包含聚酯層的多層復合件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含聚酯層的多層復合件。其包含下列層并具有高的熱變形溫度、極好的抗沖強度、高的斷裂伸長率和良好的層粘附：I.由包含至少40重量%的下列組分的模塑料制成的第一層（層I）：1)60至99重量份的基于六亞甲基二胺、對苯二甲酸和具有8至19個碳原子的脂族二羧酸的共聚酰胺2)40至1重量份的烯烴共聚物作為抗沖改性劑，其中1)和2)的重量份合計為100；和II.由模塑料制成的第二層（層II），所述模塑料的至少60重量%由熱塑性聚酯構(gòu)成。
【專利說明】
包含聚醋層的多層復合件
技術(shù)領域
[0001] 本發(fā)明設及多層復合件，其包含聚醋的阻隔層和由基于抗沖改性的部分芳族聚酷 胺的模塑料制成的層。該多層復合件主要是中空制品，例如用于傳送或儲存液體或氣體介 質(zhì)的中空型材或容器。
【背景技術(shù)】
[0002] 用作例如在機動車中傳送液體或氣體介質(zhì)的管道的多層復合件的發(fā)展受到汽車 工業(yè)對改進的阻隔效應的要求(特別是對燃料管路而言，W減少燃料組分排放到環(huán)境中）W 及對足夠的耐燃料性的要求。運導致開發(fā)出多層管道系統(tǒng)，其中使用例如熱塑性聚醋作為 阻隔層材料。除了聚醋層外還包含基于脂族聚酷胺的附加層的運類多層復合件例如從US 6 355 358獲知。
[0003] 因為在汽車應用中在發(fā)動機室中傾向于較高溫度，在很多情況下脂族聚酷胺的熱 變性溫度對于運類應用是不再足夠的。因此一段時間W來追求的是通過部分芳族聚酷胺來 替代脂族聚酷胺。例如在W0 2005/018891中描述了中空制品，其包含至少一個由抗沖改性 的部分芳族聚酷胺制成的層;其還可包含脂族聚酷胺層，但不包含附加層。該文獻教導了， 抗沖改性的部分芳族聚酷胺相比于PA12而言具有針對燃料組分擴散的改善的阻隔作用。但 是對于許多應用，恰好也在較高溫度下，該阻隔作用仍是不夠的。
[0004] 由肝2011-077522 A獲知，燃料管路可包含部分芳族聚酷胺層W及由聚糞二甲酸 亞烷基二醇醋構(gòu)成的阻隔層。US 2003/0192612 A1還描述了包含脂族聚酷胺外層、聚鄰苯 二甲酯胺中間層和聚醋內(nèi)層的管道。對于聚鄰苯二甲酯胺的類型未作陳述。
[0005] 對于汽車應用，在發(fā)動機室中希望的是聚酷胺-聚醋-復合件，其中該聚酷胺具有 至少220°C的微晶烙點（拉"131曰11;[13證1]16山911證1〇了111^及足夠的結(jié)晶度。運些標準由市購 可得的結(jié)晶的部分芳族聚酷胺滿足。但由于其差的機械性能，尤其是其差的抗沖初性和小 的斷裂伸長率，它們并不適合于運類應用。在EP 2857456 A1中介紹了對于由分別具有30重 量%的不同抗沖改性劑的PA6T/6I/66或PA10T/TMDT制成的模塑料的測量;斷裂伸長率為3至 6 %dUS 2014/0299220 A1給出了其它啟示;其對比例22展示了包含800微米厚的由抗沖改 性的PA6T/6I/66制成的層和200微米厚的ETFE層的管道，其中該管道的斷裂伸長率為13%。 在對比例24中展示了相應的管道，其聚酷胺層由抗沖改性的PA9T構(gòu)成，其二胺成分為1,9- 壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺的50 : 50-異構(gòu)體混合物;在此斷裂伸長率為22 %。最后對比 例27展示了相應的管道，其聚酷胺層由抗沖改性的另一種PA6T/6I/66構(gòu)成;在此斷裂伸長 率為18 %。但是，在該管道中希望的是大于100%的斷裂伸長率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 因此本發(fā)明的目的在于，提供包含聚醋層和至少一個聚酷胺層的復合件，其具有 高的熱變性溫度W及高的抗沖強度和高的斷裂伸長率并且還獲得良好的層粘附。
[0007] 通過包含下列層的多層復合件實現(xiàn)運一目的： I. 由包含至少40重量％，優(yōu)選至少50重量％，特別優(yōu)選至少60重量％，尤其優(yōu)選至少70重 量％，非常特別優(yōu)選至少80重量%的下列組分的模塑料制成的第一層(層I): 1) 60至99重量份，優(yōu)選65至98重量份，特別優(yōu)選68至97重量份，尤其優(yōu)選70至96重量 份的由衍生自α)和β)的單體單元構(gòu)成的部分芳族共聚酷胺 α) 30至90摩爾％，優(yōu)選35至85摩爾％，特別優(yōu)選40至80摩爾％，尤其優(yōu)選41至75摩爾％，非 常特別優(yōu)選45至70摩爾％的六亞甲基二胺和對苯二甲酸的組合 β) 70至10摩爾％，優(yōu)選65至15摩爾％，特別優(yōu)選60至20摩爾％，尤其優(yōu)選59至25摩爾％，非 常特別優(yōu)選55至30摩爾％的六亞甲基二胺和具有8至19個碳原子的線性脂族二簇酸的組合， 其中摩爾%值基于α)和β)的總和計，且其中最多20%，優(yōu)選最多15%，特別優(yōu)選最多12%， 