專利名稱：酞菁染料及其在噴墨印刷機(jī)中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及組合物、染料、印刷工藝、印刷底材和噴墨印刷機(jī)墨盒。
噴墨印刷是一種非沖擊式打印技術(shù)，噴嘴不與底材接觸，墨滴通過細(xì)小的噴嘴噴射在底材上。
彩色噴墨印刷機(jī)通常使用四色油墨品紅色、黃色、青色和黑色。除此之外的色彩可使用這些油墨的 不同組合得到。因此為得到最佳印刷質(zhì)量，使用的著色劑必須能夠形成特定的準(zhǔn)確的色調(diào)的油墨。這可通過混合著色劑獲得但最好是通過使用具有所需準(zhǔn)確色調(diào)的單一著色劑獲得。
隨著高清晰度的數(shù)碼相機(jī)和噴墨印刷機(jī)的發(fā)展，使用噴墨印刷機(jī)輸出照片變得更加普遍。這避免了常規(guī)氯化銀照片的花費(fèi)，并且提供了一種快捷和便利的印刷方式。
與其他印刷和圖像顯影比較，雖然噴墨印刷機(jī)具有許多優(yōu)點(diǎn)，但仍然存在技術(shù)挑戰(zhàn)有待于解決。例如，在對(duì)油墨著色劑的需求有矛盾之處，一方面需要著色劑可溶在油墨介質(zhì)中，另一方面當(dāng)在紙上印刷時(shí)不要流出過快或弄污紙張 。在印刷后，油墨需快速干燥以避免紙張粘著在一起，但不應(yīng)在印刷機(jī)使用的細(xì)小噴嘴上形成硬皮。儲(chǔ)存穩(wěn)定性也很重要，以避免顆粒的形成，這些形成的顆?？啥氯∷C(jī)使用的細(xì)小噴嘴。此外，希望得到的圖像暴露于光或常見氧化性氣體如臭氧中不會(huì)快速褪色。
用于噴墨印刷的大多數(shù)青色著色劑基于酞菁，并且這類染料的褪色和色調(diào)變化的問題特別突出。
因此本發(fā)明提供了一種組合物，所述組合物包含(a)為式(1)的酞菁染料及其鹽的混合物的主要染料組分 式(1)其中M為Cu或Ni；Pc表示下式的酞菁核 R1和R2獨(dú)立為H或任選取代的C1-4烷基；R3為H或任選取代的烴基；和R4為任選取代的烴基；或R3和R4與其連接的氮原子一起表示任選取代的脂環(huán)或芳環(huán)體系；x為0.1-3.8；y為0.1-3.8；z為0.1-3.8；(x+y+z)之和為4；且x、y和z指示的取代基僅連接于所述酞菁環(huán)的β-位；和(b)液體介質(zhì)，所述液體介質(zhì)包括水和有機(jī)溶劑或無水有機(jī)溶劑。
含有磺基、氨磺酰基和取代的氨磺?；〈奶既玖贤ǔＭㄟ^酞菁顏料磺化隨后氯化然后胺化/酰胺化制備。該反應(yīng)的產(chǎn)物為在酞菁環(huán)的任何敏感(susceptible)位置上含有磺基、氨磺?；腿〈陌被酋；〈膹?fù)雜混合物(例如參見Schofield，J和Asaf，M在Journal of Chromatography，1997，770，345-348頁)。
磺基和氨磺?；〈B接在酞菁環(huán)的β位的式(1)的酞菁染料可通過現(xiàn)有技術(shù)的任何已知方法制備，且特別在合適的氮源(如需要)、銅鹽或鎳鹽(如CuCl2)和堿(如1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU))的存在下通過將合適的β-磺基取代的鄰苯二甲酸、鄰苯二甲腈、亞氨基異吲哚啉、鄰苯二甲酸酐、苯鄰二甲酰亞胺或鄰苯二酰胺環(huán)化隨后氯化然后胺化/酰胺化。
優(yōu)選磺基、氨磺酰基和取代的氨磺?；〈B接在酞菁環(huán)的β位的式(1)的酞菁染料可通過在氮源(如尿素)、銅鹽或鎳鹽(如CuCl2)和堿(如1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU))的存在下將4-磺基-鄰苯二甲酸環(huán)化得到酞菁β-四磺酸制備。隨后將酞菁β-四磺酸氯化，這樣形成的磺酰氯基團(tuán)與式HNR1R2和HNR3R4化合物(其中R1、R2、R3和R4如前文定義)反應(yīng)。該反應(yīng)優(yōu)選在水、pH大于7中進(jìn)行。該反應(yīng)通常在30-70℃下進(jìn)行并且通常在少于24小時(shí)內(nèi)完成。式HNR1R2和HNR3R4化合物可以混合物使用或依次加入。
許多式HNR1R2和HNR3R4化合物可市售購得，例如氨和間氨基苯磺酸，其他可由技術(shù)人員使用本領(lǐng)域熟知的方法容易地制備。
磺基與氨磺?；〈谋嚷士呻S使用的氯化劑的量和性質(zhì)、使用的式HNR1R2和HNR3R4化合物的相對(duì)量和兩個(gè)反應(yīng)中的反應(yīng)條件的變化而變化。
技術(shù)人員希望這些反應(yīng)的產(chǎn)物為分散的混合物(dispersemixture)，這樣x、y和z值表示在所述混合物中基團(tuán)的平均值。
當(dāng)在路線中酞菁四磺酸為式(1)的染料的中間體時(shí)，其可與任何合適的氯化劑反應(yīng)發(fā)生氯化。
優(yōu)選氯化使用氯磺酸處理酞菁四磺酸，優(yōu)選在酰鹵如亞硫酰氯、硫酰氯、五氯化磷、磷酰氯和三氯化磷存在下進(jìn)行。
優(yōu)選M為Cu。
在第一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，優(yōu)選R1、R2和R3獨(dú)立為H或甲基，更優(yōu)選R1、R2和R3均為H，R4為任選取代的芳基，特別是任選取代的苯基或萘基。更優(yōu)選R4為任選取代的苯基，特別是含有至少一個(gè)磺基、羧基或膦羧基(phosphato)取代基并具有其他任選的取代基的苯基。特別優(yōu)選R4為含有單個(gè)磺基、羧基或膦羧基取代基的苯基特別是含有單個(gè)磺基取代基的苯基。
