專利名稱：含有環(huán)氧端基官能團(tuán)的酯的網(wǎng)絡(luò)聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有環(huán)氧端基官能團(tuán)的酯的可固化組合物和網(wǎng)絡(luò)聚合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及將這些聚合物用于熱固性樹脂的用途，例如涂料、粘合劑和復(fù)合材料中。
背景技術(shù)：
目前已經(jīng)知道一些沿其側(cè)鏈含有環(huán)氧基團(tuán)的酯，如某些環(huán)氧化植物油。參見如美國專利號5,973,082。然而這些傳統(tǒng)的環(huán)氧酯由于環(huán)氧基團(tuán)在分子內(nèi)部的事實(shí)而具有相對較低的反應(yīng)活性，即，它們沿甘油三酯(triacylglceride)的側(cè)鏈存在和不在分子鏈末端。這種低反應(yīng)活性使這些酯不優(yōu)選或甚至不適合用于許多應(yīng)用領(lǐng)域。
因此，本領(lǐng)域已經(jīng)嘗試制備含有末端環(huán)氧基團(tuán)的酯。例如，WIPO公開文獻(xiàn)00/18751(“WO00/18751”)討論了通過如下方式獲得的環(huán)氧基團(tuán)首先反應(yīng)三羥甲基丙烷與10，11-十一碳烯酸，然后使用氧化劑環(huán)氧化以上述方式獲得的酯中的不飽和基團(tuán)。在這篇公開文獻(xiàn)的實(shí)施例5中，固化包括如下物質(zhì)的組合物例示的環(huán)氧酯、異佛爾酮二胺、和稍微多量的雙酚A二環(huán)氧甘油醚。當(dāng)與含有內(nèi)部環(huán)氧基團(tuán)的酯相比時，盡管WO00/18751的例示環(huán)氧酯可提供改進(jìn)的反應(yīng)活性，仍然需要對包含這種酯的混合物的反應(yīng)活性進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)。
因此，本發(fā)明的幾個方面中包括改進(jìn)含有環(huán)氧端基官能團(tuán)酯的混合物的固化速度。其它方面包括提供通過固化包含環(huán)氧封端的酯的混合物形成的網(wǎng)絡(luò)聚合物，其中網(wǎng)絡(luò)聚合物具有相對高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、優(yōu)異的UV穩(wěn)定性、改進(jìn)的韌性、和/或改進(jìn)的粘合力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了通過固化包含下列物質(zhì)的組合物獲得的網(wǎng)絡(luò)聚合物(i)含有至少兩個末端環(huán)氧基團(tuán)的酯；和
(ii)固化劑；其中如果組合物包含脂族胺固化劑，組合物進(jìn)一步包括聚合促進(jìn)劑。
制備本網(wǎng)絡(luò)聚合物的優(yōu)選酯包括由如下通式(1)表示的酯 其中每個R1獨(dú)立地表示一個取代或未取代均脂族或雜脂族基團(tuán)；A表示一個取代或未取代的均亞烷基、雜亞烷基、亞芳基、或雜亞芳基鏈段；和n表示一個等于或大于2的整數(shù)。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述均脂族或雜脂族基團(tuán)均脂族基團(tuán)表示的脂族基團(tuán)為該脂族基團(tuán)基本由碳和氫原子組成，并含有兩個自由單價其中一個單價與羧基碳鍵合，另一個單價與如通式(1)所示的環(huán)氧基團(tuán)鍵合。均脂族基團(tuán)選自亞甲基、和包含至少兩個碳原子的脂族基團(tuán)，兩個碳原子的每個帶有單一、自由單價。
雜脂族基團(tuán)表示以上定義的均脂族基團(tuán)，該均脂族基團(tuán)進(jìn)一步包括可存在于主鏈或主環(huán)中的其它原子，作為對其的取代基或作為對其取代基的一部分、或兩者。這樣的其它原子包括，例如，氧、氮、硫、和鹵素原子。優(yōu)選，其它原子存在為連接到主鏈或環(huán)的取代基或取代基的一部分。優(yōu)選，至少40wt％，更優(yōu)選至少60wt％，甚至更優(yōu)選至少80wt％，和最優(yōu)選至少90wt％的雜脂族基團(tuán)由碳和氫原子組成。均脂族和雜脂族基團(tuán)可以是和/或可以包括環(huán)狀結(jié)構(gòu)(如單-、雙-、和三-環(huán)脂族基團(tuán)等)；和/或可包含不飽和鍵，如烯烴基團(tuán)和/或炔烴基團(tuán)(和在雜脂族基團(tuán)的情況下，可包含雜烯烴基團(tuán)，如氰基，和/或雜炔烴基團(tuán))。優(yōu)選均脂族和雜脂族基團(tuán)是飽和的。
均脂族和雜脂族基團(tuán)中優(yōu)選取代基的例子包括烷基和烯基，它們可以是或包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)；以及芳基。均脂族和雜脂族基團(tuán)中特別優(yōu)選的烷基和烯基取代基包括，但不限于，均辛烯基和辛基、庚烯基和庚基、己烯基和己基、戊烯基和戊基、丁烯基和丁基、丙烯基和丙基、乙烯基和乙基、和甲基。均脂族和雜脂族基團(tuán)中特別優(yōu)選的烷基取代基包括丙基、乙基、和甲基。
雜脂族基團(tuán)中優(yōu)選取代基的例子進(jìn)一步包括羥基、硝基、和氰基；鹵素；雜烷基和雜烯基，它們可以是或包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)；和雜芳基。雜脂族基團(tuán)中特別優(yōu)選的雜烷基和雜烯基取代基包括，但不限于，雜辛烯基和辛基、庚烯基和庚基、己烯基和己基、戊烯基和戊基、丁烯基和丁基、丙烯基和丙基、乙烯基和乙基、和甲基。雜脂族基團(tuán)中特別優(yōu)選的雜烷基取代基包括雜丙基、雜乙基、和雜甲基。
通式(1)中定義的給定酯分子中的每個R1可以是不同于該分子中一個或多個其它R1基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在給定酯分子中的每個R1表示相同的基團(tuán)。
均亞烷基和雜亞烷基鏈段均亞烷基鏈段表示這樣的脂族基團(tuán)，該脂族基團(tuán)基本由碳和氫原子組成，并包含至少兩個碳原子，而且包含“n”個自由單價，其中“n”如下所定義。優(yōu)選，均亞烷基鏈段包含至多約200個碳原子，更優(yōu)選至多約100個碳原子，甚至更優(yōu)選至多約50個碳原子，仍然更優(yōu)選至多約40個碳原子，還更優(yōu)選至多約30個碳原子，還甚至更優(yōu)選至多約20個碳原子，和最優(yōu)選至多約10個碳原子。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，均亞烷基鏈段將包含2-12個碳原子，更優(yōu)選2-10個碳原子，甚至更優(yōu)選2-8個碳原子，仍然更優(yōu)選2-6個碳原子，和還更優(yōu)選2-4個碳原子(陳述所有的范圍為閉合區(qū)間)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，均亞烷基鏈段包含3個碳原子。均亞烷基鏈段的自由單價可以位于不同的碳原子、相同的碳原子、或其結(jié)合上，條件是沒有單個碳原子包含多于三個單價(如位于末端碳原子上的次烷基、次烯基、和次炔基官能度)。優(yōu)選，沒有單個碳原子包含多于兩個自由單價(如對于亞烷基、亞烯基、和亞炔基官能度)，更優(yōu)選，沒有單個碳原子包含多于一個自由單價(如對于烷基、烯基、和炔基官能度)。因此，均亞烷基鏈段包括，但不限于脂族二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-基等。均亞烷基鏈段“n”個自由單價的每一個參加與這“n”個基團(tuán)的一個羧基的鍵合，如通式(1)所示。
優(yōu)選均亞烷基鏈段的例子包括，但不限于包含至少兩個碳原子的脂族二-基、包含至少三個碳原子的脂族三-基、包含至少四個碳原子的脂族四-基等。均亞烷基鏈段的優(yōu)選例子包括，但不限于亞乙基；丙烷-1，2-二基；丙烷-1，3-二基；丙烷-1，2，3-三基；丁烷-二-、三-、和四-基；戊烷-二-、三-、四-、和五-基；己烷-二-、三-、四-、五-、和六-基；庚烷-二-、三-、四-、五-、六-、和七-基；和辛烷-二-、三-、四-、五-、六-、七-、和八-基。更優(yōu)選是1，2-亞乙基；丙烷-1，2-二基；丙烷-1，3-二基；丙烷-1，2，3-三基；和丁烷-二-、三-、和四-基。特別優(yōu)選是1，2-亞乙基；丙烷-1，2-二基；丙烷-1，3-二基；和丙烷-1，2，3-三基。
