專(zhuān)利名稱(chēng)：由熱塑性材料制成的不可滲透性的空心體及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由熱塑性材料制成的不可滲透性的空心體。
由熱塑性材料制成的不可滲透性空心體已為人所知很長(zhǎng)時(shí)間了。尤其是，由對(duì)氣態(tài)烴和液態(tài)烴具有非常低的滲透性的熱塑性材料制成的燃料箱是已知的?；旧峡蓪⑦@些已知的燃料箱分為獨(dú)立的兩類(lèi)，即其內(nèi)表面已用活性氣體(例如F2或SO3)處理過(guò)的箱，所述活性氣體改善所用塑料的性能并且使所處理的箱的表面成為不可滲透性的；和由含有由阻擋材料制成的內(nèi)層的多層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的箱，所述內(nèi)層通常是薄的，并且從機(jī)械的觀點(diǎn)看不非常堅(jiān)固，所述阻擋材料防止烴的滲透。
此外，已知專(zhuān)利GB-1 006 622描述了通過(guò)用由環(huán)氧樹(shù)脂涂層保護(hù)的聚乙烯醇涂層涂覆用于包裝的聚丙烯薄膜以改善這些膜的粘附性能的方法(“Treatment4”，第9頁(yè)，第18行)。
然而，觀察到的結(jié)果是，用這種已知的方法聚乙烯醇層本身對(duì)聚丙烯基質(zhì)的粘附不良。特別是，當(dāng)壁厚充分地大于包裝薄膜的厚度時(shí)，例如在可以用作如燃料箱的空心體中所遇到的壁，粘著力不足以長(zhǎng)期保證聚乙烯醇層的機(jī)械完整性。
本發(fā)明的目的是提供一種由熱塑性材料制成的空心體，所述熱塑性材料對(duì)烴是不能滲透的并且不需利用諸如氟或三氧化硫這樣的高活性氣體進(jìn)行處理，也不必使用在結(jié)構(gòu)內(nèi)部含有阻擋層的多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合體。
為了達(dá)到這個(gè)目的，本發(fā)明涉及由熱塑性材料制成的空心體，它包含至少一種聚烯烴并且在至少其一個(gè)面(face)上和在至少其表面(surface)的一部分上被覆聚乙烯醇膜，其中所述聚乙烯醇膜由于利用選自酯化和縮醛化劑的化學(xué)試劑引起的其分子交聯(lián)狀態(tài)以及/或通過(guò)在其與大氣的界面上存在覆蓋它的保護(hù)層而具有大大減小的水滲透性和水溶解性。
術(shù)語(yǔ)“空心體”表示在其表面(surface)上具有至少一個(gè)空的或凹的部分的任何結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，空心體在此應(yīng)理解為是指用于容納液體和/或氣體的密閉結(jié)構(gòu)。尤其優(yōu)選的是容器和箱。本發(fā)明的空心體尤其適合用作燃料箱，特別是出現(xiàn)在汽車(chē)上或適用于裝在汽車(chē)上的燃料箱。從擴(kuò)大的范圍來(lái)講，它們也指各種與這些空心體相關(guān)聯(lián)的附件，也指用于將這些附件連接到空心體上的界面。這樣的附件例如是抽取流體的組件和泵、罐、閥和與空心體相關(guān)聯(lián)的導(dǎo)管系統(tǒng)，它們安裝在空心體上或只是簡(jiǎn)單地連接到空心體上。
本發(fā)明的空心體是對(duì)液體或氣體燃料，特別是對(duì)烴和對(duì)含有少于10個(gè)碳原子的醇以及它們的混合物的滲透性非常低的空心體。本發(fā)明的空心體可以將在總共24小時(shí)內(nèi)的累積滲流限制在少于2g烴和/或醇。