在第二個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1和R2獨(dú)立為H或甲基，更優(yōu)選R1和R2均為H，R3和R4與其連接的氮原子一起表示任選取代的單環(huán)、二環(huán)或三環(huán)的脂環(huán)或芳環(huán)。更優(yōu)選R3和R4與其連接的氮原子一起表示任選取代的3-8元脂環(huán)或芳環(huán)。特別優(yōu)選R3和R4與其連接的氮原子一起表示任選取代的5元或6元脂環(huán)或芳環(huán)。由R3和R4與其連接的氮原子一起形成的任選取代的芳環(huán)或脂環(huán)可包含至少一個(gè)其他雜原子。優(yōu)選的環(huán)系實(shí)例包括咪唑、吡唑、吡咯、苯并咪唑、吲哚、四氫(異)喹啉、十氫(異)喹啉、吡咯烷、吡咯啉、咪唑烷、咪唑啉、吡唑烷、吡唑啉、哌啶、哌嗪、二氫吲哚、異二氫吲哚、噻唑烷和嗎啉。
在第三個(gè)實(shí)施方案中，R1和R2獨(dú)立為H或甲基，更優(yōu)選R1和R2均為H；R3為H或任選取代的烷基，優(yōu)選任選取代的C1-8烷基，更優(yōu)選任選取代的C1-4烷基，R4為任選取代的烷基，優(yōu)選任選取代的C1-8烷基，更優(yōu)選任選取代的C1-4烷基。
在第三個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中特別優(yōu)選R1和R2為H，R3為H或含有至少一個(gè)選自-SO3H、-COOH或-PO3H2的酸取代基的C1-4烷基，R4為含有至少一個(gè)選自-SO3H、-COOH或-PO3H2的酸取代基的C1-4烷基。
可在R1、R2和R3(在第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中)和在R1、R2、R3和R4(在第三個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中)中存在的優(yōu)選的任選取代基獨(dú)立選自任選取代的烷氧基(優(yōu)選C1-4烷氧基)、任選取代的芳基(優(yōu)選苯基)、任選取代的芳氧基(優(yōu)選苯氧基)、任選取代的雜環(huán)、聚環(huán)氧烷(優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷)、羧基、膦羧基、磺基、硝基、氰基、鹵素、脲基、-SO2F、羥基、酯(ester)、-CORa、-CONRaRb、羧酸酯(carboxyester)、砜(sulfone)和-SO2NRaRb，其中Ra和Rb各自獨(dú)立為H或任選取代的烷基(特別C1-4-烷基)。Ra和Rb的任選取代基可選自所述用于R1、R2和R3的取代基。
在第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中可在R4上或在第二個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中可在由R3和R4與其連接的氮原子一起形成的環(huán)上存在的優(yōu)選的任選的取代基獨(dú)立選自任選取代的烷基(優(yōu)選C1-4-烷基)、任選取代的烷氧基(優(yōu)選C1-4烷氧基)、任選取代的芳基(優(yōu)選苯基)、任選取代的芳氧基(優(yōu)選苯氧基)、任選取代的雜環(huán)、聚環(huán)氧烷(優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷)、羧基、膦羧基、磺基、硝基、氰基、鹵素、脲基、-SO2F、羥基、酯、-NRaRb、-CORa、-CONRaRb、-NHCORa、羧酸酯、砜和-SO2NRaRb，其中Ra和Rb各自獨(dú)立為H或任選取代的烷基(特別C1-4-烷基)。Ra和Rb的任選取代基可選自所述用于R4的取代基。
優(yōu)選x為0.5-3.5。
優(yōu)選y為0.5-3.5。
優(yōu)選z為0.5-3.5。
在式(1)的染料中特別優(yōu)選x為0.5-3.5，y為0.5-3.5，和z為0.5-3.5。
在第一個(gè)實(shí)施方案中優(yōu)選的式(1)的染料的混合物為式(2)的酞菁染料及其鹽的混合物 式(2)
其中M為Cu；Pc表示下式的酞菁核； R1、R2和R3獨(dú)立為H或甲基；R4為含有至少一個(gè)磺基、羧基或膦羧基取代基并具有除了氨基或取代的氨基之外的其他任選的取代基的苯基；x為0.5-3.5；y為0.5-3.5；z為0.5-3.5；(x+y+z)之和為4；且x、y和z指示的取代基僅連接于所述酞菁環(huán)的β-位。
在式(2)的染料中可存在于R4上的其他任選的取代基獨(dú)立選自式(1)的染料中例舉的R4的取代基。
在第三個(gè)實(shí)施方案中優(yōu)選的式(1)的染料的混合物為式(3)的酞菁染料及其鹽的混合物 式(3)其中M為Cu；
Pc表示下式的酞菁核 R1和R2獨(dú)立為H或甲基；R3為H、甲基或含有至少一個(gè)選自-SO3H、-COOH或-PO3H2的酸取代基的C1-4烷基R4獨(dú)立為含有至少一個(gè)選自-SO3H、-COOH或-PO3H2的酸取代基的C1-4烷基；x為0.5-3.5；y為0.5-3.5；z為0.5-3.5；(x+y+z)之和為4；且x、y和z指示的取代基僅連接在所述酞菁環(huán)的β位。