尤其優(yōu)選最多8%，非常特別優(yōu)選最多5%或最多4%的六亞甲基二胺可W被等量的其它二胺替 代和/或其中最多20%，優(yōu)選最多15%，特別優(yōu)選最多12%，尤其優(yōu)選最多8%，非常特別優(yōu)選最 多5%或最多4%的對苯二甲酸可W被等量的其它芳族二簇酸和/或1,4-環(huán)己燒二甲酸替代 和/或其中最多20%，優(yōu)選最多15%，特別優(yōu)選最多12%，尤其優(yōu)選最多8%，非常特別優(yōu)選最多 5%或最多4%的由六亞甲基二胺和線性脂族二簇酸構(gòu)成的重復單元可W被等量的衍生自具 有6至12個碳原子的內(nèi)酷胺和/或ω -氨基簇酸的單元替代， 2) 40至1重量份，優(yōu)選35至2重量份，特別優(yōu)選32至3重量份，尤其優(yōu)選30至4重量份的 締控共聚物作為抗沖改性劑， 其中1)和2)的重量份合計為100;和 II. 由模塑料制成的第二層(層II)，所述模塑料至少60重量％，優(yōu)選至少70重量％，特別 優(yōu)選至少80重量％，尤其優(yōu)選至少90重量%和非常特別優(yōu)選至少95重量％由熱塑性聚醋構(gòu)成。
[0008] 可考慮用作具有8至19個碳原子的線性脂族二簇酸的是：辛二酸（軟木酸;C8)、壬 二酸(杜酷花酸;C9)、癸二酸(皮脂酸;ClO)、十一燒二酸(Cll)、十二燒二酸(Cl2)、十Ξ燒二酸 (Cl3)、十四燒二酸(Cl4)、十五燒二酸(Cl5)、十六燒二酸(Cl6)、十屯燒二酸(Cl7)、十八燒二酸 (Cl8)和十九燒二酸(Cl9)。
[0009] 根據(jù)權(quán)利要求，六亞甲基二胺的一部分可任選被其它二胺替代。原則上，各種二胺 在此都合適;例舉下列二胺：1,10-癸二胺、1,12-十二燒二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、雙 (4-氨基環(huán)己基）甲燒、2-甲基-1,5-戊二胺和1,4-雙-氨基甲基環(huán)己燒。當然也可W使用此 類二胺的混合物。但是，優(yōu)選除六亞甲基二胺外不使用其它二胺。
[0010] 根據(jù)權(quán)利要求，對苯二甲酸的一部分也可任選被其它芳族二簇酸或被1,4-環(huán)己燒 二甲酸替代。原則上，各種芳族二簇酸在此都合適;例舉下列二簇酸：間苯二甲酸、4,4'-二 苯基二甲酸、4,4'-二苯基酸二甲酸、2,6-糞二甲酸、1,4-糞二甲酸和1,5-糞二甲酸。當然也 可W使用此類二簇酸的混合物。但是，優(yōu)選除對苯二甲酸外不使用其它芳族二簇酸和/或不 使用1,4-環(huán)己燒二甲酸。類似地，根據(jù)權(quán)利要求，由六亞甲基二胺和線性脂族二簇酸構(gòu)成的 重復單元的一部分可任選被具有6至12個碳原子的內(nèi)酷胺和/或ω-氨基簇酸替代。在此，由 六亞甲基二胺和線性脂族二簇酸構(gòu)成的重復單元對應于源自內(nèi)酷胺和/或ω-氨基簇酸的 單元。具有6至12個碳原子的內(nèi)酷胺和/或ω-氨基簇酸的實例包括己內(nèi)酷胺、辛內(nèi)酷胺、十 一內(nèi)酷胺、ω-氨基十一燒酸、月桂內(nèi)酷胺和ω-氨基十二燒酸。在此優(yōu)選的是具有11或12個 碳原子的內(nèi)酷胺和/或ω-氨基簇酸。但是，優(yōu)選除六亞甲基二胺和線性脂族二簇酸外不使 用內(nèi)酷胺和/或ω -氨基簇酸。
[0011] 有利地選擇該部分芳族共聚酷胺的組成，W使其根據(jù)ISO 11357在第二次加熱時 測得的微晶烙點Tm為220°C至300°C，優(yōu)選230°C至295°C，特別優(yōu)選240°C至290°C。當出現(xiàn)多 個烙融峰時，由主烙融峰確定Tm。
[0012] 該共聚酷胺通常通過烙融縮聚制備。相應的方法是現(xiàn)有技術(shù)。也可W使用各種其 它已知的聚酷胺合成方法。
[0013] 在確保運些單體可WWl:l摩爾比反應時，則存在六亞甲基二胺和對苯二甲酸的 必要等摩爾組合。在此可W考慮，六亞甲基二胺相對易揮發(fā)，因此在縮聚過程中可能發(fā)生損 失，運需要用較大的裝料量(Einwaage巧h償。還可能必須略微偏離確切的化學計量，W建立 特定的端基比。運同樣適用于1)β)六亞甲基二胺和具有8至19個碳原子的線性脂族二簇酸 的必要等摩爾組合。
[0014] 在一個優(yōu)選實施方案中，該部分芳族聚酷胺的氨基端基與氨基和簇基端基總和的 比率為0.3至0.7,特別優(yōu)選0.35至0.65?？蒞通過使用本領域技術(shù)人員已知的方法調(diào)節(jié)縮 聚，設定氨基端基的含量?？蒞例如通過改變所用二胺與所用二簇酸的比率、通過添加單簇 酸或通過添加單胺實現(xiàn)所述調(diào)節(jié)。也可W通過W粒料或烙體形式混合兩種共聚酷胺(其中 一種富含氨基端基，另一種具有少的氨基端基)來設定氨基端基的含量。
[0015] 可W通過使用高氯酸滴定該共聚酷胺的間甲酪溶液來測定氨基含量?？蒞通過用 Κ0Η/乙醇滴定該共聚酷胺的鄰甲酪溶液來實現(xiàn)簇基含量的測定。運些方法是本領域技術(shù)人 員熟悉的。