雜亞烷基鏈段表示以上定義的均亞烷基，該均亞烷基進(jìn)一步包括其它原子，這些其它原子可存在于主鏈和/或主環(huán)中，作為取代基或作為取代基的一部分、或兩者。這樣的其它原子包括，例如，氧、氮、硫、和鹵素原子。優(yōu)選，其它原子存在為連接到主鏈和/或環(huán)上的取代基或取代基的一部分。優(yōu)選，至少40wt％，更優(yōu)選至少60wt％，甚至更優(yōu)選至少80wt％，和最優(yōu)選至少90wt％的雜亞烷基由碳和氫原子組成。均亞烷基和雜亞烷基鏈段可以是和/或可以包括環(huán)狀結(jié)構(gòu)(如單-、雙-、和三-環(huán)狀脂肪族基團(tuán)等)；和/或可包含不飽和鍵，如烯烴基團(tuán)和/或炔烴基團(tuán)(和在雜亞烷基鏈段的情況下，可包含雜烯烴基團(tuán)，如氰基，和/或雜炔烴基團(tuán))。優(yōu)選均亞烷基和雜亞烷基鏈段是飽和鏈段。
均亞烷基和雜亞烷基鏈段中優(yōu)選取代基的例子包括烷基和鏈烯基，它們可以是或包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)；以及芳基。均亞烷基和雜亞烷基鏈段中特別優(yōu)選的烷基和烯基取代基包括，但不限于，均辛烯基和辛基、庚烯基和庚基、己烯基和己基、戊烯基和戊基、丁烯基和丁基、丙烯基和丙基、乙烯基和乙基、和甲基。均亞烷基和雜亞烷基鏈段中特別優(yōu)選的烷基取代基包括丙基、乙基、和甲基。
雜亞烷基鏈段中優(yōu)選取代基的例子進(jìn)一步包括羥基、硝基、和氰基；鹵素；雜烷基和雜烯基，它們可以是或包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)；和雜芳基。雜亞烷基鏈段中的特別優(yōu)選的雜烷基和雜烯基取代基包括，但不限于，雜辛烯基和辛基、庚烯基和庚基、乙烯基和乙基、戊烯基和戊基、丁烯基和丁基、丙烯基和丙基、乙烯基和乙基、和甲基。雜亞烷基鏈段中特別優(yōu)選的雜烷基取代基包括雜丙基、雜乙基、和雜甲基。
亞芳基和雜亞芳基鏈段亞芳基鏈段表示這樣的芳基或烷芳基，該芳基或烷芳基具有“n”個自由單價，其中“n”如下定義，并且在其環(huán)結(jié)構(gòu)碳原子中含有至少一個碳原子帶有單一、自由單價，且優(yōu)選兩個碳原子每個帶有單一、自由單價。優(yōu)選，亞芳基鏈段包含至少6個碳原子。優(yōu)選，亞芳基鏈段包含至多約200個碳原子，更優(yōu)選至多約100個碳原子，甚至更優(yōu)選至多約50個碳原子，仍然更優(yōu)選至多約40個碳原子，還更優(yōu)選至多約30個碳原子，和還甚至更優(yōu)選至多約20個碳原子。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，亞芳基鏈段包含至多約10個碳原子。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，亞芳基鏈段包含6-25個碳原子，更優(yōu)選6-20個碳原子，甚至更優(yōu)選6-18個碳原子，仍然更優(yōu)選6-15個碳原子；在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，亞芳基鏈段包含6-12個碳原子(所述范圍為閉合區(qū)間)。亞芳基鏈段的自由單價可以位于不同的碳原子、相同的碳原子、或其結(jié)合上，條件是沒有單個碳原子包含多于三個單價(如對于在烷芳基官能團(tuán)脂肪族部分末端碳原子上的次烷基、次烯基、和次炔基官能度)。優(yōu)選，沒有單個碳原子包含多于兩個自由單價(如對于亞芳基、亞烷基、亞烯基、和亞炔基官能團(tuán))，更優(yōu)選，沒有單個碳原子包含多于一個自由單價(如對于芳基、烷基、烯基、和炔基官能團(tuán))。因此，亞芳基鏈段包括，但不限于芳基和烷芳基二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-基等。亞芳基鏈段“n”個自由單價中的每一個參加與“n”個基團(tuán)的一個羧基氧的鍵合，如通式(1)所示。(術(shù)語“烷芳基”表示包含至少一個芳族環(huán)的結(jié)構(gòu)，至少一個脂族基團(tuán)連接到該芳族環(huán)上。)雜亞芳基表示以上定義的亞芳基，該亞芳基進(jìn)一步包括其它原子，該其它原子可存在于主鏈和/或主環(huán)中，作為取代基或作為取代基的一部分、或兩者。這樣的其它原子包括，例如，氧、氮、硫、和鹵素原子。優(yōu)選，其它原子存在為連接到主環(huán)和/或鏈的取代基或取代基的一部分。優(yōu)選，至少40wt％，更優(yōu)選至少60wt％，甚至更優(yōu)選至少80wt％，和仍然甚至更優(yōu)選至少90wt％的亞芳基由碳和氫原子組成。亞芳基和雜亞芳基鏈段中存在的烷基可以是和/或可以包括環(huán)狀結(jié)構(gòu)(如單-、雙-、和三-環(huán)脂族基團(tuán)等)；和/或可包含不飽和鍵，如烯烴基團(tuán)和/或炔烴基團(tuán)(和在雜亞芳基鏈段的情況下，可包含雜烯烴基團(tuán)，如氰基，和/或雜炔烴基團(tuán))。優(yōu)選亞芳基和雜亞芳基鏈段中存在的任何脂族基團(tuán)是飽和的。
亞芳基和雜亞芳基鏈段中優(yōu)選取代基的例子包括烷基和烯基，它們可以是或包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)、和芳基。亞芳基和雜亞芳基鏈段中特別優(yōu)選的烷基和烯基取代基包括，但不限于，均辛烯基和辛基、庚烯基和庚基、己烯基和己基、戊烯基和戊基、丁烯基和丁基、丙烯基和丙基、乙烯基和乙基、和甲基。亞芳基和雜亞芳基鏈段中特別優(yōu)選的烷基取代基包括丙基、乙基、和甲基。
雜亞芳基鏈段中優(yōu)選取代基的例子進(jìn)一步包括羥基、硝基、和氰基；鹵素；雜烷基和雜烯基，它們可以是或包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)；和雜芳基。雜亞芳基鏈段中特別優(yōu)選雜烷基和雜烯基取代基包括，但不限于，雜辛烯基和辛基、庚烯基和庚基、己烯基和己基、戊烯基和戊基、丁烯基和丁基、丙烯基和丙基、乙烯基和乙基、和甲基。雜亞芳基鏈段中特別優(yōu)選的雜烷基取代基包括雜丙基、雜乙基、和雜甲基。
“n”的數(shù)值n的數(shù)值是等于或大于2的整數(shù)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，n等于或小于約50；在優(yōu)選的實(shí)施方案中，n等于或小于約40；在優(yōu)選的實(shí)施方案中，n等于或小于約30；在優(yōu)選的實(shí)施方案中，n等于或小于約25；在優(yōu)選的實(shí)施方案中，n等于或小于約20；在優(yōu)選的實(shí)施方案中，n等于或小于約18；在優(yōu)選的實(shí)施方案中，n等于或小于約15；在優(yōu)選的實(shí)施方案中，n等于或小于約12；在優(yōu)選的實(shí)施方案中，n等于或小于約10；在優(yōu)選的實(shí)施方案中，n等于或小于約9；在優(yōu)選的實(shí)施方案中，n等于或小于約8；在優(yōu)選的實(shí)施方案中，n等于或小于約7；在優(yōu)選的實(shí)施方案中，n等于或小于約6；在優(yōu)選的實(shí)施方案中，n等于或小于約5；在優(yōu)選的實(shí)施方案中，n等于或小于約4；在優(yōu)選的實(shí)施方案中，n等于或小于約3。優(yōu)選，n是2-約20；更優(yōu)選，n是2-約10；甚至更優(yōu)選，n是2-8；仍然更優(yōu)選，n是2-6；還更優(yōu)選，n是2-5；還甚至更優(yōu)選，n是2-4；還仍然更優(yōu)選，n是2或3(所述所有范圍均為閉合區(qū)間)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，n是3。
本發(fā)明提供組合物，和通過固化組合物獲得的網(wǎng)絡(luò)聚合物，其中組合物至少包括如下組分(i)含有至少兩個末端環(huán)氧基團(tuán)的酯；和(ii)固化劑。
(i)含有至少兩個末端環(huán)氧基團(tuán)的酯適用于制備本發(fā)明聚合物的環(huán)氧基團(tuán)封端酯的例子包括由如下通式(1)表示的那些 其中每個R1獨(dú)立地表示取代或未取代均脂族或雜脂族基團(tuán)；A表示取代或未取代的均亞烷基、雜亞烷基、亞芳基、或雜亞芳基鏈段；和n表示等于或大于2的整數(shù)。
在U.S.專利4,540,657、WO專利申請WO00/18571、和日本專利JP62075450A2中給出適用于制備本發(fā)明聚合物的環(huán)氧基團(tuán)封端酯的一些另外例子，這些文獻(xiàn)都在此全文引入作為參考。