在式(1)的染料中優(yōu)選所述酞菁環(huán)的α位為未取代的，即其取代基為氫。
同樣優(yōu)選式(1)的染料不含纖維活性基團(tuán)。術(shù)語“纖維活性基團(tuán)”為本領(lǐng)域所公知并且在例如EP 0356014 A1中有描述。在合適的條件下纖維活性基團(tuán)能與纖維素纖維中存在的羥基或天然纖維中存在的氨基反應(yīng)在纖維和染料之間形成共價(jià)鍵。作為排除在式(1)的染料之外的纖維活性基團(tuán)的實(shí)例，可提及的有硫原子的β位包含硫酸酯基的脂族磺酰基(例如β-硫酸根合-乙基磺?；?、脂族羧酸的α，β-不飽和?；?例如丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-溴丙烯酸、丙炔酸、順式丁烯二酸以及單和二氯順式丁烯二酸的?；?以及含在堿存在下與纖維素反應(yīng)的取代基的酸的?；琨u代脂族酸(如氯乙酸、β-氯和β-溴丙酸、α，β-二氯-和二溴丙酸)的基團(tuán)或乙烯基磺酰-或β-氯乙基磺酰-或β-硫酸根合乙基-磺酰-內(nèi)-亞甲基環(huán)己烷羧酸的基團(tuán)。纖維素活性基團(tuán)的其他實(shí)例有四氟環(huán)丁基羰基、三氟環(huán)丁烯基羰基、四氟環(huán)丁基乙烯基羰基、三氟環(huán)丁烯基乙烯基羰基；活化的鹵代1，3-二氰基苯基團(tuán)；和雜環(huán)中含1、2或3個(gè)氮原子并在所述環(huán)的碳原子上有至少一個(gè)纖維素活性取代基的雜環(huán)基團(tuán)，例如鹵代三嗪。
式(1)的染料中的酸或堿基團(tuán)、特別是酸基團(tuán)優(yōu)選為鹽的形式。因此，本文中表示的結(jié)構(gòu)式包括游離酸和鹽形式的染料。
優(yōu)選鹽為堿金屬鹽(特別是鋰鹽、鈉鹽和鉀鹽)、銨鹽和取代的銨鹽(包括季銨，例如((CH3)4N+))及其混合物。特別優(yōu)選鈉鹽、鋰鹽、銨鹽和揮發(fā)性的胺(amine)，更特別是鈉鹽?？墒褂靡阎募夹g(shù)將所述染料轉(zhuǎn)化為鹽。
除了本說明書中表示的那些外，式(1)的染料可以互變異構(gòu)體的形式存在。這些互變異構(gòu)體包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
當(dāng)優(yōu)選的路線(如上所述)用于合成式(1)的染料時(shí)，主要形成銨鹽。但是，可使用任何已知的技術(shù)將銨轉(zhuǎn)化為其他陽離子例如酸化，任選隨后滲析，隨后加入替換的陽離子(例如加入堿金屬的氫氧化物、銨鹽或胺)去除原有陽離子。離子交換樹脂和反滲透為陽離子交換的其他熟知技術(shù)。
當(dāng)液體介質(zhì)(b)包括水和有機(jī)溶劑的混合物時(shí)，優(yōu)選水與有機(jī)溶劑的重量比為99∶1至1∶99，更優(yōu)選99∶1至50∶50，特別是95∶5至80∶20。
優(yōu)選存在于水和有機(jī)溶劑混合物中的有機(jī)溶劑為一種與水混溶的有機(jī)溶劑或這類溶劑的混合物。優(yōu)選與水混溶的有機(jī)溶劑包括C1-6鏈烷醇，優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、環(huán)戊醇和環(huán)己醇；直鏈酰胺，優(yōu)選二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮和酮醇，優(yōu)選丙酮、甲基醚酮(methyl ether ketone)、環(huán)己酮和雙丙酮醇；與水混溶的醚，優(yōu)選四氫呋喃和二烷；二醇，優(yōu)選具有2-12個(gè)碳原子的二醇，例如1，5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和硫二甘醇；低聚和聚亞烷基二醇，優(yōu)選二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；三元醇，優(yōu)選甘油和1，2，6-己三醇；二醇的單C1-4-烷基醚，優(yōu)選具有2-12個(gè)碳原子的二醇的單C1-4-烷基醚，特別是2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇和乙二醇單烯丙基醚；環(huán)狀酰胺，優(yōu)選2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、己內(nèi)酰胺和1，3-二甲基咪唑烷酮；環(huán)狀酯，優(yōu)選己內(nèi)酯；亞砜，優(yōu)選二甲基亞砜和環(huán)丁砜。優(yōu)選所述液體介質(zhì)包含水和兩種或多種、特別是2-8種與水混溶的有機(jī)溶劑。
特別優(yōu)選的與水混溶的有機(jī)溶劑為環(huán)狀酰胺，特別是2-吡咯烷酮、N-甲基-吡咯烷酮和N-乙基-吡咯烷酮；二醇，特別是1，5-戊二醇、乙二醇、硫二甘醇、二甘醇和三甘醇；以及二醇的單C1-4-烷基醚和C1-4-烷基醚，更優(yōu)選具有2-12個(gè)碳原子的二醇的單C1-4-烷基醚，特別是2-甲氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙醇。
