專利名稱：星狀雙嵌段共軛聚合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電致發(fā)光材料技術領域，具體涉及星狀雙嵌段共軛聚合物及其制備方法。
背景技術：
共軛聚合物材料具有的一些特性(化學攙雜后高的電導率、非線性光學和電致發(fā)光)使得它們在有機發(fā)光二極管(OLED)、場效應管、化學與生物傳感方面有了很多應用。特別是其特殊的熒光發(fā)射效應，使得在考察分子自組裝行為和宏觀、微觀相分離時候顯示出獨特的優(yōu)越性。
共軛聚合物材料近期研究的一個熱點就是實現(xiàn)其三維有序結構，從而獲得一些更好的甚至是特異的性質。而目前這類研究主要集中在線性材料上；同時，作為寡聚物由于其分子量和分子結構確定，是聚合物研究良好的分子模型化合物。
本發(fā)明通過對星形共軛寡聚物的端基功能化，如掛接水溶性、樹枝狀等基團，一方面可以改善聚合物發(fā)光性能，例如實現(xiàn)其水溶性或減小其聚集效應(aggregation)提高發(fā)光效率；另一方面通過特定柔性高分子鏈段的接入，可以實現(xiàn)分子層面的自組裝，從而研究其相分離、微觀形態(tài)等性質；利用ATRP的方法引入側鏈含氨基的軟段，并季胺化可以得到水溶性的聚電解質，其可與帶負電的DNA電荷作用，用于生物檢測。并且可以與線性寡聚物作對比，作機理分析并得出結構與性能的關系。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好光電性能及水溶性的星狀共軛寡聚物及其制備方法。
本發(fā)明合成的星狀共軛聚合物，其分子結構式如下 其中，R1為寡聚芴、寡聚噻酚、寡聚苯、寡聚苯炔之一種，聚合度為1-8；R2為下述化合物之一種
(a)不同分子量系列的聚乙烯醇(PEG)、離子型聚電解質鏈段或其它水溶性長鏈；(b)采用原子轉移自由基聚合(ATRP)產生的不同分子量的聚丙稀酰胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯等；(c)苯炔、苯醚(端基為苯甲酸鹽、三芳胺)、丙烯亞胺等為單元的扇形聚合物；上述化合物中，比較典型的有以下幾種(1)R1為寡聚芴，其分子結構式如下 其中，n＝1-8，端基為羧酸，R為丁基，X為羧酸基或羥基；(2)R1為寡聚苯炔，其分子結構式如下 其中，聚合度n＝4-8，三角形代表扇形聚合物；
(3)R1為寡聚苯，其分子結構式如下 其中，n＝4-8，折線代表由ATRP引入的柔性高分子鏈。
本發(fā)明化合物的合成方法中，以芴、噻酚、苯、苯炔等共軛單體為原料，通過有機金屬催化反應和原子轉移自由基聚合(ATRP)反應，合成一系列星狀雙嵌段共軛寡聚物，其步驟如下(一)單臂的合成遵循保護、偶聯(lián)、脫保護的步驟，利用Suzuki、Yamamoto和格氏反應等，得到聚合度為1-8的寡聚芴、寡聚苯、寡聚苯炔、寡聚噻酚等作為星狀體的臂；具體步驟為用Br2或者溴代琥珀酰亞胺在CHCl3中對共軛寡聚物R1溴化，得到二溴寡聚物A1；用1倍量的正丁基鋰和1.3倍量的三甲基氯硅烷將二溴寡聚物A1的一端保護得到化合物A2；用1倍量的正丁基鋰和1.3倍量的三異丙基硼酸酯將化合物A2的另外一端制成硼酸得到化合物A3；將化合物A3與二溴寡聚物A1溶解于甲苯中，用三苯基磷鈀和碳酸鈉催化Suzuki反應，得到兩端為三甲基硅保護的三聯(lián)寡聚物A4；將三聯(lián)寡聚物A4在四氯化碳溶液中用ICl還原端基，得到兩端為I的三聯(lián)寡聚物A5；將三聯(lián)寡聚物A5與對應的硼酸化的共軛寡聚物溶解于甲苯中，用三苯基磷鈀和碳酸鈉催化Suzuki反應，得到兩端為H的五聯(lián)寡聚物A7；(二)星狀分子的合成將寡聚芴、寡聚苯、寡聚苯炔、寡聚噻酚等溶解于干燥的CS2或CH2Cl2中，加入2倍乙酸酐或乙酰氯，通過2倍摩爾當量AlCl3催化的Friedel-crafts反應，使寡聚物的一端成為甲酮基；將上述分子溶解在無水甲苯和乙醇的混合溶劑中，以4-20倍量的SiCl4或TiCl4催化關環(huán)，得到星狀寡聚物；(三)星狀寡聚物端基功能化用分散在氧化鋁粉末中的溴化銅在四氯化碳溶液中，或用Br2在氯仿中對星狀寡聚物的三個端基溴化；將上述分子與對硼酸苯甲酸溶解于甲苯中，用三苯基磷鈀和碳酸鈉催化Suzuki反應，產物用酸酸化，得到端基為羧酸的星狀寡聚物，或者利用Yamamoto反應將上述分子與對溴苯甲醇用Ni(COD)/2，2’-聯(lián)吡啶、COD催化得到端基為羥基的星狀寡聚物。