優(yōu)選的酯是在它三個側(cè)鏈的每個上都包括末端環(huán)氧化物基團(tuán)的三酰基甘油酯，如由如下通式(2)表示 其中每個R1獨(dú)立地表示取代或未取代均脂族或雜脂族基團(tuán)；并且A由如下結(jié)構(gòu)式(3)表示
在其三個側(cè)鏈的每個上都包括末端環(huán)氧化物基團(tuán)的三?；视王サ睦影?0，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯(10，11-epoxyundecenoyltriglyceride)、9，10-環(huán)氧癸烯酰基甘油三酯和4，5-環(huán)氧戊酸甘油三酯。
優(yōu)選，每個R1可獨(dú)立地選自含有如下通式(4)或(5)所表示的部分的官能團(tuán) 其中n1表示1-40，優(yōu)選1-20，更優(yōu)選5-15，最優(yōu)選8-15的整數(shù)；x表示0-20，優(yōu)選1-15，更優(yōu)選3-15，最優(yōu)選5-15的整數(shù)；y表示0-20，優(yōu)選1-15，更優(yōu)選3-15，最優(yōu)選5-15的整數(shù)；x+y是0-40，優(yōu)選2-30，更優(yōu)選5-25，最優(yōu)選10-25的整數(shù)；z表示1-4，優(yōu)選1-2的整數(shù)，更優(yōu)選z是1；和B表示硫、氧、羧酸酯、氮、酰胺、或由如下通式(6)表示的環(huán)氧基團(tuán) 其中R3和R4獨(dú)立地表示氫或由如下通式(7)表示的部分
其中p表示0-20，優(yōu)選1-10，更優(yōu)選1-5的整數(shù)。
優(yōu)選B由通式(6)表示。
優(yōu)選所有的R1基團(tuán)由通式(4)表示或所有的R1基團(tuán)由通式(5)表示。更優(yōu)選所有的R1基團(tuán)由通式(4)表示。仍然更優(yōu)選，所有的R1基團(tuán)相同。
包括末端環(huán)氧化物基團(tuán)的其它優(yōu)選酯包括由如下通式(8)表示的那些 其中R1如上所定義，和其中A由亞乙基、亞丙基、亞丁基或如下結(jié)構(gòu)式(9)表示 還有其它一些優(yōu)選的包含環(huán)氧端基官能團(tuán)的酯由如下通式(10)表示 其中R1如上所定義，和其中A由如下結(jié)構(gòu)式(11)表示
用于本發(fā)明的環(huán)氧封端酯容易聚合并可用于形成均聚物，但它們也可以與其它組分共聚。本酯的優(yōu)點(diǎn)在于當(dāng)使用適當(dāng)?shù)木酆洗呋瘎┖痛龠M(jìn)劑時，末端環(huán)氧基團(tuán)提供改進(jìn)的反應(yīng)活性。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選可固化組合物包括至少40wt％的環(huán)氧封端酯，更優(yōu)選至少50wt％的環(huán)氧封端酯，甚至更優(yōu)選至少65wt％的環(huán)氧封端酯，和最優(yōu)選至少80wt％的環(huán)氧封端酯，相對于組合物中環(huán)氧官能組分的總重量。
(ii)固化劑，和(iii)聚合促進(jìn)劑本組合物包括合適的脂族胺或非脂族胺固化劑。
合適的脂族胺固化劑包括，例如，1，2-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、乙醇胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、氨基乙基乙醇胺、二乙基氨基丙胺、二甲基氨基丙胺、2，5-二甲基-2，5-己烷二胺、雙(氨基環(huán)己基)甲烷、3-氨基-1-環(huán)己基氨基丙烷、聚乙醇胺、聚丙醇胺、聚乙烯亞胺、及其混合物。
當(dāng)使用脂族胺固化劑時，組合物也包括合適的聚合促進(jìn)劑。合適聚合促進(jìn)劑的例子包括，例如，多官能丙烯酸酯單體、酚類化合物、單官能酸、線性酚醛化合物、和雙酚類化合物。
合適的酚類化合物包括，例如，4-叔丁基苯酚、鄰苯二酚、2-氯苯酚、4-硝基苯酚、2，4-二甲基苯酚和壬基苯酚。
合適的多官能丙烯酸酯包括，例如，二丙烯酸三丙二醇酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
合適的單官能酸包括，例如，水楊酸、5-氯水楊酸、2，4-二氯苯甲酸和戊酸。
合適的雙酚包括例如，雙酚A(4，4’-亞異丙基二苯酚)、雙酚F[雙(4-羥苯基)甲烷]和2，2’-雙苯酚。
合適非脂族胺固化劑的例子包括，例如，芳族胺、異氰酸酯、雙酚、酸酐、多官能酸、咪唑、多官能硫醇、三鹵化硼絡(luò)合物、和二氰胺。
合適的芳族胺固化劑包括，例如，二氨基苯、亞甲基二苯胺、氧二苯胺、二氨基二苯硫醚、二氨基二苯砜、2，4-雙-(對-氨基芐基)苯胺、二氨基甲苯、酮亞胺、酰氨基胺、及其混合物。
合適的酸酐包括，例如，二苯酮四羧酸酐、氯菌酸酐(chlorendricanhydride)、琥珀酸酐、十一碳烯琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、聚己二酸聚酐、聚壬二酸聚酐、聚癸二酸聚酐、1，2，4，5-苯四酸酐、及其混合物。
合適的多官能酸包括，例如，己二酸、癸二酸、壬二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸、及其混合物。
合適的咪唑包括，例如，2-甲基咪唑、2-羥丙基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑、及其混合物。
合適的三鹵化硼絡(luò)合物包括，例如，三氟化硼二乙基醚絡(luò)合物。
碘鎓鹽(如二芳基碘鎓鹽)、和锍鹽(如三芳基锍鹽)也可用作固化劑。優(yōu)選的二芳基碘鎓鹽是六氟銻酸二芳基碘鎓。包含碘鎓鹽和锍鹽的組合物也可包括任何合適的光敏劑，例如，蒽、芘、苝、及其混合物。
當(dāng)組合物中存在非脂族胺固化劑時，組合物優(yōu)選進(jìn)一步包括聚合催化劑。
(iv)聚合催化劑組合物可選擇性地包含合適的聚合催化劑。合適聚合催化劑的例子包括，例如，叔胺、路易斯酸、和鎓鹽。
合適的叔胺包括，例如，芐基二甲基胺、2-二甲基氨基甲基苯酚、和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。
合適的路易斯酸包括，例如，辛酸亞錫和二月桂酸二丁基錫。
可以用作催化劑的合適鎓鹽包括，例如，銨鹽(如溴化四丁基銨)。
(v)另外的反應(yīng)性組分除一種或多種環(huán)氧封端酯以外，本組合物可包括任何另外的合適反應(yīng)性組分，例如，其它環(huán)氧官能組分、羥基官能組分、以及其混合物。除環(huán)氧封端酯以外，優(yōu)選組合物包括至少一種另外的環(huán)氧官能組分，例如，雙酚A的二環(huán)氧甘油醚。通過加入環(huán)氧封端酯而對雙酚A二環(huán)氧甘油醚的網(wǎng)絡(luò)聚合物產(chǎn)生的改進(jìn)性能在于剛性、柔韌性、和耐紫外輻射性和防潮性方面。優(yōu)選的雙酚A二環(huán)氧甘油醚包括由如下通式(12)表示的那些 其中n2表示0-10的整數(shù)。
(vi)添加劑本發(fā)明的組合物可包括任何合適的添加劑。例如，可以加入顏料以使組合物著色。可以加入的其它合適添加劑包括，例如，穩(wěn)定劑(如抗氧化劑)、流變控制劑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑、流動改進(jìn)劑、顏色穩(wěn)定劑、和惰性填料。惰性填料可以是無機(jī)的(如玻璃珠、滑石、二氧化硅粒子、或粘土)或有機(jī)的(如多糖、改性多糖、和天然粒狀填料)。
(vii)水和有機(jī)溶劑組合物可進(jìn)一步包括水和/或有機(jī)溶劑，例如，以便于本組合物噴涂在基材上。
固化和性能可以由任何合適的方式，例如，由熱量和/或輻射，如紫外(UV)輻射或電磁輻射引發(fā)本組合物的固化。由于本環(huán)氧封端酯包括至少兩個環(huán)氧基團(tuán)，本組合物在固化時通常形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，該交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)也稱為“網(wǎng)絡(luò)聚合物”。
優(yōu)選在固化之后，本組合物顯示至少-25℃，更優(yōu)選至少0℃，甚至更優(yōu)選至少20℃，和最優(yōu)選至少30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。優(yōu)選在固化之后，本組合物根據(jù)ASTM 3359測量的畫格法附著力等級為至少3，更優(yōu)選至少4，和最優(yōu)選至少5。