適合的包含水和一種或多種有機(jī)溶劑的混合物的其他液體介質(zhì)的實(shí)例描述于US 4,963,189、US 4,703,113、US 4,626,284和EP 425,150A中。
當(dāng)所述液體介質(zhì)包含無水有機(jī)溶劑(即少于1％重量的水)時(shí)，優(yōu)選該溶劑的沸點(diǎn)為30-200℃，更優(yōu)選40-150℃，特別是50-125℃。所述有機(jī)溶劑可為與水不溶混的、與水溶混的或這些溶劑的混合物。優(yōu)選與水溶混的有機(jī)溶劑為上述任何與水溶混的溶劑及其混合物。優(yōu)選與水不溶混的溶劑例如包括脂族烴；酯，優(yōu)選乙酸乙酯；氯代烴，優(yōu)選CH2Cl2；醚，優(yōu)選乙醚及其混合物。
當(dāng)所述液體介質(zhì)包含與水不溶混的有機(jī)溶劑時(shí)，優(yōu)選包含極性溶劑，因?yàn)闃O性溶劑增加了所述染料在液體介質(zhì)中的溶解度。極性溶劑的實(shí)例包括C1-4醇。
在上述優(yōu)選情況中，特別優(yōu)選當(dāng)所述液體介質(zhì)為無水有機(jī)溶劑時(shí)，該溶劑包括酮(特別是甲乙酮)和/或醇(特別是C1-4鏈烷醇，更特別是乙醇或丙醇)。
所述無水有機(jī)溶劑可為單一的有機(jī)溶劑或兩種或兩種以上有機(jī)溶劑的混合物。當(dāng)所述液體介質(zhì)為不含水的有機(jī)溶劑時(shí)，優(yōu)選其為由2-5種不同的有機(jī)溶劑的混合物。這樣可選擇液體介質(zhì)以便良好地調(diào)節(jié)油墨的干燥特性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
包含無水有機(jī)溶劑的液體介質(zhì)在下述情況下特別有用需要快干，尤其是在疏水和無吸收的底材(例如塑料、金屬和玻璃)上印刷時(shí)。
所述液體介質(zhì)也當(dāng)然可包含常規(guī)用于噴墨印刷油墨中的其他成分，例如粘度和表面張力改性劑、防蝕劑、殺蟲劑、降低結(jié)垢劑(kogationreducing additive)和離子或非離子表面活性劑。
盡管通常不是必需，還可往油墨中加入其他著色劑以改進(jìn)色調(diào)和性能。這些著色劑的實(shí)例包括C.I.直接黃86、132、142和173；C.I.直接藍(lán)307；C.I.食品黑2；C.I.直接黑168和195；C.I.酸性黃23以及任何Seiko Epson Corporation、Hewlett Packard Company、CanonInc.和Lexmark International出售的噴墨印刷機(jī)使用的染料。
如果本發(fā)明的組合物包含除式(1)以外的酞菁染料，則優(yōu)選酞菁染料的總重量的至少70％，更優(yōu)選至少80％，特別是至少90％，更特別至少95％和特別是至少99％為式(1)的染料，其中x、y和z指示的取代基連接在酞菁環(huán)的β位。
優(yōu)選本發(fā)明的組合物為適合噴墨印刷機(jī)用油墨。適合噴墨印刷機(jī)用油墨為可重復(fù)從噴墨印刷頭噴出而不引起細(xì)小的噴嘴堵塞的油墨。
適合噴墨印刷機(jī)用油墨優(yōu)選在25℃下粘度小于20cP，更優(yōu)選小于10cP，特別是小于5cP。
油墨的表面張力優(yōu)選為20-65達(dá)因/厘米，更優(yōu)選為30-60達(dá)因/厘米。
優(yōu)選所述適合噴墨印刷機(jī)用油墨包含二價(jià)和三價(jià)金屬離子的總量(不包括與式(1)著色劑或油墨的任何其他組分結(jié)合的任何二價(jià)和三價(jià)金屬離子)小于500ppm，更優(yōu)選小于250ppm，特別是小于100ppm，更特別是小于10ppm。
優(yōu)選所述適合噴墨印刷機(jī)用油墨使用平均孔徑小于10μm，更優(yōu)選小于3μm，特別是小于2μm，更特別是小于1μm的濾器過濾。過濾去除在多種噴墨印刷機(jī)中會(huì)堵塞細(xì)小噴嘴的顆粒物質(zhì)。
優(yōu)選所述適合噴墨印刷機(jī)用油墨中鹵離子(特別氯離子)的總量少于500ppm，更優(yōu)選少于250ppm，特別是少于100ppm，更特別是少于10ppm。
優(yōu)選的組合物包含(a)0.01-30份式(1)的染料；和(b)70-99.99份液體介質(zhì)；其中所有份為重量份。
優(yōu)選份數(shù)(a)+(b)＝100。
組分(a)的份數(shù)優(yōu)選0.1-20，更優(yōu)選0.5-15，特別是1-5份。組分(b)的份數(shù)優(yōu)選99.9-80，更優(yōu)選99.5-85，特別是99-95份。
優(yōu)選組分(a)完全溶解在組分(b)中。在20℃下優(yōu)選組分(a)在組分(b)中的溶解度至少為10％。這樣能制備可用于制備更稀的油墨的液體染料濃縮物，并且可減小在儲(chǔ)存過程中如果液體介質(zhì)蒸發(fā)時(shí)，染料發(fā)生沉淀的機(jī)會(huì)。
所述油墨可以高濃度青色油墨、低濃度青色油墨或高濃度和低濃度油墨加入噴墨印刷機(jī)中。在后一種情況中可使印刷圖像的清晰度和質(zhì)量提高。因此，本發(fā)明也提供了一種組合物(優(yōu)選油墨)，其中組分(a)的量為2.5-7份，更優(yōu)選2.5-5份(高濃度油墨)或組分(a)的量為0.5-2.4份，更優(yōu)選0.5-1.5份(低濃度油墨)。