術(shù)語(yǔ)“熱塑性材料”是指包含至少一種通過(guò)至少一種熱處理可以非永久性成形的聚合物的任何材料。術(shù)語(yǔ)“聚合物”是指均聚物和共聚物(特別是二元或三元共聚物)。這樣的共聚物的例子是，但不限于，無(wú)規(guī)共聚物、線(xiàn)性嵌段共聚物、其他嵌段共聚物和接枝共聚物。
熱塑性聚合物還包括熱塑性彈性體和它們的共混物。
其熔點(diǎn)低于分解溫度的任何類(lèi)型的熱塑性聚合物或共聚物都是適宜的。具有延續(xù)至少10℃的熔融范圍的合成熱塑性材料是特別好的。這樣的材料的例子是那些其分子量呈多分散性的材料。
特別是，聚烯烴、接枝聚烯烴、熱塑性聚酯、聚酮、聚酰胺和它們的共聚物可以用于所述空心體。
經(jīng)常使用的共聚物是乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物。也可以使用聚合物或共聚物的混合物，同樣可以使用聚合物材料與無(wú)機(jī)、有機(jī)和/或天然填料，例如但不限于碳、鹽和其他無(wú)機(jī)衍生物以及天然纖維或聚合纖維的混合物。
本發(fā)明空心體的熱塑性材料包括至少一種聚烯烴。優(yōu)選地，這種聚烯烴是聚乙烯。高密度聚乙烯(HDPE)已給出優(yōu)良的結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明，至少在熱塑性材料的一個(gè)面上和至少在其表面的一部分上涂覆一層聚乙烯醇膜。可以在空心體的一個(gè)面的全部或兩個(gè)面的全部上形成涂層。所述涂層也可以只位于其表面的一部分上，在需要更高程度的不可滲透性的地方。
聚乙烯醇更通常地通過(guò)水解聚乙酸乙烯酯來(lái)生產(chǎn)。然而，聚乙烯醇也可能含有一定比例的、在其生產(chǎn)過(guò)程中尚未水解的乙酸酯基團(tuán)。取決于其水解度，在本發(fā)明的空心體的熱塑性材料中存在的聚乙烯醇的量可以在一定范圍內(nèi)變化。例如，對(duì)應(yīng)于至少80％、并優(yōu)選至少95％的被水解乙酸酯基團(tuán)總數(shù)的水解度，對(duì)于覆蓋本發(fā)明空心體的熱塑性材料的膜來(lái)說(shuō)是非常適宜的。
覆蓋本發(fā)明的空心體的熱塑性材料的聚乙烯醇膜具有大大降低的對(duì)水的滲透性和在水中的溶解度的優(yōu)點(diǎn)。這些特有性能直接來(lái)源于聚乙烯醇膜的獨(dú)特狀態(tài)，所述聚乙烯醇膜通過(guò)化學(xué)試劑交聯(lián)，或者，二者擇一地，其與外界大氣的界面上被涂覆了一層保護(hù)層，將聚乙烯醇膜與大氣中的水蒸氣隔離，也將聚乙烯醇膜與空心體內(nèi)可能含有的水隔離。也可以同時(shí)聯(lián)合運(yùn)用由化學(xué)試劑引起的交聯(lián)狀態(tài)和覆蓋聚乙烯醇膜的保護(hù)層。
本發(fā)明的空心體的一種令人感興趣的變體(variant)是其中熱塑性材料包含粘合促進(jìn)劑的變體。這種促進(jìn)劑可以在空心體的壁的本體內(nèi)分布，或者與此相反，它也可以?xún)H存在于與空心體的聚乙烯醇膜相鄰接的表面部分。
任何可增強(qiáng)聚乙烯醇膜對(duì)包含聚烯烴的基質(zhì)的粘附性能的組合物都適合作為粘合促進(jìn)劑。一種已給出良好結(jié)果的粘合促進(jìn)劑是酸的過(guò)氧化物或由至少一種極性基團(tuán)接枝的聚烯烴。特別適宜的極性基團(tuán)是羧基基團(tuán)。由酐接枝的、特別是馬來(lái)酐接枝的聚乙烯已經(jīng)給出了優(yōu)良的結(jié)果。