[0016] 該抗沖改性劑特別是包含下列單體的單元的締控共聚物： a) 20至99.9重量％，優(yōu)選30至99.7重量%的一種或多種具有2至12個碳原子的α-締控， b) 0至50重量%的一種或多種丙締酸類化合物，其選自 -丙締酸、甲基丙締酸或其鹽和 -丙締酸或甲基丙締酸與Cl至Cl2醇的醋，其中排除含環(huán)氧基的醋，如丙締酸縮水甘油 醋和甲基丙締酸縮水甘油醋， C) 0.1至50重量%的締類不飽和環(huán)氧化物或二簇酸酢， 其中重量%值基于該締控共聚物計，合計可為最大100。應考慮到，可另外存在衍生自其 它共聚單體，例如衍生自苯乙締或非共輛二締的單元。
[0017] 當組分C)由衍生自不飽和二簇酸酢的單元構(gòu)成時，它們優(yōu)選W0.1至8重量％，特別 優(yōu)選0.3至5重量%的量存在。
[0018] 當組分C)由衍生自締類不飽和環(huán)氧化物的單元構(gòu)成時，根據(jù)b)的丙締酸類化合物 既不含丙締酸也不含甲基丙締酸。
[0019] 在第一實施方案中，該抗沖改性劑是包含下列單體單元的締控共聚物： -35至94.9重量％，優(yōu)選40至90重量％，特別優(yōu)選45至85重量%的基于乙締的單體單元， -5至65重量％，優(yōu)選10至60重量％，特別優(yōu)選15至55重量％的基于具有4至8個碳原子的 1-締控的單體單元， -0至10重量%的基于其它締控的單體單元和 -0.1至2.5重量%的基于脂族不飽和二簇酸酢的單體單元， 其中選擇各個含量，W使運些重量%值合計為100?；谝覠膯误w單元根據(jù)本發(fā)明的 進一步下限為34.9重量％，優(yōu)選39.9重量％，特別優(yōu)選44.9重量％，而其根據(jù)本發(fā)明的進一步 上限優(yōu)選為89.9重量％，特別優(yōu)選84.9重量％。
[0020] 可考慮作為具有4至8個碳原子的1-締控用于該締控共聚物的是下列化合物：1-下 締、1-戊締、1-己締、1-庚締和1-辛締。當然，基于具有4至8個碳原子的1-締控的單體單元也 可源自運些化合物的混合物。
[0021] 對其單體單元構(gòu)成該締控共聚物的0至10重量％的其它締控的類型沒有限制。例 如，所述締控可W是非共輛二締、單締如丙締、4-甲基-1-戊締或苯乙締或其混合物。
[0022] 在第一變型中，其單體單元構(gòu)成該締控共聚物的0至10重量%的其它締控不是非共 輛二締。
[0023] 在第二變型中，運種其它締控不是苯乙締和/或不是丙締。
[0024] 在第Ξ變型中，該締控共聚物僅含衍生自乙締、具有4至8個碳原子的1-締控和脂 族不飽和二簇酸酢的單體單元。
[0025] 在第四變型中，具有4至8個碳原子的1-締控是1-下締。
[00%]在第五變型中，具有4至8個碳原子的1-締控是1-己締。
[0027] 在第六變型中，具有4至8個碳原子的1-締控是1-辛締。
[0028] 運些變型可W不受限制地互相組合。
[0029] 該脂族不飽和二簇酸酢可W是例如馬來酸酢，但其它相應的化合物如烏頭酸酢、 巧康酸酢或衣康酸酢也合適。
[0030] 根據(jù)權(quán)利要求的締控共聚物可已知方式制備，其中通過熱或優(yōu)選通過自由基 方式使脂族不飽和二簇酸酢或其前體例如相應的酸或半醋與預制的共聚物反應。在此該脂 族不飽和二簇酸酢也可W與其它單體，例如與富馬酸二下醋或苯乙締組合著反應。根據(jù)權(quán) 利要求的締控共聚物可各種類型商業(yè)購得。
[0031 ]在第二實施方案中，該抗沖改性劑是包含下列單體單元的締控共聚物： -35至94.9重量％，優(yōu)選40至90重量％，特別優(yōu)選45至85重量%的基于乙締的單體單元， -5至65重量％，優(yōu)選10至60重量％，特別優(yōu)選15至55重量%的基于丙締的單體單元， -0至10重量%的基于其它締控例如非共輛二締的單體單元，和 -0.1至2.5重量%的基于脂族不飽和二簇酸酢的單體單元， 其中選擇各個含量，W使運些重量%值合計為100?；谝覠膯误w單元根據(jù)本發(fā)明的 進一步下限為34.9重量％，優(yōu)選39.9重量％，特別優(yōu)選44.9重量％，而其根據(jù)本發(fā)明的進一步 上限優(yōu)選為89.9重量％，特別優(yōu)選84.9重量％。