本發(fā)明的第二方面提供了式(4)的染料及其鹽的混合物
式(4)其中M為Cu或Ni；Pc表示下式的酞菁核 R1和R2獨(dú)立為H或任選取代的C1-4烷基；R3為H或任選取代的C1-8烷基；R4為任選取代的C1-8烷基或含有至少一個(gè)磺基、羧基或膦羧基取代基并具有除了氨基或取代的氨基之外的其他任選的取代基的苯基；或R3和R4與其連接的氮原子一起表示任選取代的5元或6元脂環(huán)或芳環(huán)；x為0.1-3.8；y為0.1-3.8；z為0.1-3.8；(x+y+z)之和為4；且x、y和z指示的取代基僅連接于所述酞菁環(huán)的β位。
在式(4)的染料中所述酞菁環(huán)上的α位為未取代，即含有H。
M、R1、R2、R3、R4、x、y和z都如本發(fā)明第一方面中式(1)的染料的所述和優(yōu)選。
優(yōu)選式(4)的染料的混合物為如本發(fā)明第一方面中定義和優(yōu)選的式(2)或式(3)及其鹽的混合物。
還優(yōu)選如本發(fā)明第一方面的第二個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中所述的染料的混合物，其中R1和R2獨(dú)立為H或甲基，更優(yōu)選R1和R2均為H，R3和R4與其連接的氮原子一起表示任選取代的單環(huán)、二環(huán)或三環(huán)的脂環(huán)或芳環(huán)。更優(yōu)選R3和R4與其連接的氮原子一起表示任選取代的3-8元脂環(huán)或芳環(huán)。特別優(yōu)選R3和R4與其連接的氮原子一起表示任選取代的5元或6元脂環(huán)或芳環(huán)。
在式(2)中優(yōu)選R4為含有單個(gè)磺基取代基的苯基。
特別優(yōu)選式(2)的染料中R1、R2和R3都為H且R4為橋連的氨磺?；g位的單個(gè)磺基取代基。
R4的其他任選取代基可選自以上R4優(yōu)選的取代基。
優(yōu)選式(4)的染料的混合物不含纖維活性基團(tuán)，其中纖維活性基團(tuán)如本發(fā)明第一方面所述。
式(4)的染料具有吸引人的、強(qiáng)烈的青色色調(diào)并且為用于噴墨印刷油墨制備的有價(jià)值的著色劑。其優(yōu)點(diǎn)在于溶解性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性、耐水和光性特別是耐臭氧性的良好平衡。
本發(fā)明第三方面提供了一種組合物，所述組合物包含為如本發(fā)明的第二方面定義的式(4)的酞菁染料的混合物的主要染料組分和水。
優(yōu)選本發(fā)明第三方面的組合物為適合噴墨印刷機(jī)用油墨。這種油墨如本發(fā)明第一方面所述。
本發(fā)明第三方面的油墨可包含常規(guī)用于噴墨印刷油墨中的其他成分，例如粘度和表面張力改性劑、防蝕劑、殺蟲劑、降低結(jié)垢劑(kogation reducing additive)和離子或非離子表面活性劑。
盡管通常不是必需，還可往本發(fā)明第三方面的油墨中加入其他著色劑以改進(jìn)色調(diào)和性能。這些著色劑的實(shí)例包括C.I.直接黃86、132、142和173；C.I.直接藍(lán)307；C.I.食品黑2；C.I.直接黑168和195；C.I.酸性黃23以及任何Seiko Epson Corporation、Hewlett PackardCompany、Canon Inc.和Lexmark International出售的噴墨印刷機(jī)用染料。
如果本發(fā)明第三方面的組合物包括除式(4)以外的酞菁染料則優(yōu)選酞菁染料總重量的至少70％重量，更優(yōu)選至少80％重量，特別是至少90％重量，更特別是至少95％重量且特別至少99％重量為式(4)染料，其中x、y和z指示的取代基連接于酞菁環(huán)的β位。
本發(fā)明第四方面提供了一種將適合噴墨印刷機(jī)用油墨(如在本發(fā)明第一或三方面所述)通過噴墨印刷機(jī)施用于底材成像的方法。
優(yōu)選噴墨印刷機(jī)將墨滴通過小孔噴射在底材上來施用所述油墨。優(yōu)選噴墨印刷機(jī)為壓電噴墨印刷機(jī)和熱噴墨印刷機(jī)。在熱噴墨印刷機(jī)中，通過與小孔鄰近的電阻將程序控制的熱脈沖施加于墨盒中的油墨，從而在底材和小孔之間相對(duì)運(yùn)動(dòng)的過程中，墨滴從小孔中直接噴到底材上。在壓電噴墨印刷機(jī)中，小晶體的擺動(dòng)使得油墨從小孔中噴出?；蛘呖赏ㄟ^如國際專利申請(qǐng)WO 00/48938和國際專利申請(qǐng)WO 00/55089中所述，通過與可移動(dòng)的槳葉或活塞連接的機(jī)電傳動(dòng)裝置噴墨。
所述底材優(yōu)選為紙、塑料、紡織品、金屬或玻璃，更優(yōu)選紙、投影幻燈片或紡織材料，特別是紙。
優(yōu)選的紙為酸性、堿性或中性的普通或經(jīng)處理的紙。特別優(yōu)選光澤紙。
本發(fā)明第五方面提供了使用本發(fā)明第一方面或第三方面的組合物、使用本發(fā)明第三方面的染料或通過本發(fā)明第四方面的方法印刷的材料優(yōu)選紙、塑料、紡織品、金屬或玻璃，更優(yōu)選紙、投影幻燈片或紡織材料，特別是紙，更特別是普通紙、涂覆紙或經(jīng)處理的紙。
特別優(yōu)選本發(fā)明第五方面的印刷材料為通過本發(fā)明第四方面的方法印刷的相片。
