)將分散劑9(150份)溶解于水并且用氫氧化鉀水溶液來中和以產(chǎn)生被稱為分散劑溶液(9)的pH值為10.1的水溶液。聚合物含量為30.6％。
分散劑溶液(10)(平均值112)將分散劑10(150份)溶解于水并且用氫氧化鉀水溶液來中和以產(chǎn)生被稱為分散劑溶液(10)的pH值為10.9的水溶液。聚合物含量為21.2％。
顏料分散體(9)將顏料藍(lán)15:4含水糊(例如Sun Chemicals，260份)與分散劑溶液(9)(147份)和水(192份)相混合，將該混合物在Mini-Zeta砂磨機(jī)中碾磨3小時(shí)，該分散體的粒度(d90)為100nm，該分散體的顏料含量為15％重量。
顏料分散體(10)將顏料藍(lán)15:4含水糊(例如Sun Chemicals，260份)與分散劑溶液(10)(212份)和水(127份)相混合，將該混合物在Mini-Zeta砂磨機(jī)中碾磨3小時(shí)，該分散體的粒度(d90)為115nm，該分散體的顏料含量為15％重量。
包封的固體微粒分散體(9)和(10)在約為25℃的溫度下將聚乙二醇二縮水甘油醚(交聯(lián)劑，0.35份)緩慢地加入每種顏料分散體(70份)，然后在溫度為50℃下將該混合物加熱并且攪拌6小時(shí)。該分散體的粒度、pH值和粘度示于表8。全部分散體具有低粘度和小粒度，如表8所示表8
噴墨墨水穩(wěn)定性的評(píng)估包封的固體微粒分散體(9)和(10)被混合成墨水9和10，其具有表9中所述配方表9
通過監(jiān)測在60℃下存儲(chǔ)1星期之后的粒度增長或粘度來評(píng)估墨水9和10的穩(wěn)定性，粒度或粘度變化越小，墨水的穩(wěn)定性越高。該評(píng)估的結(jié)果示于表10表10
d90和d[4，3]是體積平均粒徑。
上表示出了由平均值為154mg KOH/g的分散劑而得的墨水9比由平均值為112mg KOH/g的分散劑而得的墨水10穩(wěn)定性大。
權(quán)利要求
1.一種制備分散在液體介質(zhì)中的包封的固體微粒的方法，該方法包括在固體微粒和該液體介質(zhì)的存在下將分散劑用交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，由此將該固體微粒包封在交聯(lián)的分散劑內(nèi)，其中a)該分散劑具有至少一個(gè)羧基；和b)該交聯(lián)劑具有至少兩個(gè)環(huán)氧基；其中該交聯(lián)劑具有一個(gè)或多個(gè)低聚的分散基團(tuán)和/或該分散劑的酸值至少為125mg KOH/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述分散劑的酸值至少為125mg KOH/g。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述分散劑的酸值為135-250mg KOH/g。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述低聚的分散基團(tuán)是或包括聚氧化烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4中所述的方法，其中所述聚氧化烯含有3-200個(gè)烯化氧重復(fù)單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求5中所述的方法，其中所述聚氧化烯含有5-20個(gè)烯化氧重復(fù)單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚氧化烯是或包括聚氧化乙烯。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述羧基和環(huán)氧基之間的交聯(lián)反應(yīng)是在小于100℃的溫度和至少為6的pH值下進(jìn)行的。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述交聯(lián)劑可溶于所述液體介質(zhì)中。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述交聯(lián)劑具有兩個(gè)環(huán)氧基。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述交聯(lián)反應(yīng)是在30℃-70℃的溫度下進(jìn)行的。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述交聯(lián)反應(yīng)是在7-12的pH值下進(jìn)行的。
13.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散于液體介質(zhì)中的包封的固體微粒的方法，其中a)所述分散劑具有至少一個(gè)羧基；b)所述交聯(lián)劑具有至少兩個(gè)環(huán)氧基和一個(gè)或多個(gè)乙二醇基；以及c)所述羧基和環(huán)氧基之間的交聯(lián)反應(yīng)是在小于100℃的溫度和至少為6的pH值下進(jìn)行的。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過以下方法來進(jìn)行交聯(lián)，該方法包括將包括以下組分的組合物進(jìn)行混合a)30-99.7份的所述液體介質(zhì)；b)0.1-50份的所述固體微粒；c)0.1-30份的所述分散劑；以及d)0.001-30份的所述交聯(lián)劑；其中所述份數(shù)是以重量計(jì)的并且份數(shù)總和a)+b)+c)+d)＝100。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法可得到或得到的一種分散于所述液體介質(zhì)中的包封的固體微粒。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的方法，其包括進(jìn)一步的步驟將所得包封的固體微粒從所述液體介質(zhì)中分離出來。
17.通過根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法得到或可得到的包封固體微粒。
18.一種組合物，其包括液體載體和根據(jù)權(quán)利要求1-14和16中任一項(xiàng)所述的方法得到或可得到的包封的固體微粒。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的組合物，它在25℃的溫度下具有小于30mPa.S的粘度。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的組合物，其中所述的液體載體包括重量比為99∶1-5∶95的水和水混溶性有機(jī)液體。
21.一種在基底上印刷圖像的方法，該方法包括將根據(jù)權(quán)利要求18、19或20中任一項(xiàng)所述的組合物施加到所述基底上。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述印刷是通過噴墨印刷機(jī)的方式來進(jìn)行的。
23.一種印刷有根據(jù)權(quán)利要求18、19或20中任一項(xiàng)所述的組合物的紙、塑料膜或紡織材料。
24.一種包括室和組合物的噴墨印刷機(jī)墨盒，其中所述組合物存在于所述室中并且所述組合物如權(quán)利要求18、19或20中任一項(xiàng)所述。
25.根據(jù)權(quán)利要求18-20中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述固體微粒是著色劑。
全文摘要
一種利用環(huán)氧官能化交聯(lián)劑和羧酸官能化分散劑來制備包封的固體微粒的方法，其中所述交聯(lián)劑具有一個(gè)或多個(gè)低聚的分散基團(tuán)和/或所述分散劑具有至少為125mg KOH/g的酸值。所得固體可用于例如噴墨印刷墨水。
文檔編號(hào)C09D11/02GK101080268SQ200580043276
公開日2007年11月28日 申請日期2005年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月18日
發(fā)明者J·P·奧唐納, N·F·帕羅特, T·安納布爾 申請人:富士膠片映像著色有限公司