[0032]在第Ξ實施方案中，該抗沖改性劑是包含至少一個聚乙締基芳族嵌段A和至少一 個聚締控嵌段B的氨化和酸酢改性的嵌段共聚物。運些嵌段可線性或星形方式排列，例 如 W A-B、A-B-A、B-A-B、A-B-A-B、A-B-A-B-A、B-A-B-A-B、（A)B3、（B)A3、（A)(B_A)3、（B)(A- B)3類型的結(jié)構(gòu)，其中運些嵌段共聚物的數(shù)均分子量為大約10000至大約800000,優(yōu)選大約 20000至大約500000。該嵌段共聚物中乙締基芳族化合物的含量優(yōu)選為10至70重量％，特別 優(yōu)選10至55重量％。類似橡膠的聚締控嵌段B包含例如乙締/丙締、乙締/下締或乙締/戊締單 元;它們通過共輛二締，特別是下二締、異戊二締、1，3-戊二締、2，3-二甲基下二締或其混合 物的聚合和隨后選擇性的氨化獲得。在運種情況下，將聚合的二締的部分中的脂族雙鍵的 至少80%，優(yōu)選至少90%，特別優(yōu)選至少94%氨化。用于制備該聚乙締基芳族嵌段的乙締基芳 族化合物通常是苯乙締，但也可W例如使用α-甲基苯乙締等。氨化的嵌段共聚物包含0.1至 8重量％，優(yōu)選0.3至5重量％的班巧酸酢基團，其通過在氨化前或優(yōu)選在氨化后與不飽和二簇 酸或其酸酢如馬來酸酢、巧康酸、衣康酸等反應來引入。運樣的酸酢改性的氨化的乙締基芳 族化合物/共輛二締嵌段共聚物的制備是現(xiàn)有技術(shù);合適的類型可商業(yè)購得，例如W商品名 Kraton? FG1901X。運是具有30重量％的聚苯乙締含量和1.4至2重量％的班巧酸酢基團含量 的SEBS型(苯乙締-乙締/下締-苯乙締)線性Ξ嵌段共聚物。
[0033] 在第四實施方案中，該抗沖改性劑是下列組分的混合物 -5至95重量%的包含下列單體的單元的締控共聚物： a) 20至99.9重量%的一種或多種具有2至12個碳原子的α-締控， b) 0至50重量%的丙締酸或甲基丙締酸與Cl至Ci2醇的醋，其中排除含環(huán)氧基的醋，和 C) 0.1至50重量%的締類不飽和環(huán)氧化物， 其中重量%值基于該締控共聚物計，并合計為最大100，和 -95至5重量%的包含下列單體的單元的締控共聚物： a) 42至99.9重量%的一種或多種具有2至12個碳原子的α-締控， b) 0至50重量%的丙締酸或甲基丙締酸與Cl至Ci2醇的醋，其中排除含環(huán)氧基的醋，和 C) 0.1至8重量%的締類不飽和二簇酸酢， 其中重量%值基于該締控共聚物計，并合計為最大100。
[0034] 具有2至12個碳原子的〇-締控例如選自乙締、丙締、1-下締、1-戊締、4-甲基戊-1- 締、1-己締、1-庚締、1-辛締、1-壬締、1-癸締、1-^^一碳締和1-十二碳締，優(yōu)選的是乙締。
[0035] 丙締酸或甲基丙締酸的醋的實例特別包括丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸正下 醋、丙締酸異下醋、丙締酸2-乙基己醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸正下 醋和甲基丙締酸2-乙基己醋。
[0036] 締類不飽和環(huán)氧化物的實例特別包括縮水甘油醋和縮水甘油酸，如丙締酸縮水甘 油醋、甲基丙締酸縮水甘油醋、馬來酸縮水甘油醋、衣康酸縮水甘油醋、乙締基縮水甘油酸 和締丙基縮水甘油酸。
[0037] 締類不飽和二簇酸酢的實例包括馬來酸酢、衣康酸酢、巧康酸酢、2,3-二甲基馬來 酸酢和(2.2.2)雙環(huán)辛-5-締-2，3-二甲酸酢。
[0038] 在第五實施方案中，該抗沖改性劑是下列組分的混合物 -70至99重量%的來自第一實施方案的抗沖改性劑和 -1至30重量%的包含下列單體的單元的締控共聚物： a) 20至99.9重量%的一種或多種具有2至12個碳原子的α-締控， b) 0至50重量%的丙締酸或甲基丙締酸與Cl至Ci2醇的醋，其中排除含環(huán)氧基的醋，和 C) 0.1至50重量%的締類不飽和環(huán)氧化物， 其中重量%值基于該締控共聚物計，并合計最大100。
[0039] 此處所用的締控共聚物的細節(jié)與對第四實施方案描述的相同。
[0040] 在第六實施方案中，該抗沖改性劑是下列組分的混合物 -70至99重量%的來自第二實施方案的抗沖改性劑和 -1至30重量%的包含下列單體的單元的締控共聚物： a) 20至99.9重量%的一種或多種具有2至12個碳原子的α-締控， b) 0至50重量%的丙締酸或甲基丙締酸與Cl至Ci2醇的醋，其中排除含環(huán)氧基的醋，和 c) ο. 1至50重量%的締類不飽和環(huán)氧化物， 其中重量%值基于該締控共聚物計，并合計最大100。
[0041 ]此處所用的共聚物的細節(jié)與對第四實施方案描述的相同。
[0042] 在第屯實施方案中，該抗沖改性劑是下列組分的混合物 -50至99重量%的來自第一實施方案的抗沖改性劑和 -1至50重量%的來自第Ξ實施方案的氨化和酸酢改性的嵌段共聚物。
[0043] 在第八實施方案中，該抗沖改性劑是下列組分的混合物 -50至99重量%的來自第二實施方案的抗沖改性劑和 -1至50重量%的來自第Ξ實施方案的氨化和酸酢改性的嵌段共聚物。
[0044] 運些實施方案僅是示例性的。在本發(fā)明中也可W使用本文中沒有提到的其它抗沖 改性劑。第一實施方案在此特別優(yōu)選，因為運樣的模塑料具有特別高的熱老化耐受性。同樣 包含來自第一實施方案的抗沖改性劑的第五和第屯實施方案也優(yōu)選。
[0045] 除組分1)和2)外，根據(jù)本發(fā)明使用的層I的模塑料任選含有附加添加劑，它們將平 衡補足至100重量％，并優(yōu)選為其中的至少0.01重量％。運些附加添加劑的實例包括： a) 穩(wěn)定劑， b) 其它聚合物， C)增塑劑， d) 顏料和/或染料， e) 提高導電性的添加劑和 f) 加工助劑。