本發(fā)明第六方面提供了一種噴墨印刷機(jī)墨盒，所述墨盒包括蓄墨室和油墨，其中所述油墨在所述蓄墨室中并且所述油墨適合用于噴墨印刷機(jī)，該油墨如本發(fā)明的第一或第三方面所定義。該墨盒可在不同的蓄墨室包含如本發(fā)明第一方面所述的高濃度油墨和低濃度油墨。
以下實(shí)施例進(jìn)一步說明了本發(fā)明，除非特別說明，否則其中所有的份數(shù)和百分比都以重量計(jì)。
實(shí)施例1僅在β位取代的下式染料的制備，其中x為1.1，且(y+z)為2.2 式(1)的染料的分析通過質(zhì)譜證實(shí)式(1)的染料結(jié)構(gòu)。元素分析用于測(cè)定x與y+z的比率。因此當(dāng)x+y+z的和不恰好為4時(shí)，認(rèn)為是由于雜質(zhì)的存在。這些雜質(zhì)的存在及其對(duì)x、y和z的估計(jì)值的影響為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為x+y+z的值不應(yīng)當(dāng)超過4并且處理試驗(yàn)測(cè)得的x、y和z的值來表示各基團(tuán)的真實(shí)比率。對(duì)于本發(fā)明的一些染料使用這些方法不可能分辨出不同氨磺?；〈g的差別。在這些情況中，x和y要么使用兩種氨磺?；目偤图?y+z)或要么使用檢測(cè)到的氨磺酰基總量的一半即y＝1.4av，在后一種情況中y和z通常取相同的值。
步驟1 β位被4-SO3H取代的銅酞菁的制備在反應(yīng)容器中將如下組分4-磺基-鄰苯二甲酸鉀(56.8g)、尿素(120g)、CuCl2(6.9g)、鉬酸銨(1.2g)和1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)(7.5g)混合。
隨后將該混合物在2小時(shí)內(nèi)程序升溫(130℃/30分鐘，150℃/30分鐘，180℃/30分鐘，220℃)并在220℃將形成的熔融物再攪拌2小時(shí)。
用熱水(4×200ml)萃取形成的固體并將該萃取液過濾去除不溶性物質(zhì)。
在60-70℃攪拌得到的濾液，隨后加入足夠的氯化鈉得到7％鹽水溶液。持續(xù)攪拌并過濾沉淀出的固體，用10％鹽水溶液(200ml)洗滌并真空干燥。將得到的濕固體(77.6g)在丙酮中成漿，過濾并首先在室溫隨后在50℃下干燥。分析表明每個(gè)酞菁環(huán)中有3.8個(gè)磺基。
步驟2 β位被4-SO3H取代的銅酞菁的氯磺化在28℃下往氯磺酸(69.9g)中加入磷酰氯(6.99g)。隨后在10-15分鐘內(nèi)往該混合物中加入步驟1的磺化酞菁產(chǎn)物(11.8g)同時(shí)保持溫度低于60℃。在50℃將該反應(yīng)混合物攪拌15-20分鐘并緩慢升溫至120-125℃并保持該溫度，同時(shí)攪拌3小時(shí)。在此結(jié)束時(shí)將該反應(yīng)混合物冷卻并在室溫?cái)嚢柽^夜。
第二天將該反應(yīng)熔融物傾入水/冰/鹽/HCl(50ml/150g/10g/2.5ml)混合物中，如有必要使用外部冷卻和另加入冰保持溫度低于0℃。在0℃下將得到的懸浮液攪拌30分鐘隨后過濾，用冰冷卻的酸化的10％鹽水溶液(100ml)洗滌并真空干燥得到濕糊膏狀的產(chǎn)物。
步驟3 目標(biāo)產(chǎn)物的制備在0-5℃下將步驟2制備的濕糊膏(33g)在10-15分鐘內(nèi)分批加至攪拌的間氨基苯磺酸(4.15g)、濃氨(0.8g)和冷水(200ml)溶液中。在0-10℃下攪拌得到的反應(yīng)混合物30分鐘同時(shí)通過加入2M NaOH保持pH大于8.5。讓該混合物升至室溫以上并在pH 8.5攪拌過夜。隨后將該混合物加熱至60-70℃，使用2M NaOH調(diào)節(jié)pH至12并攪拌4小時(shí)30分鐘。將該混合物過濾并將氯化鈉加至所述濾液中得到20％的鹽水溶液，隨后用濃鹽酸將pH調(diào)節(jié)至小于1。過濾沉淀出的固體物，用酸化(即pH小于1)的20％的氯化鈉溶液(200ml)洗滌并真空干燥。在pH 8下將得到的濕糊膏溶解在去離子水中并滲析至低電導(dǎo)率。隨后將產(chǎn)物過濾并在70℃下干燥。
實(shí)施例2僅在β位取代的如下染料的制備，其中x為1.5，且(y+z)為3.4 步驟1和2如實(shí)施例1進(jìn)行。
步驟3 目標(biāo)產(chǎn)物的制備將步驟2制備的濕糊膏(47g)在200ml冷(5℃)水中成漿。往該懸浮液中加入pH為6.5-7的 間氨基苯磺酸(8.65g)和濃氨(S.G.0.88，0.34ml)在100ml水中的溶液，在保持溫度低于10℃的同時(shí)攪拌2小時(shí)，并用2M NaOH溶液保持pH在7左右。隨后讓該混合物升至室溫并在pH 7.8下攪拌過夜。第二天將該反應(yīng)混合物升溫至40℃并在pH 7-8攪拌2小時(shí)。在此結(jié)束時(shí)將該反應(yīng)混合物過濾并往該濾液中加入氯化鈉得到25％鹽溶液。將溫度升至50-60℃并攪拌隨后用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH小于1，再加入5％氯化鈉并真空干燥經(jīng)過濾收集形成的沉淀。在pH 7下將該沉淀溶解在去離子水中并滲析至低電導(dǎo)率。隨后將產(chǎn)物過濾并在50-60℃下干燥。