應(yīng)用從環(huán)氧封端酯獲得的聚合物用于很多種應(yīng)用。例如它們用于涂料、用于復(fù)合材料(如用于由如下纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料玻璃纖維、聚酰胺纖維、聚酯纖維、碳纖維、或天然纖維如木材、黃麻、苧麻、亞麻、竹子或劍麻纖維)的基體材料、用于粘合劑和模塑部件。環(huán)氧封端酯單體也可用于共混物，例如用于包括熱塑性聚合物(如聚氯乙烯或聚偏1，1-二氯乙烯)的共混物。環(huán)氧封端酯單體可作為熱塑性聚合物的增塑劑。
本組合物可用于涂敷基材，例如木材、金屬、或塑料基材?？梢詫⒔M合物作為固體或作為液體涂敷。優(yōu)選將組合物作為液體應(yīng)用，將組合物噴涂到基材上。
具體實(shí)施例方式
給出以下實(shí)施例作為本發(fā)明的特定實(shí)施方案，并用來說明其操作和優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)理解給出實(shí)施例是為了說明，而不是為了以任何方式限制說明書和隨后的權(quán)利要求。
合成110，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯的制備將由23.16g的32wt％過乙酸溶液，0.69g乙酸鈉，和30.4ml二氯甲烷組成的混合物，滴加到16.00g的10-十一碳烯酰基甘油三酯在137ml亞甲基中的溶液中。在加入完成之后，將這樣獲得的混合物在回流下加熱到41℃并保持在該溫度下15小時。然后讓混合物冷卻到室溫，并將有機(jī)層采用101.4g的亞硫酸氫鈉10％水溶液洗滌一次，然后用158.4g碳酸氫鈉飽和溶液洗滌兩次。然后將有機(jī)層采用100ml水洗滌三次，并通過加入無水硫酸鎂干燥，然后通過過濾除去硫酸鎂。在真空中(10毫巴壓力)在約62℃下除去混合物中的溶劑以得到15.44g的10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯。
(10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯)
實(shí)施例110，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯純樹脂鑄塑品的制備和固化在玻璃瓶中將10g根據(jù)合成1制備的10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯加熱到120℃。然后加入鄰苯二甲酸酐(6.83g)，并且所得的混合物攪拌至完全溶解酸酐，其后將如此獲得的溶液冷卻到110℃并加入0.34g四丁基溴化銨。然后將混合物傾入玻璃模具(5×3×0.125英寸)，并在對流烘箱中保持在125℃下1小時。然后將溫度增加到130℃并保持4小時。然后將獲得的透明鑄塑品從模具取出，放置在兩個板之間，并在180℃下后固化1小時。
在3℃/分鐘的加熱速率下從-100升溫到250℃，在1Hz頻率下由動態(tài)機(jī)械熱分析方法分析如此獲得的鑄塑品的樣品。樣品顯示在65℃儲能模量損失的開始。使用ASTM方法D790測量鑄塑品的撓曲性能。此測試顯示293,695psi[2.03Gpa]的模量，11,240psi[77.5Mpa]的屈服強(qiáng)度，和10,160psi[70.1Mpa]的斷裂強(qiáng)度。
實(shí)施例2包含10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯的涂料的制備和測試將7.00g根據(jù)合成1制備的10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯和當(dāng)量的商業(yè)環(huán)脂族二胺(3.8638g ANCAMINE 2423，Air Products andChemical，Inc的商標(biāo))結(jié)合并攪拌在一起以獲得均勻的混合物。在10℃每分鐘的加熱速率下從25℃升溫到250℃進(jìn)行此混合物的差示掃描分析。此分析顯示從50℃開始和130℃峰值的固化放熱曲線。然后使用10密耳刮涂棒將混合物涂敷到3個平滑的冷軋鋼板上。將板放入60℃烘箱中6天以固化涂料。獲得的固化涂料為3密耳(±0.49密耳)厚。對于這些涂料獲得如下性能擺測硬度(ASTM方法D 4366-95-方法A)＝96錐形彎曲(ASTM方法D 522-93a)＝通過畫格法附著力(ASTM方法3359)＝5等級(無失敗)甲乙酮雙摩擦(ASTM方法D 4752-87)＝200+將6.43g 10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯和當(dāng)量ANCAMINE2423(3.55克)結(jié)合在一起以獲得用于測試的另外材料。然后將此混合物涂敷到購自ACT Laboratories的3個Tru Aluminum未拋光的線圈涂層白色板(3英寸×6英寸×0.038英寸)上。將這些板放入60℃烘箱中7天以固化涂料。在固化之后，使用光澤計根據(jù)ASTM方法D-523測量涂料的光澤。這些涂敷板在60°和85°角度下的光澤(反射光百分比)分別是90.9和95.1。然后將板放入ASTM方法G-53描述的設(shè)備中，在此設(shè)備中重復(fù)循環(huán)地將它們交替地在60℃曝露于4小時紫外光和在50℃下曝露于4小時水冷凝。在此設(shè)備中的紫外輻射來自在340nm波長下操作的UV-A類型的一排燈。為確定這些條件對光澤的影響，大約每100小時將板短暫的從設(shè)備取出并進(jìn)行測量。在3100小時的測試期間，對于這些涂敷板觀察到高水平的光澤保留效果。在3100小時的曝露之后，涂敷板在60°和85°角度下的光澤分別是88.4和93.1。在表2中給出在1000小時之后的光澤數(shù)據(jù)。
實(shí)施例3包含雙酚A二環(huán)氧甘油醚的涂料的制備和測試將5.75g商業(yè)雙酚A二環(huán)氧甘油醚(D.E.R.331環(huán)氧樹脂，陶氏化學(xué)公司The Dow Chemical Co.的商標(biāo))和當(dāng)量的商業(yè)，環(huán)脂族二胺(3.70gANCAMINE 2423，Air Products and Chemical，Inc.的商標(biāo))結(jié)合并攪拌在一起以獲得均勻的混合物。在10℃每分鐘的加熱速率下從25℃升溫到250℃進(jìn)行此混合物的差示掃描分析。此分析顯示從44℃開始和98℃峰值的固化放熱曲線。然后使用10密耳刮涂棒將混合物涂敷到3個平滑的冷軋鋼板上。將板放入60℃烘箱中6天以固化涂料。獲得的固化涂料為3密耳厚。對于這些涂料獲得如下性能擺測硬度(ASTM方法D 4366-95-方法A)＝131錐形彎曲(ASTM方法D 522-93a)＝失敗畫格法附著力(ASTM方法3359)＝0等級(失敗)甲乙酮雙摩擦(ASTM方法D 4752-87)＝200+將20g雙酚A二環(huán)氧甘油醚和當(dāng)量ANCAMINE 2423(12.90克)結(jié)合在一起以獲得用于測試的另外材料。然后將此混合物涂敷到購自ACT Laboratories的3個Tru Aluminum未拋光的線圈涂層白色板(3英寸×6英寸×0.038英寸)上。將這些板放入60℃烘箱中7天以固化涂料。在固化之后，使用光澤計根據(jù)ASTM方法D-523測量涂料的光澤。這些涂敷板在60°和85°角度下的光澤(反射光百分比)分別是100和97.0。然后將板放入ASTM方法G-53中描述的設(shè)備中，在此設(shè)備中重復(fù)循環(huán)地將它們交替地在60℃曝露于4小時紫外光和在50℃下曝露于4小時水冷凝。在此設(shè)備中的紫外輻射來自在340nm波長下操作的UV-A類型的一排燈。為確定這些條件對光澤的影響，大約每100小時將板短暫的從設(shè)備上取出并進(jìn)行測量。在100小時之后，觀察到60°和85°光澤兩者都開始出現(xiàn)顯著降低。在400小時的曝露之后，涂敷板在60°和85°角度下的光澤分別是5.0和19.8。
使用10密耳刮涂棒，將一部分包括雙酚A二環(huán)氧甘油醚和ANCAMINE 2423的混合物涂敷到2個磨砂鋼板(blasted steel plates)(4英寸×6英寸×0.125英寸)上。這些板由KTA-Tator Inc提供，并具有2密耳輪廓。將板放入60℃烘箱中6天以固化涂料。在固化之后，根據(jù)ASTM方法D-1654將厚度為8.3密耳的涂料劃線。然后將它們放入由ASTM方法B-117描述的操作鹽霧設(shè)備中。在此設(shè)備中，將涂敷板在35℃下曝露于鹽水的連續(xù)噴淋1030小時。在1030小時之后，將板從鹽噴淋設(shè)備取出，并根據(jù)ASTM方法D-1654、D-610和D-714評價涂料。在1030小時之后的涂敷板顯示無鐵銹、鼓泡或在劃線點(diǎn)的粘合力的損失。