[0046] 在一個優(yōu)選實施方案中，該模塑料含有有效量的含銅穩(wěn)定劑。運特別是可溶于聚 酷胺基質(zhì)的銅化合物。該銅化合物優(yōu)選與堿金屬面化物組合。
[0047] 在某些實施方案中，該穩(wěn)定劑是與堿金屬面化物組合的銅（I)鹽，例如乙酸銅、硬 脂酸銅、有機銅絡合物例如乙酷丙酬銅、面化銅等。
[0048] 在某些實施方案中，該含銅穩(wěn)定劑包含選自艦化銅和漠化銅的面化銅和選自裡、 鋼和鐘的艦化物和漠化物的堿金屬面化物。
[0049] 優(yōu)選進料加入含銅穩(wěn)定劑，W使得模塑料含有20至2000 ppm銅，特別優(yōu)選30至 1500 ppm銅，尤其優(yōu)選40至1000 ppm銅。
[0050] 更優(yōu)選含銅穩(wěn)定劑的組成，W使得堿金屬面化物與銅化合物的重量比為2.5至12， 特別優(yōu)選6至10。堿金屬面化物和銅化合物的組合通常W大約0.01重量%至大約2.5重量％的 量包含于模塑料中。
[0051] 該含銅穩(wěn)定劑對長期熱老化提供防護，例如在汽車的發(fā)動機罩下的用途中。
[0052] 在另一個優(yōu)選實施方案中，該模塑料包含有效量的氧化穩(wěn)定劑，特別優(yōu)選與有效 量的含銅穩(wěn)定劑組合的有效量的氧化穩(wěn)定劑。合適的氧化穩(wěn)定劑的實例包括芳胺、位阻酪、 亞憐酸醋、亞麟酸醋、含硫增效劑、徑胺、苯并巧喃酬衍生物、丙締酷基改性的酪等。許多類 型的運種氧化穩(wěn)定劑可商業(yè)購得，例如W商品名化ugard 445、Irganox 1010、Irganox 1098、Irgafos 168、P-EPQ或Lowinox DSTDP。該模塑料通常包含大約0.01至大約2重量％，優(yōu) 選大約0.1至大約1.5重量%的氧化穩(wěn)定劑。
[0053] 該模塑料還可包含UV穩(wěn)定劑和/或HALS型光穩(wěn)定劑。合適的UV穩(wěn)定劑主要是有機 UV吸收劑，例如二苯甲酬衍生物、苯并Ξ挫衍生物、草酷苯胺或苯基Ξ嗦。HALS型光穩(wěn)定劑 是四甲基贓晚衍生物;運些是充當自由基捕獲劑的抑制劑。UV穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑可W有利 地組合著使用。許多類型的運兩者可商業(yè)購得;關(guān)于用量，可W遵循制造商的指示。
[0054] 該模塑料可另外包含水解穩(wěn)定劑，例如單體、低聚或聚合碳二亞胺或雙嗯挫嘟。
[0055] 可作為添加劑包含于該模塑料中的其它聚合物的實例包括脂族聚酷胺、聚酸酷胺 或聚四氣乙締(PT陽）。
[0化6]合適的脂族聚酷胺的實例包括 PA46、PA66、PA68、PA610、PA612、PA613、PA410、 口八412、口4810、口41010、口41012、口41013、口41014、口41018、口41212、口46、口411和口412^及衍生 自運些類型的共聚酷胺。由所述部分芳族共聚酷胺、任選脂族聚酷胺和任選聚酸酷胺構(gòu)成 的模塑料的聚酷胺部分優(yōu)選包含少于10重量％，特別優(yōu)選少于8重量％，尤其優(yōu)選少于5重 量％，非常特別優(yōu)選少于3重量％的脂族聚酷胺或優(yōu)選少于10重量％，特別優(yōu)選少于8重量％，尤 其優(yōu)選少于5重量％，非常特別優(yōu)選少于3重量%的脂族聚酷胺和聚酸酷胺的總和。
[0057] 增塑劑及其在聚酷胺中的應用是已知的。適用于聚酷胺的增塑劑的綜述可見于姑 chter/Miiller, Kunststoffadditive, C.化nser Verlag,第2版，第296頁。
[0058] 適合用作增塑劑的常規(guī)化合物的實例包括在醇組分中具有2至20個碳原子的對徑 基苯甲酸的醋或在胺組分中具有2至12個碳原子的芳基橫酸的酷胺，優(yōu)選苯橫酸的酷胺。
[0059] 可考慮的增塑劑尤其包括對徑基苯甲酸乙醋、對徑基苯甲酸辛醋、對徑基苯甲酸 異十六烷基醋、甲苯橫酸正辛基酷胺、苯橫酸正下基酷胺或苯橫酸2-乙基己基酷胺。
[0060] 合適的顏料和/或染料的實例包括炭黑、氧化鐵、硫化鋒、群青、苯胺黑、珠光顏料 和金屬片。
[0061] 提高導電性的添加劑的實例包括導電炭黑或碳納米管。
[0062] 合適的加工助劑的實例包括鏈燒控、脂肪醇、脂肪酸酷胺、硬脂酸醋/鹽如硬脂酸 巧、石蠟、褐煤酸醋/鹽或聚硅氧烷。
[0063] 由各成分W本領域技術(shù)人員已知的方式通過烙融形式混合制備該模塑料。
[0064] 熱塑性聚醋通過二元醇與二簇酸或其形成聚醋的衍生物如二甲醋的縮聚來制備。 合適的二元醇具有式H0-R-OH，其中R為具有2至40個，優(yōu)選2至12個碳原子的支化或非支化 的脂族和/或脂環(huán)族二價基團。合適的二簇酸具有式冊OC-R'-COOH，其中R'表示具有6至20 個，優(yōu)選6至12個碳原子的芳族二價基團。
[00化]作為二元醇的實例，可提到乙二醇、Ξ亞甲基二醇、四亞甲基二醇、六亞甲基二醇、 新戊二醇、環(huán)己燒二甲醇W及C36二醇二聚醇?？蓡为毣騑二元醇混合物的形式使用運些二 元醇。