對于上合成的星狀分子和星狀寡聚物可以進一步引發(fā)ATRP反應，或者接入扇形聚合物，或者進行自組裝。具體分別介紹如下a，星狀臂引發(fā)的ATRP反應從醇端基寡聚物出發(fā)，在三條臂上引入ATRP反應引發(fā)劑2-溴異丁基酰溴，得到星狀大分子引發(fā)劑；將該大分子引發(fā)劑溶解于臨二氯苯中，以碘化亞銅和聯(lián)吡啶為反應催化劑加入2-二甲基胺丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等反應，得到的聚合物在正己烷中沉淀，過中性氧化鋁柱子除去銅鹽，得到星狀聚合物。
所得聚合物分子量為5000-15000之間，分子量分布小于1.6。
b，星狀臂縮合聚合大分子鏈從羧酸端基寡聚物出發(fā)，用DCC/DMAP催化可以和系列不同分子量(400-1000)的聚乙烯醇等水溶性聚合鏈偶聯(lián)，所得的星狀聚合物可以溶解在水中；同時由于剛柔兩性嵌段聚合物的相分離效應可以進行分子自組裝；c，星狀臂掛接扇型聚合物將端基為羧酸星狀寡聚物轉化為端基為酰氯得到的星狀分子，或者直接用端基為溴的星狀分子，與端基為NH2或者為炔的扇型聚合物(如聚苯炔、聚苯醚、聚丙烯亞胺合物)偶聯(lián)反應，可以得到星狀體三條臂掛接三個扇型分子的聚合物。
本發(fā)明采用?；?、酮基關環(huán)、金屬催化偶聯(lián)等反應，合成了一段星形寡聚芴、寡聚噻酚，寡聚苯，寡聚苯炔等，并表征其結構及發(fā)光性能。同時在其外端掛接不同分子量的PEG、聚電解質等高分子軟段使體系水溶或者帶上電荷。本發(fā)明中所涵蓋的材料具有優(yōu)良的發(fā)光性能，化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及良好的水溶性；相對于線性鏈，星形結構具有發(fā)光效率高，發(fā)光波長較線性鏈有一定量紅移；相對于聚合物，該結構沒有鏈缺陷又易于提純和表征。同時由于一些生物分子的星狀呈現(xiàn)凹凸狀，以往單純的用于生物檢測的共軛聚合物分子并不能何其形狀完全匹配，而星狀分子能夠彌補這種不足，有利于兩者更加緊密的配合。因此，星狀共軛寡聚物及其功能化在材料和生物檢測領域有著非常廣闊的應用前景。
本發(fā)明的合成方法中，星狀體的合成是一個重要步驟。方法簡便，易于提純，產率較高。星形鏈的三個端基可以進行各種修飾，不同的基團可改善寡聚物的發(fā)光性能和水溶性，同時可以考察不同基團對發(fā)光效率的影響；通過三個端基接入聚電解質使得分子帶上電荷，其可與DNA等帶電荷的生物分子相作用，利用熒光淬滅效應可作為生物傳感器應用。另一個重要步驟是利用軟硬雙嵌段分子的相分離，在分子水平上實現(xiàn)星狀體的自組裝。
具體實施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面通過具體的實施例來進一步說明本發(fā)明的技術方案。
實施例1、星狀體ATRP反應引入軟段一，星狀芴的合成將芴(fluorene)溶解于無水無氧THF中，在-78℃下滴加入1.6M的正丁基鋰試劑，反應1小時后，加入溴代正丁烷。室溫下反應3小時。加入大量的水終止反應，并用CH2Cl2萃取，用飽和食鹽水洗滌，再用無水硫酸鈉干燥。旋干溶劑后得到無色固體9，9’-dibutylfluorene。