實(shí)施例4包含10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯和雙酚A二環(huán)氧甘油醚共混物的涂料的制備和測試將如下物質(zhì)結(jié)合并攪拌在一起以獲得均勻的混合物15.00g根據(jù)合成1制備的10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯、15g商業(yè)雙酚A二環(huán)氧甘油醚(D.E.R.331環(huán)氧樹脂、陶氏化學(xué)公司The Dow Chemical Co.的商標(biāo))和當(dāng)量的商業(yè)環(huán)脂族二胺(17.91g ANCAMINE 2423，Air Productsand Chemical，Inc.的商標(biāo))以固化以上兩種環(huán)氧化合物。在10℃每分鐘的加熱速率下從25℃升溫到250℃進(jìn)行此混合物的差示掃描分析。此分析顯示從37℃開始和97℃峰值的固化放熱曲線。然后使用10密耳刮涂棒將一部分此混合物涂敷到3個平滑的冷軋鋼板上并在60℃下固化6天。對于這些涂料獲得如下性能擺測硬度(ASTM方法D 4366-95-方法A)＝130錐形彎曲(ASTM方法D 522-93a)＝通過畫格法附著力(ASTM方法3359)＝5等級(無失敗)甲乙酮雙摩擦(ASTM方法D 4752-87)＝200+將一部分包含10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯、雙酚A二環(huán)氧甘油醚和ANCAMINE 2423的混合物涂敷到購自ACT Laboratories的3個Tru Aluminum未拋光的線圈涂層白色板(3英寸×6英寸×0.038英寸)上。將這些板放入60℃烘箱中6天以固化涂料。在固化之后，使用光澤計根據(jù)ASTM方法D-523測量涂料的光澤。這些涂敷板在60°和85°角度下的光澤(反射光百分比)分別是98.8和98.5。然后將板放入ASTM方法G-53中描述的設(shè)備中，在此設(shè)備中重復(fù)循環(huán)地將它們交替地在60℃曝露于4小時紫外光和在50℃下曝露于4小時水冷凝。在此設(shè)備中的紫外輻射來自在340nm波長下操作的UV-A類型的一排燈。為確定這些條件對光澤的影響，大約每100小時將板從設(shè)備中短暫地取出并進(jìn)行測量。在3000小時測試期間，對于這些涂敷板觀察到高水平的光澤保留(60％以上)效果。在3000小時的曝露之后，涂敷板在60°和85°角度下的光澤分別是64.6和69.8。在表2中給出在1000小時之后的光澤數(shù)據(jù)。
使用10密耳刮涂棒，將一部分包括10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯，雙酚A二環(huán)氧甘油醚和ANCAMINE 2423的混合物涂敷到2個磨砂鋼板(4英寸×6英寸×0.125英寸)上。這些板由KTA-Tator Inc.提供，和具有2密耳輪廓。將板放入60℃烘箱中6天以固化涂料。在固化之后，根據(jù)ASTM方法D-1654將厚度為6.3密耳的涂料劃線。然后將它們放入由ASTM方法B-117描述的操作鹽霧設(shè)備中。在此設(shè)備中，將涂敷板在35℃下曝露在鹽水的連續(xù)噴淋中1030小時。在1030小時之后，將板從鹽噴淋設(shè)備中取出，并根據(jù)ASTM方法D-1654、D-610和D-714評價涂料。在1030小時之后的涂敷板顯示無表面鐵銹或從劃線點(diǎn)的粘合力損失。觀察到的唯一不利特性為暴露在鹽水噴灑環(huán)境中結(jié)果產(chǎn)生了幾個大的鼓泡。
表1.涂料性能


表2涂料性能

實(shí)施例5包括10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯和丙烯酸酯促進(jìn)劑的涂料的制備和測試將如下物質(zhì)結(jié)合和攪拌在一起以獲得均勻的混合物12.00g根據(jù)合成1制備的10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯，3g商業(yè)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer Co.的SR 351)和商業(yè)環(huán)脂族二胺(6.38gANCAMINE 1895，Air Products and Chemical，Inc.的商標(biāo))。讓此混合物靜置一小時，然后再次攪拌該混合物。在此1小時誘導(dǎo)期之后，將一部分此混合物使用10密耳刮涂棒涂敷到2個平滑的冷軋鋼板上，并在60℃下固化6天。獲得的固化涂料的平均厚度為5.67密耳。對于這些涂料獲得如下性能擺測硬度(ASTM方法D 4366-95-方法A)＝89錐形彎曲(ASTM方法D 522-93a)＝通過畫格法附著力(ASTM方法3359)＝5等級(無失敗)甲乙酮雙摩擦(ASTM方法D 4752-87)＝200+將一部分包括10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和ANCAMINE 1895的混合物涂敷到購自ACT Laboratories的1個Tru Aluminum未拋光的線圈涂層白色板(3英寸×6英寸×0.038英寸)上。將這些板放入60℃烘箱中6天以固化涂料。在固化之后，使用光澤計根據(jù)ASTM方法D-523測量涂料的光澤。這些涂敷板在60°和85°角度下的光澤(反射光百分比)分別是71.0和75.5。然后將板放入ASTM方法G-53描述的設(shè)備中，在此設(shè)備中重復(fù)循環(huán)地將它們交替地在60℃曝露于4小時紫外光和在50℃下曝露于4小時水冷凝。在此設(shè)備中的紫外輻射來自在340nm波長下操作的UV-A類型的一排燈。為確定這些條件對光澤的影響，大約每100小時將板短暫地從設(shè)備取出并進(jìn)行測量。在3000小時的測試期間，對于此涂敷板沒有觀察到光澤損失。
將20.00g 10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯、5g商業(yè)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和10.66g ANCAMINE 1895結(jié)合并攪拌在一起以獲得用于測試的另外材料。讓此混合物靜置一小時，然后再次攪拌該混合物。在此1小時誘導(dǎo)期之后，使用10密耳刮涂棒將混合物涂敷到2個磨砂鋼板(4英寸×6英寸×0.125英寸)上。這些板由KTA-Tator Inc.提供，并且具有2密耳輪廓。將板放入60℃烘箱中6天以固化涂料。在固化之后，根據(jù)ASTM方法D-1654將厚度為6.5密耳的涂料劃線。然后將它們放入由ASTM方法B-117描述的操作鹽霧設(shè)備中。在此設(shè)備中，將涂敷板在35℃下曝露于連續(xù)噴淋的鹽水中1030小時。在1030小時之后，將板從鹽噴淋設(shè)備中取出，并根據(jù)ASTM方法D-1654、D-610和D-714評價涂料。在1030小時之后板上沒有出現(xiàn)表面鐵銹或鼓泡。在一個涂敷板上的劃線點(diǎn)沒有表現(xiàn)出附著力損失，然而，在另一個涂敷板上在劃線一側(cè)表現(xiàn)出附著力的損失。
實(shí)施例6包含雙酚A二環(huán)氧甘油醚的膜的制備和測試將四克商業(yè)雙酚A二環(huán)氧甘油醚(D.E.R.332，陶氏化學(xué)公司TheDow Chemical Co.的商標(biāo))與1.12克4，4’-亞甲基二苯胺、6.6克四氫呋喃和2.4克二甲基甲酰胺在玻璃管形瓶中混合，并攪拌溶解。在鍍錫鋼板上利用可調(diào)節(jié)刮涂棒澆鑄薄膜之前，將溶液通過0.45μm過濾器過濾。讓所得的薄膜在室溫下干燥30分鐘，并在烘箱中150℃下固化2hrs和在180℃下固化2hrs。采用汞從金屬板上提取膜。由單邊缺口薄膜斷裂測試測量使薄膜斷裂的總能量。結(jié)果見表3。
實(shí)施例7包含10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯的膜的制備和測試將四克根據(jù)合成1制備的10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯與0.91克4，4’-亞甲基二苯胺、6.6克四氫呋喃、2.4克二甲基甲酰胺和0.11ml辛酸亞錫在玻璃管形瓶中混合，并攪拌溶解。在鍍錫鋼板上利用可調(diào)節(jié)刮涂棒澆鑄薄膜之前，將溶液通過0.45μm過濾器過濾。讓所得的薄膜在室溫下干燥30分鐘，并在烘箱中在120℃下固化2hrs，在150℃下固化2hrs和在180℃下固化2hrs。采用汞從金屬板上提取膜。由單邊缺口薄膜斷裂測試測量使薄膜斷裂的總能量。結(jié)果見表3。