[0066] 最多25摩爾％的所述二元醇可被具有下示通式的聚亞烷基二醇替代，
其中R''表示具有2至4個碳原子的二價基團并且X可取2至50的值。
[0067] 例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、1.4-、1.5-、2.6-或2.7-糞二甲酸、聯(lián)苯二甲酸和二 苯酸-4.4'-二甲酸可考慮用作芳族二簇酸。最多30摩爾％的運些二簇酸可被脂族或脂環(huán)族 二簇酸例如班巧酸、己二酸、癸二酸、十二燒二酸或環(huán)己燒-1，4-二甲酸替代。
[0068] 合適的聚醋的實例是聚對苯二甲酸乙二醇醋、聚對苯二甲酸丙二醇醋、聚對苯二 甲酸下二醇醋、聚2.6-糞二甲酸乙二醇醋、聚2.6-糞二甲酸丙二醇醋和聚2.6-糞二甲酸下 二醇醋。
[0069] 運些聚醋的制備屬于現(xiàn)有技術(shù)（DE-0SS 24 07 155、24 07 156;Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie,第4 .版，第19卷，第65頁及 W 后，Verlag Chemie, Weinheim, 1980)。
[0070] 層II的聚醋模塑料可包含運些聚醋中的一種或W混合物形式的多種。此外還可包 含最多40重量％的其它熱塑性塑料，只要它們不干擾接合能力，尤其是如上文已對于聚酷 胺所說明的抗沖改性劑。此外，該聚醋模塑料可包含對于聚醋而言常規(guī)的助劑和添加劑例 如阻燃劑、穩(wěn)定劑、加工助劑、填料，特別是用于改善導電性的那些，增強纖維、顏料等。如此 計量加入所述試劑的量，W使所需性能沒有受到嚴重損害。
[0071] 本發(fā)明的多層復合件還可包含附加層，例如由基于脂族聚酷胺的模塑料制成的層 或基于含氣聚合物的層。
[0072] 所述基于脂族聚酷胺的模塑料包含至少40重量％，優(yōu)選至少50重量％，特別優(yōu)選 至少60重量%和特別優(yōu)選至少70重量%的脂族聚酷胺;其此外可包含抗沖改性劑W及常規(guī) 的添加劑，例如對于層I的模塑料所述類型的那些。合適的脂族聚酷胺是例如PA46、PA66、 PA68、PA610、PA612、PA613、PA410、PA412、PA810、PA1010、PA1012、PA1013、PA1014、PA1018、 PA 1212、PA6、PA 11和PA 12 W及衍生自運些類型的共聚酷胺。在此優(yōu)選微晶烙點Tm在190°C W 上，特別優(yōu)選在200°CW上并且特別優(yōu)選在210°CW上的脂族聚酷胺。
[0073] 層I的模塑料和/或?qū)覫I的模塑料W及任選所含的附加層可改性為粘附的。此外可 選地，可通過增粘劑層使非粘附性層相互接合。合適的粘附改性和增粘劑例如描述在US 6 355 358或US 8 221 890 中。
[0074] 本發(fā)明的多層復合件可W是平面復合件的形式，例如片材或薄膜的形式，例如包 裝膜的形式(其中利用聚醋對于氣體例如氧氣和二氧化碳的阻隔作用），或用于近海開采的 柔性管的防磨帶的形式。
[0075] 在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的多層復合件是中空制品，主要是管道或容器。運 包括例如燃料管路、液壓管路、制動壓縮空氣管路、離合器管路或冷卻液管路、制動液容器 或燃料容器。其它用途是例如石油或天然氣開采工業(yè)中的硬質(zhì)或柔性管道的內(nèi)襯化iner) 或傳送熱液體的廝帶(化bilical)管。當內(nèi)層是根據(jù)層I的模塑料并與汽油或生物柴油接觸 時，其優(yōu)選不含銅穩(wěn)定劑。
[0076] 當本發(fā)明的多層復合件用于傳送或儲存可燃液體、氣體或粉塵，例如燃料或燃料 蒸氣時，建議為屬于該復合件的層之一或附加內(nèi)層提供導電性。運可通過根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的 所有方法與導電添加劑配混來實現(xiàn)?？捎玫膶щ娞砑觿┑膶嵗▽щ娞亢?、金屬片、金屬 粉、金屬化的玻璃珠、金屬化的玻璃纖維、金屬纖維(例如來自不誘鋼）、金屬化的晶須、碳纖 維(還有金屬化的）、固有導電聚合物或石墨原纖。也可W使用各種導電添加劑的混合物。
[0077] 該導電層在優(yōu)選的情況下與要傳送或儲存的介質(zhì)直接接觸并具有最大1〇9 Ω /方 的比表面電阻。在2004年11月的SAE J 2260中闡明測定多層管的電阻的測量方法。
[0078] 當本發(fā)明的多層復合件制作為中空制品或中空型材(例如管道)時，該多層復合件 還可W用附加彈性體層包覆。交聯(lián)橡膠物料和熱塑性彈性體都適用于該包覆。該包覆套可 w使用或不使用附加增粘劑施加到該多層復合件上，例如通過經(jīng)十字模頭擠出或通過將預 制的彈性體軟管推在預先擠出的多層管上。該包覆套通常具有0.1至4毫米，優(yōu)選0.2至3毫 米的厚度。