將9，9-dibutylfluorene和無水三氯化鋁溶解在二硫化碳溶液中，冰水浴中滴加入乙酸酐，并強烈攪拌。加熱回流兩個小時。將反應后的混合物倒入稀HCl中悴滅反應，用乙酸乙酯萃取，并依次用NaHCO3和飽和食鹽水洗滌，再用無水硫酸鈉干燥。旋干除去溶劑得到的粗產物經過柱分離得到無色液體2-acetyl，9，9’-dibutylfluorene。
將2-acetyl，9，9’-dibutylfluorene溶解在無水乙醇和無水甲苯混合液中，滴加入四氯化硅。加熱回流24小時，混合物倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，并用和飽和食鹽水洗滌，再用無水硫酸鈉干燥。旋干除去溶劑得到的粗產物經過柱分離得到褐色液體1，3，5-Tri(9，9-dibutylfluorene-2-yl)benzene。
二，星狀芴端基功能化將CuBr2溶解于水中，加入氧化鋁粉末，把水旋干，并在真空烘箱內90℃干燥，制得分散在氧化鋁粉末上的CuBr2。
在裝有1，3，5-Tri(9，9-dibutylfluorene-2-yl)benzene和吸附了CuBr2的氧化鋁粉末的燒瓶中加入CCl4，加熱回流24小時。過濾除去固體粉末，將溶液旋干，粗產物經過柱分離得到黃色固體1，3，5-Tri(7-bromo-9，9-dibutylfluorene-2-yl)benzene。
將1，3，5-Tri(7-bromo-9，9-dibutylfluorene-2-yl)benzene與對硼酸苯甲醇溶解于DMF中，加入三苯基磷鈀Pd(PPh3)4和2M Na2CO3，加熱至90℃反應2天?；旌衔镉靡宜嵋阴ポ腿?，并用和飽和食鹽水洗滌，再用無水硫酸鈉干燥，除去溶劑得到的初產物經過柱分離得到黃色固體端基為苯甲醇的星狀芴。
三，星狀體的ATRP反應將端基為苯甲醇的星狀芴溶解在干燥的二氯甲烷中，加入三乙胺后冷卻到0℃，在強烈攪拌下加入2-溴異丁基酰溴。升到室溫后反應過夜，反應混合物用水洗滌后用無水硫酸鈉干燥，除去溶劑得到的初產物經過柱分離得到淡黃色固體。
將上述產物和碘化亞銅加入反應管中，抽真空，充氬氣反復3次后，加入臨二氯苯和聯(lián)吡啶將反應瓶放入70℃的油浴中，然后加入2-二甲基胺丙烯酸乙酯，反應過夜后在正己烷中沉淀，過中性氧化鋁柱子除去銅鹽。旋干溶劑得到很粘稠的液體star-oligofluorene-b-PDMAEMA。分子式如下圖 實施例2、星狀芴與聚乙二醇的縮合反應星狀芴的合成與例1相同。
將前述溴化后的星狀芴1，3，5-Tri(7-bromo-9，9-dibutylfluorene-2-yl)benzene與對硼酸苯甲酸溶解于DMF中，加入三苯基磷鈀Pd(PPh3)4和2M Na2CO3，加熱至90反應2天?；旌衔镉靡宜嵋阴ポ腿。⒂煤惋柡褪雏}水洗滌，再用無水硫酸鈉干燥，除去溶劑得到的初產物經過柱分離得到黃色固體端基為苯甲酸的星狀芴。
將上述產物與不同分子量的聚乙二醇(400-1000，端基為甲酯)用dicyclohexylcarbodiimide(DCC)/(N，N-Dimethylamino)pyridine(DMAP)催化，25℃反應48小時。旋蒸除去溶劑，用氯仿和甲醇的配比液過柱，得到黃色固體星狀聚合物。分子式如下圖
權利要求
1.一種化合物，其特征在于具有如下分子結構式 其中，R1為寡聚芴、寡聚噻酚、寡聚苯、寡聚苯炔之一種，聚合度為1-8；R2為下述化合物之一種(a)不同分子量系列的聚乙烯醇、離子型聚電解質鏈段或其它水溶性長鏈；(b)采用原子轉移自由基聚合產生的不同分子量的聚丙稀酰胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯；(c)苯炔、端基為苯甲酸鹽、三芳胺的苯醚、丙烯亞胺為單元的扇形聚合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的化合物，其特征在于(1)R1為寡聚芴，其分子結構式如下 其中，n＝1-8，端基為羧酸，R為丁基，X為羧酸基或羥基；或者(2)R1為寡聚苯炔，其分子結構式如下 其中，聚合度n＝4-8，三角形代表扇形聚合物；或者(3)R1為寡聚苯，其分子結構式如下 其中，n＝4-8，折線代表由ATRP引入的柔性高分子鏈。