實(shí)施例8包括10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯和雙酚A二環(huán)氧甘油醚共混物的膜的制備和測試將3.6克商業(yè)雙酚A二環(huán)氧甘油醚(D.E.R.332，陶氏化學(xué)公司TheDow Chemical Co.的商標(biāo))與0.4克根據(jù)合成1制備的10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯、1.13克4，4’-亞甲基二苯胺、6.6克四氫呋喃和2.4克二甲基甲酰胺在玻璃管形瓶中共混，并攪拌溶解。在鍍錫鋼板上利用可調(diào)節(jié)刮涂棒澆鑄薄膜之前，將溶液通過0.45μm過濾器過濾。讓所得的薄膜在室溫下干燥30分鐘，并在烘箱中在120℃下固化2hrs，在150℃下固化2hrs和在180℃下固化2hrs。采用汞從金屬板上提取膜。由單邊缺口薄膜斷裂測試測量使薄膜斷裂的總能量。結(jié)果見表3。
實(shí)施例9包含10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯和雙酚A二環(huán)氧甘油醚共混物的膜的制備和測試將3.2克商業(yè)雙酚A二環(huán)氧甘油醚(D.E.R.332，陶氏化學(xué)公司TheDow Chemical Co.的商標(biāo))與0.8克根據(jù)合成1制備的10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯、1.1克4，4’-亞甲基二苯胺、6.6克四氫呋喃和2.4克二甲基甲酰胺在玻璃管形瓶中共混，并攪拌溶解。在鍍錫鋼板上利用可調(diào)節(jié)刮涂棒澆鑄薄膜之前，將溶液通過0.45μm過濾器過濾。讓所得的薄膜在室溫下干燥30分鐘，并在烘箱中120℃下固化2hrs，在150℃下固化2hrs和在180℃下固化2hrs。采用汞從金屬板上提取膜。由單邊缺口薄膜斷裂測試測量使薄膜斷裂的總能量。結(jié)果見表3。
實(shí)施例10包含10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯和雙酚A二環(huán)氧甘油醚共混物的膜的制備和測試將2.8克商業(yè)雙酚A二環(huán)氧甘油醚(D.E.R.332，陶氏化學(xué)公司TheDow Chemical Co.的商標(biāo))與1.2克根據(jù)合成1制備的10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯，1.08克4，4’-亞甲基二苯胺、6.6克四氫呋喃和2.4克二甲基甲酰胺在玻璃管形瓶中共混，并攪拌溶解。在鍍錫鋼板上利用可調(diào)節(jié)刮涂棒澆鑄薄膜之前，將溶液通過0.45μm過濾器過濾。讓所得的薄膜在室溫下干燥30分鐘，并在烘箱中在120℃下固化2hrs，在150℃下固化2hrs和在180℃下固化2hrs。采用汞從金屬板上提取膜。由單邊缺口薄膜斷裂測試測量使薄膜斷裂的總能量。結(jié)果見表3。
表3膜性能

實(shí)施例11包含雙酚A二環(huán)氧甘油醚的粘合劑的制備和測試將十四克商業(yè)雙酚A二環(huán)氧甘油醚(D.E.R.332，陶氏化學(xué)公司TheDow Chemical Co.的商標(biāo))與0.84克Cabosil TS 720熱解二氧化硅和0.42g Cataphote 5A微玻璃珠在玻璃燒杯中在室溫下混合。將混合物在烘箱中加熱到120℃。向混合物中加入3.92克4，4’-亞甲基二苯胺，然后將燒杯維持在115℃下同時攪拌直到胺溶解。隨后將混合物冷卻到室溫。在冷軋鋼和鋁T2024基材上制備0.5英寸重疊的搭接剪切測試樣品和T-剝離樣品用于粘著力測試。將組合的樣品在150℃下固化2hrs和在180℃下固化2hrs。
附著力結(jié)果見表4和5。
實(shí)施例12包括10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯的粘合劑的制備和測試將十四克根據(jù)合成1制備的10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯與0.84克Cabosil TS 720熱解二氧化硅和0.42g Cataphote 5A微玻璃珠在玻璃燒杯中在室溫下共混。將混合物在烘箱中加熱到120℃。向混合物中加入3.92克4，4’-亞甲基二苯胺，并將燒杯維持在115℃下同時攪拌直到胺溶解。隨后將混合物冷卻到100℃并快速混合0.34ml辛酸亞錫。隨后將混合物冷卻到室溫。在冷軋鋼和鋁T2024基材上制備0.5英寸重疊的搭接剪切測試樣品和T-剝離樣品用于粘著力測試。將組合的樣品在120℃下固化2hrs，在150℃下固化2hrs和在180℃下固化2hrs。
附著力結(jié)果見表4和5。
實(shí)施例13包括10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯和雙酚A二環(huán)氧甘油醚共混物的粘合劑的制備和測試將12.6克商業(yè)雙酚A二環(huán)氧甘油醚(D.E.R.332，陶氏化學(xué)公司TheDow Chemical Co.的商標(biāo))與1.4克根據(jù)合成1制備的10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯、0.84克Cabosil TS720熱解二氧化硅和0.42g Cataphote5A微玻璃珠在玻璃燒杯中室溫下共混。將混合物在烘箱中加熱到120℃。向混合物中加入3.92克4，4’-亞甲基二苯胺并將燒杯維持在115℃下同時攪拌直到胺溶解。隨后將混合物冷卻到室溫。在冷軋鋼和鋁T2024基材上制備0.5英寸重疊的搭接剪切測試樣品和T-剝離樣品用于粘著力測試。將組合的樣品在120℃下固化2hrs，在150℃下固化2hrs和在180℃下固化2hrs。
附著力結(jié)果見表4和5。
實(shí)施例14包含10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯和雙酚A二環(huán)氧甘油醚共混物的粘合劑的制備和測試將11.2克商業(yè)雙酚A二環(huán)氧甘油醚(D.E.R.332，陶氏化學(xué)公司TheDow Chemical Co.的商標(biāo))與2.8克根據(jù)合成1制備的10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯，0.84克Cabosil TS720熱解二氧化硅和0.42g Cataphote5A微玻璃珠在玻璃燒杯中室溫下共混。將混合物在烘箱中加熱到120℃。向混合物中加入3.86克4，4’-亞甲基二苯胺，并將燒杯維持在115℃下同時攪拌直到胺溶解。隨后將混合物冷卻到室溫。在冷軋鋼和鋁T2024基材上制備0.5英寸重疊的搭接剪切測試樣品和T-剝離樣品用于粘著力測試。將組合的樣品在120℃下固化2hrs，在150℃下固化2hrs和在180℃下固化2hrs。
附著力結(jié)果見表4和5。
實(shí)施例15包含10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯和雙酚A二環(huán)氧甘油醚共混物的粘合劑的制備和測試將9.8克商業(yè)雙酚A二環(huán)氧甘油醚(D.E.R.332，陶氏化學(xué)公司TheDow Chemical Co.的商標(biāo))與4.2克根據(jù)合成1制備的10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯、0.84克Cabosil TS720熱解二氧化硅和0.42g Cataphote5A微玻璃珠在玻璃燒杯中在室溫下共混。將混合物在烘箱中加熱到120℃。向混合物中加入3.77克4，4’-亞甲基二苯胺并將燒杯保持在115℃下同時攪拌直到胺溶解。隨后將混合物冷卻到室溫。在冷軋鋼和鋁T2024基材上制備0.5英寸重疊的搭接剪切測試樣品和T-剝離樣品用于粘著力測試。將組合的樣品在120℃下固化2hrs，在150℃下固化2hrs和在180℃下固化2hrs。附著力結(jié)果見表4和5。
表4在鋼上的粘合劑性能

表5在鋁上的粘合劑性能

合成24，5-環(huán)氧戊酸甘油三酯的制備將由27.38g的32wt％過乙酸溶液，0.81g乙酸鈉，和36.0ml二氯甲烷組成的混合物，滴加到10.00g的4-戊烯?；视腿?4-pentenoyltriglyceride)在100ml亞甲基中的溶液中。在滴加完成之后，將這樣獲得的混合物在回流下加熱到41℃并保持在該溫度下15.5小時。然后讓混合物冷卻到室溫，并將有機(jī)層用120.7g的10％亞硫酸氫鈉水溶液洗滌一次，然后采用187.5g碳酸氫鈉飽和溶液洗滌兩次。然后將有機(jī)層采用100ml水洗滌三次，并通過加入無水硫酸鎂干燥，然后通過過濾除去該硫酸鎂。在真空中(10毫巴壓力)在約60℃下除去混合物中的溶劑，得到9.11g的4，5-環(huán)氧戊酸甘油三酯。