[0079] 合適的彈性體的實例包括氯下二締橡膠、乙締-丙締橡膠(EPM)、乙締-丙締-二締 橡膠(EPDM)、表氯醇橡膠(ECO)、氯化聚乙締、丙締酸醋橡膠、氯橫化聚乙締、娃酬橡膠、山都 平(Santoprene)、聚酸醋酷胺或聚酸酷胺。
[0080] 該多層復合件可W在單級或多級程序中制造，例如通過借助多組分注塑、共擠、共 擠吹塑（還例如30吹塑、型;1：丕擠出（5(3111曰11(3116義1：1'113；[0]1)至1]開放半模中、30型;1：丕控制 (Schlauchmanipulation)、吸吹成型、3D吸吹成型、連續(xù)吹塑）的單級法或通過如例如US 5 554 425中描述的多級法。
[0081] 下表列出可能的示例性層構(gòu)造。運些實例僅用于舉例說明而不應限制本發(fā)明的范 圍。所提到的層構(gòu)造普遍適用，無論幾何形狀如何，即也適用于薄膜。但是，所述層構(gòu)造也特 別適用于中空制品，如中空型材，例如管道或容器;在運種情況下根據(jù)a)的層是外層。

[0082] 本發(fā)明的復合件具有高的熱變形溫度、極好的抗沖強度和高的斷裂伸長率。還已 經(jīng)表明，當根據(jù)本發(fā)明使用的層I的模塑料作為內(nèi)層存在時，從其中僅洗出極少量的低聚 物；因此不在向發(fā)動機供應燃料時發(fā)生堵塞。本發(fā)明的管道對燃料組分的阻隔作用是極好 的。
【具體實施方式】
[0083] 下面示例性說明本發(fā)明。
[0084] 在實施例中使用下列材料： PA6T/612: 見制備實施例1 色母料(化rbbatch): 80重量％ PA12和20重量%炭黑的混合物 TAFMER? MH7010: 來自Mitsui Chemicals的酸酢改性的乙締-下締橡膠 硬脂酸巧： 加工助劑 PolyacT PB201艦化物：基于艦化銅的含銅穩(wěn)定劑和堿金屬面化物 Naugard? 445: 氧化穩(wěn)定劑（芳胺） VESTODUr 3000: 來自Evonik Industries AG的聚對苯二甲酸T二醇醋(擠出類型） 增粘劑：由12.6重量份的PA12、22.82重量份的VESTODUR? 3000、5.0重量份的在EP 1 065 048 A2第[0064]段中所述的接枝共聚物和4.0重量份的抗沖改性劑（EXXELOR? VA1803)制成的模塑料 HI-PA6T/612根據(jù)本發(fā)明使用的抗沖改性的PA6T/612模塑料，不含含銅穩(wěn)定劑 HI-PA6T/612_Cu-stab根據(jù)本發(fā)明使用的抗沖改性的PA6T/612模塑料，包含含銅穩(wěn)定 劑。
[00化]制備實施例 1 (PA6T/612 50:50): 首先向縮聚容器中裝入12.621千克六亞甲基二胺、9.021千克對苯二甲酸、13.356千克 十二燒二酸、15.000千克蒸饋水和3.53克50重量%次憐酸水溶液。將原材料在180°C下烙融 并在225Γ/22己下攬拌3小時。在連續(xù)減壓至10己的情況下加熱至300°C，然后在此溫度下 進一步減壓。在達到0.5己時，將該容器排空并將產(chǎn)物造粒。在轉(zhuǎn)鼓式干燥機中將該粒料進 行后縮合并由此達到所需分子量。 微晶烙點Tm: 278°C(主峰）。
[00化]根據(jù)本發(fā)明使用的模塑料HI-PA6T612的制備: 使用65.38重量份所制備的PA6T/612、30重量份TAFMER MH7010、2.5重量份色母料、0.6 重量份化ugard 445和0.32重量份硬脂酸巧。由各成分通過在捏合裝置中烙融混合制備該 模塑料，然后W條狀形式輸出、造粒和干燥。
[0087] 根據(jù)本發(fā)明使用的模塑料HI-PA6T612_Cu-stab的制備: 如制備模塑料HI-PA6T612那樣進行，其中另外添加1.2重量份的Polyad PB201艦化 物。
[00則 參比例: 使用來自IDE的型號ME 45/4 X 2加的單層管(Monoro虹)擠出裝置由根據(jù)本發(fā)明使用 的模塑料在28(TC和100轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)下制造具有8.0毫米外徑和1.0毫米壁厚的單層管。
[0089] 實施例1: 在每種情況中使用來自Bellaform的多層管裝置制造具有8.0毫米外徑和1.0毫米總壁 厚的多層管。層構(gòu)造顯示在表1中。
[0090] 試驗: a) 拉伸試驗：根據(jù)DIN EN ISO 527-1W100 mm/min的拉拔速度測試單層和多層管。 試樣具有大約200毫米長度，夾緊長度為100毫米，且應變傳感器間距為50毫米。 b) 沖擊彎曲試驗：根據(jù)DIN 73378在23°C和-40°C下進行單層和多層管的抗沖初性測 量。對此分別使用10個長度大約100毫米的管段。 C)落鍵試驗：根據(jù)SAE規(guī)范進行落鍵試驗。在此使特定重物從規(guī)定落高落到試樣上。 通過運一試驗根據(jù)SAE J2260和SAE J844測定單層和多層管在沖擊作用下的抗沖初性特 性。分別在-40°C下測量10個試樣，并在經(jīng)受試驗后目視檢查損壞。 d)分離試驗：用來自Zwick的BZ 2.5/TN1S拉力試驗機(其上固定有拉伸裝置和旋轉(zhuǎn) 金屬輪W能夠?qū)⒃嚇拥母鲗颖舜朔蛛x)進行分離試驗。經(jīng)由根據(jù)DIN EN ISO 2411的分離試 驗通過測量將兩層彼此分離所需的力來評估兩層之間的粘附。為此，使用切割裝置從該多 層管上縱向分割出Ξ份長度20厘米的管段。