實(shí)施例3-23用類似實(shí)施例1所述的方法制備實(shí)施例3-23，不同之處在于步驟3中用表1中所示的胺基化合物代替間氨基苯磺酸并且如表1所示調(diào)節(jié)胺基化合物和氨的摩爾當(dāng)量。表1還表示了x、y和z指示的取代基的比率。
表1

實(shí)施例24和25用類似實(shí)施例1所述的方法制備實(shí)施例24和25，不同之處在于步驟3中用表2中所示的氨基化合物代替間氨基苯磺酸和用甲胺代替氨。表2還表示了x、y和z指示的取代基的比率。
表2
實(shí)施例26用類似實(shí)施例1所述的方法制備實(shí)施例26，不同之處在于步驟3中用表3中所示的氨基化合物代替間氨基苯磺酸和用二甲胺代替氨。表3還表示了x、y和z指示的取代基的比率。
表3
在表2和3中，ND表示未檢測(cè)(not determined)。
對(duì)照染料1對(duì)照染料1為以Pro-jetTMCyan 1得自Avecia Ltd.的C.I.直接藍(lán)199，其以下式的化合物提供 C.I.直接藍(lán)199為最廣泛使用的青色噴墨染料并通過酞菁顏料的磺化和胺化制備并包含α和β位均取代的染料。
對(duì)照染料2如國際專利申請(qǐng)WO 99/67334的實(shí)施例1經(jīng)銅酞菁顏料磺化隨后胺化/酰胺化制備對(duì)照染料2，該方法產(chǎn)生以下通式的絡(luò)合染料混合物 其中所述取代基在α和β位且其中x為2.7，y為0.5和z為0.8。
實(shí)施例27油墨1和2以及對(duì)照油墨的制備通過將3g染料溶解在100ml液體介質(zhì)中而將實(shí)施例1和2的染料和比較實(shí)施例1和比較實(shí)施例2的染料轉(zhuǎn)化為油墨，所述液體介質(zhì)包含硫二甘醇 5％2-吡咯烷酮5％Surfyno1TM465 1％水89％(所有的百分比為重量百分比)并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)所述油墨的pH至8。最好該油墨組合物的粘度為1-3cp。SurfynolTM465為得自Air Products Ltd.的表面活性劑。
噴墨印刷所述油墨和所述對(duì)照油墨經(jīng)0.45微米的尼龍過濾器過濾隨后使用注射器將其加至空印刷墨盒中。
隨后將所述油墨噴墨印刷至Epson Premium GlossyPhotopaper(“SEC PM”)和Canon PR101 Photopaper(“PR101”)上。
在40℃、50％相對(duì)濕度下的Hampden 903臭氧試驗(yàn)箱中將所述印刷品100％暴露在1ppm的臭氧中24小時(shí)來測(cè)定耐臭氧性。印刷油墨的耐臭氧性通過暴露在臭氧之前和之后的光密度的差值來判定。
通過所述印刷圖像在Atlas Ci5000 Weatherometer中褪色100小時(shí)隨后測(cè)定光密度的變化來評(píng)估所述印刷圖像的耐光性。
使用設(shè)定如下參數(shù)的Gretag spectrolino spectrophotometer進(jìn)行光密度的測(cè)定測(cè)定模式(geometry)0°/45°光譜范圍400-700nm光譜間隔20nm光源D65觀察角2°(CIE1931)密度Ansi A外部過濾器無通過所述印刷品的光密度的百分比變化(其中較低值表示較高的堅(jiān)牢度)和褪色度評(píng)估耐光和臭氧性。褪色度由ΔE表示(其中較低值表示較高的耐光性)。ΔE定義為所述印刷品的CIE顏色坐標(biāo)L、a、b的整體變化并由等式ΔE＝(ΔL2+Δa2+Δb2)0.5表示。耐光和臭氧性的結(jié)果顯示如下。
耐光性
耐臭氧性
顯然與α和β位均取代的染料比較，本發(fā)明染料具有提高的耐臭氧性和相同或更優(yōu)越的耐光性。
其他油墨表A和B中所述的油墨可用實(shí)施例1和2中制備的染料制備。在第二欄中引用的數(shù)字是指相關(guān)組分的份數(shù)，所有的份數(shù)以重量計(jì)。這些油墨可通過熱或壓電噴墨印刷機(jī)應(yīng)用于紙。
在表A和B中使用如下的縮寫PG＝丙二醇DEG＝二甘醇NMP＝N-甲基吡咯烷酮DMK＝丙酮IPA＝異丙醇
MEOH＝甲醇2P＝2-吡咯烷酮MIBK＝甲基異丁基酮P12＝1，2-丙二醇BDL＝2，3-丁二醇CET＝溴化鯨蠟基銨PHO＝Na2HPO4TBT＝叔丁醇TDG＝硫二甘醇表A
表B
權(quán)利要求
1.一種組合物，所述組合物包含(a)為式(1)的酞菁染料及其鹽的混合物的主要染料組分 式(1)其中M為Cu或Ni；Pc表示下式的酞菁核 R1和R2獨(dú)立為H或任選取代的C1-4烷基；R3為H或任選取代的烴基；和R4為任選取代的烴基；或R3和R4與其連接的氮原子一起表示任選取代的脂環(huán)或芳環(huán)體系；x為0.1-3.8；y為0.1-3.8；z為0.1-3.8；(x+y+z)之和為4；且x、y和z指示的取代基僅連接于所述酞菁環(huán)的β-位；和(b)液體介質(zhì)，所述液體介質(zhì)包含水和有機(jī)溶劑或無水有機(jī)溶劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中M為Cu。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的組合物，其中x為0.5-3.5，y為0.5-3.5，z為0.5-3.5。