(4，5-環(huán)氧戊酸甘油三酯)實(shí)施例164，5-環(huán)氧戊酸甘油三酯純樹脂鑄塑品的制備和固化在玻璃瓶中將16.66g根據(jù)合成2制備的4，5-環(huán)氧戊酸甘油三酯加熱到120℃。然后加入當(dāng)量4，4’-亞甲基二苯胺(6.24g)，并將獲得的混合物在攪拌下加熱到110℃以完全溶解4，4’-亞甲基二苯胺。將此混合物放入真空鐘形瓶(10毫巴)中以除去夾帶的空氣，其后將它傾入玻璃模具(5×3×0.125英寸)。在對流烘箱中將玻璃模具維持在120℃下24小時，然后將獲得的透明鑄塑品從模具取出。
在3℃/分鐘的加熱速率下從-100升溫到250℃在1Hz頻率下對這樣獲得的鑄塑品的樣品進(jìn)行動態(tài)機(jī)械熱分析。在112℃樣品表現(xiàn)出儲能模量損失的開始。使用ASTM方法D790測量鑄塑品的撓曲性能。此測試顯示457,110psi[3.16Gpa]的模量和17,275psi[119.2Mpa]的斷裂強(qiáng)度。
實(shí)施例17基于10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯的樹脂組合物的制備和室溫固化將0.4340g雙酚A(0.003803當(dāng)量)加入到1.6590g根據(jù)合成1制備的10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯(0.007605當(dāng)量)中。將放置在玻璃管形瓶中的此混合物加熱到140℃以溶解雙酚A。在溶解雙酚A之后，將混合物傾入小鋁盤中并冷卻到室溫?；趦A入鋁盤的10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯數(shù)量(1.5409克)，加入當(dāng)量1-(2-氨基乙基)哌嗪(0.3042克)。將此組合物攪拌并取樣用于DSC分析。此DSC分析，以10℃/分鐘的升溫速度從20升溫到300℃進(jìn)行此DSC分析，顯示從35℃開始和104℃峰值的固化放熱曲線。在用于DSC的取樣之后，讓組合物在室溫下靜置(大約24℃)。在12小時，根據(jù)ASTM方法D1640觀察組合物為干燥-到-可觸摸和干燥-到-可處理。在24小時取另外的樣品用于DSC分析。基于測量的初始固化能量，在24小時的組合物DSC分析顯示發(fā)生了90％的固化。
實(shí)施例18-23基于10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯與雙酚A二環(huán)氧甘油醚混合物的樹脂組合物的制備和室溫固化在表6中給出的重量比下，通過混合根據(jù)合成1制備的10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯與雙酚A二環(huán)氧甘油醚(D.E.R.331環(huán)氧樹脂)制備樹脂組合物。將雙酚A促進(jìn)劑選擇性地加入到環(huán)氧混合物中，并使用實(shí)施例19所述的方法溶解。將這些混合物傾入鋁盤中，并且以相對于存在的環(huán)氧化物的當(dāng)量加入異佛爾酮二胺。將組合物取樣用于DSC分析，此DSC分析以10℃/分鐘的升溫速度從20升溫到300℃進(jìn)行，然后讓它們在室溫下靜置。在24小時和7天的時間取另外的DSC樣品以確定固化程度。以10℃/分鐘的升溫速度從-50升溫到300℃進(jìn)行這些DSC分析。從在7天的DSC分析結(jié)果中還確定了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。每隔12小時還測量了組合物根據(jù)ASTM方法D1640確定的大約干燥-到-可觸摸和干燥-到-可處理的時間。這些數(shù)據(jù)見表6。
表6基于10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯與雙酚A二環(huán)氧甘油醚混合物的樹脂組合物的室溫固化


合成3環(huán)氧化10-十一碳烯酸/三羥甲基丙烷酯的制備將10-十一碳烯酸/三羥甲基丙烷酯(0.142mols，90g)和氯仿(360g)加入到容量為1升的帶夾套的圓底燒瓶中，該燒瓶裝配有底出料口、一個溫度計、125mL加料漏斗、甘醇冷卻冷凝器、電攪拌器和玻璃攪拌桿和特氟隆攪拌槳。在恒定攪拌下，通過加料漏斗滴加32wt％過乙酸(0.469mols，111.5g)和乙酸鈉(0.040mols，3.32g)的混合物。加入過乙酸的速率要將反應(yīng)溫度維持在20℃以下。讓反應(yīng)在室溫(～24℃)下進(jìn)行10小時。當(dāng)反應(yīng)完成時，如HPLC分析所確定，將燒瓶的內(nèi)容物冷卻到20℃以下，并采用亞硫酸鈉10wt％水溶液洗滌。在相分離之后，將水層廢棄，而將有機(jī)層采用碳酸氫鈉飽和溶液洗滌。再次發(fā)生相分離之后，將水層廢棄，而將有機(jī)層采用去離子水洗滌許多次，直到水層具有中性pH值。將有機(jī)層采用硫酸鎂干燥，真空過濾并在減壓下在60-65℃下使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑。獲得的環(huán)氧化10-十一碳烯酸/三羥甲基丙烷酯(91.7g)是環(huán)氧化物當(dāng)量為254(理論EEW＝227)的透明棕色油。

(環(huán)氧化10-十一碳烯酸/三羥甲基丙烷酯)實(shí)施例24-29基于環(huán)氧化10-十一碳烯酸/三羥甲基丙烷酯與雙酚A二環(huán)氧甘油醚混合物的樹脂組合物的制備和室溫固化在表7中給出的重量比下，通過混合根據(jù)合成3制備的環(huán)氧化10-十一碳烯酸/三羥甲基丙烷酯與雙酚A二環(huán)氧甘油醚(D.E.R.331環(huán)氧樹脂)制備樹脂組合物。將雙酚A促進(jìn)劑可選擇地加入到環(huán)氧混合物中并使用實(shí)施例19所述的方法溶解。將這些混合物傾入鋁盤中，并且以相對于存在的環(huán)氧化物的當(dāng)量加入異佛爾酮二胺(99+％，購自Aldrich)。將組合物取樣用于DSC分析，該分析在10℃/分鐘的升溫速度下從20升溫到300℃的條件下進(jìn)行，并然后允許它們在室溫下靜置。在24小時和7天的時間取另外的DSC樣品以確定固化程度。在10℃/分鐘的升溫速度下從-50升溫到300℃進(jìn)行這些DSC分析。7天的DSC分析結(jié)果還確定了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。每隔12小時還測量了組合物根據(jù)ASTM方法D1640確定的大約干燥-到-可觸摸和干燥-到-可處理的時間。這些數(shù)據(jù)見表7。
表7基于環(huán)氧化10-十一碳烯酸/三羥甲基丙烷酯與雙酚A二環(huán)氧甘油醚混合物的樹脂組合物的室溫固化


實(shí)施例30-32基于環(huán)氧化10-十一碳烯酸/三羥甲基丙烷酯與雙酚A二環(huán)氧甘油醚混合物的樹脂組合物的制備和室溫固化重復(fù)實(shí)施例24，26和28，區(qū)別在于使用購自Vantico Limited的商業(yè)異佛爾酮二胺固化劑Hardener HY-5083代替購自Aldrich的99+％異佛爾酮二胺。結(jié)果見表8。
表8基于環(huán)氧化10-十一碳烯酸/三羥甲基丙烷酯與雙酚A二環(huán)氧甘油醚混合物的樹脂組合物的室溫固化


現(xiàn)已描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，應(yīng)理解對這些方案的許多改進(jìn)對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯然的，和因此意指本發(fā)明僅由如下權(quán)利要求的精神和范圍限制。
權(quán)利要求
1.從固化一種組合物獲得的一種網(wǎng)絡(luò)聚合物，該組合物包括(I)由如下通式(1)表示的酯 其中每個R1都獨(dú)立地表示一個取代或未取代的均脂族或雜脂族基團(tuán)；A表示一個取代或未取代的均亞烷基、雜亞烷基、亞芳基、或雜亞芳基鏈段；和n表示等于或大于2的整數(shù)；和(II)選自如下的固化組分(A)一種或多種脂族胺固化劑與促進(jìn)劑；和(B)一種或多種非脂族胺固化劑與可選擇的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的網(wǎng)絡(luò)聚合物，其中n＝3，并且A由如下結(jié)構(gòu)式(3)表示