[0091] 在開始測量前，使用卡尺在不同位置處反復測量樣品寬度并將平均值輸入評估軟 件。然后將一層的初分離的末端夾入夾具中，該夾具將該層W90°的角度連續(xù)與第二層拉 開。
[0092] W50 mm/min的試驗速度拉開層，同時記錄W牛頓為單位的所需力與W毫米為單 位的路程的圖。由此圖確定WN/mm為單位的分離阻力，其與粘附接觸面積的寬度相關(guān)聯(lián)。
[0093] 結(jié)果在表1中示出。因此本發(fā)明的管道滿足對燃料管路所提出的要求。
[0094] 莖^層構(gòu)造和試驗結(jié)果
【主權(quán)項】
1.多層復合件，其包含下列層：1. 由包含至少40重量%的下列組分的模塑料制成的第一層(層I): 1) 60至99重量份的部分芳族共聚酰胺，其由衍生自α)和β)的單體單元構(gòu)成： α) 41至90摩爾％的六亞甲基二胺和對苯二甲酸的組合 β) 59至10摩爾％的六亞甲基二胺和具有8至19個碳原子的線性脂族二羧酸的組合； 其中所述摩爾%值基于α)和β)的總和計，且其中最多20%的六亞甲基二胺可以被等量的 其它二胺替代和/或其中最多20%的對苯二甲酸可以被等量的其它芳族二羧酸和/或1，4_環(huán) 己烷二甲酸替代和/或其中最多20%的由六亞甲基二胺和線性脂族二羧酸構(gòu)成的重復單元 可以被等量的衍生自具有6至12個碳原子的內(nèi)酰胺和/或ω -氨基羧酸的單元替代， 2) 40至1重量份的烯烴共聚物作為抗沖改性劑， 其中1)和2)的重量份合計為100;和 II.由模塑料制成的第二層(層II)，所述模塑料的至少60重量％由熱塑性聚酯構(gòu)成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的多層復合件，其特征在于層I的模塑料包含0.01至60重量％的附加 添加劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2的多層復合件，其特征在于所述附加添加劑之一是含銅穩(wěn)定劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求2和3任一項的多層復合件，其特征在于所述附加添加劑之一是氧化穩(wěn) 定劑。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的多層復合件，其特征在于根據(jù)ISO 11357在第二次加熱 時測得的層I的共聚酰胺的微晶熔點Tm為2 20 °C至300 °C。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的多層復合件，其特征在于層II的模塑料的熱塑性聚酯選 自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚2.6-萘二甲 酸乙二醇酯、聚2.6-萘二甲酸丙二醇酯和聚2.6-萘二甲酸丁二醇酯。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的多層復合件，其特征在于所述多層復合件包含一個或多 個附加層。8. 根據(jù)權(quán)利要求7的多層復合件，其特征在于所述一個或多個附加層選自 ?附加層I， ?附加層II， ?增粘劑層， ?由基于脂族聚酰胺的模塑料制成的層和 ?由基于含氟聚合物的模塑料制成的層。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的多層復合件，其特征在于所述多層復合件是薄膜、片材 或中空制品。10. 根據(jù)權(quán)利要求9的多層復合件，其特征在于所述中空制品是中空型材，特別是管道 或容器。11. 根據(jù)權(quán)利要求10的多層復合件，其特征在于所述多層復合件包含一個或多個選自 導電層和彈性體包覆套的附加層。12. 根據(jù)權(quán)利要求10和11任一項的多層復合件，其特征在于所述多層復合件是燃料管 路、液壓管路、制動壓縮空氣管路、離合器管路、冷卻液管路、石油或天然氣開采工業(yè)中的硬 質(zhì)或柔性管道的內(nèi)襯或臍帶管。13.根據(jù)權(quán)利要求10和11任一項的多層復合件，其特征在于所述多層復合件是制動液 容器或燃料容器。
【文檔編號】B32B27/08GK105984193SQ201610150651
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2016年3月16日
【發(fā)明人】J.貝格爾, R.戈林, K.加姆曼, M.伯埃爾, M.雷辛
【申請人】贏創(chuàng)德固賽有限公司