3.一種如權利要求1所說的化合物的合成方法，其特征在于具體步驟如下(一)單臂的合成用Br2或者溴代琥珀酰亞胺在CHCl3中對共軛寡聚物R1溴化，得到二溴寡聚物A1；用1倍量的正丁基鋰和1.3倍量的三甲基氯硅烷將二溴寡聚物A1的一端保護得到化合物A2；用1倍量的正丁基鋰和1.3倍量的三異丙基硼酸酯將化合物A2的另外一端制成硼酸得到化合物A3；將化合物A3與二溴寡聚物A1溶解于甲苯中，用三苯基磷鈀和碳酸鈉催化Suzuki反應，得到兩端為三甲基硅保護的三聯(lián)寡聚物A4；將三聯(lián)寡聚物A4在四氯化碳溶液中用ICl還原端基，得到兩端為I的三聯(lián)寡聚物A5；將三聯(lián)寡聚物A5與對應的硼酸化的共軛寡聚物溶解于甲苯中，用三苯基磷鈀和碳酸鈉催化Suzuki反應，得到兩端為H的五聯(lián)寡聚物A7；(二)星狀分子的合成將上述五聯(lián)寡聚物A7溶解于無水二硫化碳或CH2Cl2中，加入2倍乙酸酐或乙酰氯，通過2倍摩爾當量AlCl3催化的Friedel-crafts反應，使寡聚物的一端成為甲酮基B1；將甲酮基B1溶解在無水甲苯和乙醇的混合溶劑中，以4-20倍量的SiCl4或TiCl4催化關環(huán)，得到星狀寡聚物B2；(三)星狀寡聚物端基功能化用分散在氧化鋁粉末中的溴化銅在四氯化碳溶液中或用Br2在氯仿中，對星狀寡聚物B2三個端基溴化得到化合物C1；將星狀寡聚物B2與對硼酸苯甲酸溶解于甲苯中，用三苯基磷鈀和碳酸鈉催化Suzuki反應，產物用酸酸化，得到端基為羧酸的星狀寡聚物C2，或者利用Yamamoto反應將星狀寡聚B2與對溴苯甲醇用Ni(COD)/2，2’-聯(lián)吡啶、COD催化，得到端基為羥基的星狀寡聚物C3。
4.根據(jù)權利要求3所述的合成方法，其特征在于(a)在星型臂引發(fā)ATRP反應，具體步驟為從醇端基寡聚物C3出發(fā)，在三條臂上引入ATRP反應引發(fā)劑2-溴異丁基酰溴，得到星狀大分子引發(fā)劑D1；將星狀分子D1溶解于臨二氯苯中，以碘化亞銅和聯(lián)吡啶為反應催化劑加入2-二甲基胺丙烯酸乙酯、丙烯酰胺，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯反應，得到的聚合物在正己烷中沉淀，過中性氧化鋁柱子除去銅鹽，得到星狀聚合物D2；或者(b)在星狀臂縮合聚合大分子鏈，具體步驟為從羧酸端基寡聚物C2出發(fā)，用DCC/DMAP催化和分子量為400-1000的聚乙烯醇水溶性聚合鏈偶聯(lián)，所得的星狀聚合物可以溶解在水中；同時由于剛柔兩性嵌段聚合物的相分離效應可以進行分子自組裝；或者(c)星狀臂掛接扇型聚合物，具體步驟為將端基為羧酸的星狀寡聚物C2轉化為端基為酰氯得到星狀分子，或者直接用端基為溴的星狀分子，與端基為NH2或者為炔的扇型聚合物偶聯(lián)反應，得到星狀體三條臂掛接三個扇型分子的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明為一種新型星狀雙嵌段共軛寡聚物及其制備方法。本發(fā)明以芴、噻酚、苯、苯炔等共軛單體為原料，通過有機金屬催發(fā)反應和原子轉移自由基聚合(ATRP)反應，合成一系列星狀雙嵌段共軛寡聚物，實現(xiàn)其水溶性，用于有機電致發(fā)光材料(OLED)的發(fā)光層和生物傳感器的熒光指示。同時，利用相分離實現(xiàn)星狀分子的自組裝，控制分子聚集形態(tài)，從而提高器件的發(fā)光效能。
文檔編號C09K11/06GK1587344SQ20041005287
公開日2005年3月2日 申請日期2004年7月15日 優(yōu)先權日2004年7月15日
發(fā)明者黃維, 范曲立, 馬諄 申請人:復旦大學