3.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中R1、R2和R3獨(dú)立為H或甲基，R4為任選取代的芳基。
4.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中R4為含有至少一個(gè)磺基、羧基或膦羧基取代基并具有其他任選的取代基的苯基。
5.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中R4為含有單個(gè)磺基取代基的苯基。
6.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物，其中R1和R2獨(dú)立為H或甲基，R3和R4與其連接的氮原子一起表示任選取代的3-8元脂環(huán)或芳環(huán)。
7.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物，其中R1和R2獨(dú)立為H或甲基，R3為H或任選取代的C1-8烷基，R4為任選取代的C1-8烷基。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中R1和R2為H，R3為H或含有至少一個(gè)選自-SO3H、-COOH或-PO3H2的酸取代基的C1-4烷基，R4為含有至少一個(gè)選自-SO3H、-COOH或-PO3H2的酸取代基的C1-4烷基。
9.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中酞菁染料總重量的至少70％為式(1)的染料。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中酞菁染料總重量的至少90％為式(1)的染料。
11.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中式(1)的染料不含纖維活性基團(tuán)。
12.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，所述組合物為適合噴墨印刷機(jī)用的油墨。
13.一種式(4)的染料及其鹽的混合物 式(4)其中M為Cu或Ni；Pc表示下式的酞菁核 R1和R2獨(dú)立為H或任選取代的C1-4烷基；R3為H或任選取代的C1-8烷基；R4為任選取代的C1-8烷基或?yàn)楹兄辽僖粋€(gè)磺基、羧基或膦羧基取代基并具有其他任選的除氨基或取代的氨基之外的取代基的苯基；或R3和R4與其連接的氮原子一起表示任選取代的5元或6元脂環(huán)或芳環(huán)；x為0.1-3.8；y為0.1-3.8；z為0.1-3.8；(x+y+z)之和為4；且x、y和z指示的取代基僅連接于所述酞菁環(huán)的β-位。
14.權(quán)利要求13的染料及其鹽的混合物，所述混合物為式(2)的染料及其鹽的混合物 式(2)其中M為Cu；Pc表示下式的酞菁核 R1、R2和R3獨(dú)立為H或甲基；R4為含有至少一個(gè)磺基、羧基或膦羧基取代基并具有除了氨基或取代的氨基之外的其他任選的取代基的苯基；x為0.5-3.5；y為0.5-3.5；z為0.5-3.5；(x+y+z)之和為4；且x、y和z指示的取代基僅連接于所述酞菁環(huán)的β-位。
15.權(quán)利要求13的染料及其鹽的混合物，所述混合物為式(3)的染料及其鹽的混合物 式(3)其中M為Cu；Pc表示下式的酞菁核 R1和R2獨(dú)立為H或甲基；R3和R4獨(dú)立為含有至少一個(gè)選自-SO3H、-COOH或-PO3H2的酸取代基的C1-4烷基；x為0.5-3.5；y為0.5-3.5；z為0.5-3.5；(x+y+z)之和為4；且x、y和z指示的取代基僅連接于所述酞菁環(huán)的β-位。
16.權(quán)利要求13的染料的混合物，其中R1和R2獨(dú)立為H或甲基，R3和R4與其連接的氮原子一起表示任選取代的3-8元脂環(huán)或芳環(huán)。
17.權(quán)利要求13-16中任一項(xiàng)的染料的混合物，所述染料不含纖維活性基團(tuán)。
18.一種組合物，所述組合物包含為權(quán)利要求13-17中任一項(xiàng)中定義的式(4)的酞菁染料的混合物的主要染料組分和水。
19.一種在底材上成像的方法，所述方法包括使用噴墨印刷機(jī)在底材上施用權(quán)利要求12的組合物。
20.一種材料，所述材料用權(quán)利要求1-12或18中任一項(xiàng)的組合物或權(quán)利要求13-17中任一項(xiàng)的染料印刷。
21.權(quán)利要求20的材料，所述材料為使用權(quán)利要求19的方法印刷的照片。
22.一種噴墨印刷機(jī)墨盒，所述墨盒包括蓄墨室和油墨，其中所述油墨在所述蓄墨室中，所述油墨為權(quán)利要求12的油墨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物，所述組合物包含(a)為式(1)的酞菁染料及其鹽的混合物的主要染料組分其中M為Cu或Ni；Pc表示式(a)的酞菁核；R
文檔編號(hào)C09B67/00GK1852951SQ200480026609
公開日2006年10月25日 申請(qǐng)日期2004年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月18日
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