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的網(wǎng)絡(luò)聚合物，其中n＝2，并且A由亞乙基、亞丙基、亞丁基或如下結(jié)構(gòu)式(9)表示
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的網(wǎng)絡(luò)聚合物，其中n＝4，并且A由如下結(jié)構(gòu)式(11)表示
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的網(wǎng)絡(luò)聚合物，其中R1獨(dú)立地選自含有由如下通式(4)或(5)表示的部分的官能團(tuán)-(CH2)n1-(4) 其中n1表示1到約30的整數(shù)；x表示0到約20的整數(shù)；y表示0到約20的整數(shù)；z表示1到約4的整數(shù)；和B表示硫、氧、羧酸酯、氮、酰胺、或由如下通式(6)表示的環(huán)氧官能團(tuán) 其中R3和R4每個都獨(dú)立地表示氫或由如下通式(7)表示的部分CH3-(CH2)p-(7)其中p表示0到約20的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的網(wǎng)絡(luò)聚合物，其中所說的組合物包括不由所述通式(1)表示的另外環(huán)氧組分。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的網(wǎng)絡(luò)聚合物，其中所述另外環(huán)氧組分是雙酚A的二縮水甘油醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的網(wǎng)絡(luò)聚合物，其中雙酚A的二縮水甘油醚由如下通式(12)表示 其中n2＝0到10。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的網(wǎng)絡(luò)聚合物，其中所述組合物包括至少40wt％的所述酯，相對于所述組合物中環(huán)氧組分的總重量。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求6所述的網(wǎng)絡(luò)聚合物，其中該組合物包括選自如下的一種促進(jìn)劑多官能丙烯酸酯、酚類物、單官能酸、線性酚醛清漆、和雙酚。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求6所述的網(wǎng)絡(luò)聚合物，其中該組合物包括選自如下的非脂族胺固化劑芳族胺、異氰酸酯、雙酚、酸酐、多官能酸、咪唑、多官能硫醇、三鹵化硼配合物、和二氰胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求6所述的網(wǎng)絡(luò)聚合物，其中所說的組合物包括選自如下的催化劑叔胺、路易斯酸、和鎓鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的網(wǎng)絡(luò)聚合物，其中所說的組合物包括二芳基碘鎓鹽或三芳基锍鹽。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求6所述的網(wǎng)絡(luò)聚合物，其中通過施加熱量或電磁輻射固化所說的組合物以形成所說的網(wǎng)絡(luò)聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求6所述的網(wǎng)絡(luò)聚合物，其中所說的酯選自10，11-環(huán)氧十一碳羧酸甘油三酯和9，10-環(huán)氧癸烯酰基甘油三酯。
16.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求6所述的網(wǎng)絡(luò)聚合物，其中所說的酯是4，5-環(huán)氧戊酸甘油三酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求6所述的網(wǎng)絡(luò)聚合物，其中所說的組合物進(jìn)一步包括抗氧劑、阻燃劑、顏料、流動改進(jìn)劑、顏色穩(wěn)定劑或惰性填料。
18.一種樹脂鑄塑品，其中包括權(quán)利要求1或權(quán)利要求6的網(wǎng)絡(luò)聚合物。
19.一種膜，其中包括權(quán)利要求1或權(quán)利要求6的網(wǎng)絡(luò)聚合物。
20.一種涂敷基材，其中包括權(quán)利要求1或權(quán)利要求6的網(wǎng)絡(luò)聚合物。
21.權(quán)利要求20的制品，其中基材包括金屬、塑料或木材。
22.一種形成權(quán)利要求20的制品的方法，該方法包括噴涂所說的組合物到基材上和隨后固化所說組合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所說的組合物包括水或有機(jī)溶劑。
24.一種形成權(quán)利要求20的制品的方法，該方法包括將該組合物作為整體施加到基材上，并隨后固化該組合物。
25.一種粘合層或粘結(jié)劑，其中包括權(quán)利要求1或權(quán)利要求6的網(wǎng)絡(luò)聚合物。
26.一種復(fù)合材料，包括(i)權(quán)利要求1或權(quán)利要求6的網(wǎng)絡(luò)聚合物，和(ii)增強(qiáng)劑。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的復(fù)合材料，其中增強(qiáng)劑包括纖維。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的復(fù)合材料，其中纖維是玻璃纖維、碳纖維、聚酰胺纖維、或聚酯纖維。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的復(fù)合材料，其中纖維是天然形成的。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的復(fù)合材料，其中纖維是木材、黃麻、苧麻、亞麻或劍麻。
31.根據(jù)權(quán)利要求26所述的復(fù)合材料，其中增強(qiáng)劑包括非纖維性填料。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的復(fù)合材料，其中非纖維性填料是碳、玻璃、多糖、改性多糖或天然粒狀物質(zhì)。
33.一種聚合物共混物，包括(i)由如下通式(1)表示的酯 其中每個R1獨(dú)立地表示一個取代或未取代的均脂族或雜脂族基團(tuán)；A表示一個取代或未取代的均亞烷基、雜亞烷基、亞芳基、或雜亞芳基鏈段；和n表示一個等于或大于2的整數(shù)；和(ii)熱塑性聚合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的共混物，其中所說的共混物包括至少一種選自聚氯乙烯和聚偏1，1-二氯乙烯的化合物。
35.一種可固化組合物，包括(I)由如下通式(1)表示的酯 其中每個R1獨(dú)立地表示一個取代或未取代均脂族或雜脂族基團(tuán)；A表示取代或未取代均亞烷基、雜亞烷基、亞芳基、或雜亞芳基鏈段；和n表示一個等于或大于2的整數(shù)；和(II)選自如下的固化組分(A)一種或多種脂族胺固化劑與促進(jìn)劑；和(B)一種或多種非脂族胺固化劑與可選擇使用的催化劑。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的組合物，其中所說的組合物包括不由所說的通式(1)表示的另外環(huán)氧組分。
37.根據(jù)權(quán)利要求1所述的網(wǎng)絡(luò)聚合物，其中每個R1相同。
38.根據(jù)權(quán)利要求33所述的聚合物共混物，其中每個R1相同。
39.根據(jù)權(quán)利要求35所述的可固化組合物，其中每個R1相同。
全文摘要
本發(fā)明給出了通過固化包含有至少兩個環(huán)氧基端基官能團(tuán)的酯的組合物獲得的網(wǎng)絡(luò)聚合物。優(yōu)選的酯包括由通式(1)表示的那些，其中每個R
文檔編號C09D127/06GK1585792SQ02822333
公開日2005年2月23日 申請日期2002年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月12日
發(fā)明者L·C·洛佩斯, J·D·厄爾斯, J·E·懷特, Z·李森科, M·L·德特洛夫 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司