用于促進(jìn)粘合的另一個(gè)有益的變體是在熱塑性材料的界面上存在酸性位點(diǎn)。當(dāng)聚乙烯醇膜是由酯交聯(lián)時(shí)，這些酸性位點(diǎn)是特別有利的。
在聚乙烯醇膜是用保護(hù)層覆蓋的情況下，此保護(hù)層可以是包含柔性環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯清漆或丙烯酸涂料的保護(hù)層。
當(dāng)聚乙烯醇膜由化學(xué)試劑交聯(lián)時(shí)，后者是選自酯化劑和縮醛化劑，或選自?xún)煞N或多種這些試劑的混合物。也可以從屬于上述兩類(lèi)中的至少一類(lèi)的數(shù)種試劑的混合物中選擇所述的化學(xué)試劑?！磅セ瘎┖涂s醛化劑”應(yīng)理解為是指包含至少一種能夠至少與聚乙烯醇膜的表面分子發(fā)生反應(yīng)以與這些分子的碳鏈上的羥基分別生成酯基團(tuán)或縮醛基團(tuán)的化合物的任何組合物。
優(yōu)選地，所述的化學(xué)交聯(lián)劑是一種酯化劑。特別適宜的酯化劑選自乙酸、乙基己基縮水甘油醚、長(zhǎng)鏈有機(jī)酸或二酸及其酰氯、異氰酸酯和脲。
“長(zhǎng)鏈有機(jī)酸或二酸”應(yīng)理解為是指含有至少一個(gè)具有至少8個(gè)碳原子的碳鏈的脂肪族和/或芳香族羧酸。
術(shù)語(yǔ)“異氰酸酯”應(yīng)理解為是指含有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)(-NCO)的化合物。單異氰酸酯和二異氰酸酯是特別適宜的。優(yōu)選單異氰酸酯。
一種已給出優(yōu)良結(jié)果的酯化劑是乙酸。
本發(fā)明還涉及使由包括至少一種聚烯烴的熱塑性材料制成的空心體不可滲透的方法，其中，在第一步中，首先用聚乙烯醇膜涂覆空心體的表面，在第二步中，通過(guò)用化學(xué)試劑交聯(lián)所述聚乙烯醇分子和/或通過(guò)在所述聚乙烯醇膜上沉積環(huán)氧樹(shù)脂涂層使所述聚乙烯醇膜不能溶解和不能滲透。
在該方法中，所述的常見(jiàn)術(shù)語(yǔ)與在上文對(duì)空心體的描述中所給出的術(shù)語(yǔ)具有相同的含義。
實(shí)施本發(fā)明的方法(過(guò)程)的一種特別有利的方法在于活化聚乙烯醇膜的粘附。一種非常適宜的活化方法是局部生熱?？梢允褂萌魏文茉诰垡蚁┐寄づc空心體中存在的熱塑性基質(zhì)之間的界面上產(chǎn)生熱的方法。例如，通過(guò)將熱空氣流定向在聚乙烯醇膜上或通過(guò)用適當(dāng)波長(zhǎng)的電磁輻射對(duì)覆蓋熱塑性材料制成的基質(zhì)的聚乙烯醇膜進(jìn)行掃描以通過(guò)在所述聚合物中的吸收而產(chǎn)生熱，可以發(fā)生局部生熱。
優(yōu)選地，通過(guò)用波長(zhǎng)至多等于15000nm的紅外輻射或激光輻射掃描覆蓋熱塑性材料制成的基質(zhì)的聚乙烯醇膜的表面來(lái)發(fā)生局部生熱。更經(jīng)常地，用于掃描所述表面的紅外輻射或激光輻射具有至少500nm的波長(zhǎng)通常也是適宜的。
另一種優(yōu)選的局部生熱的方法是使用與聚乙烯醇膜直接接觸的氣體氣氛中的等離子體。所有類(lèi)型的等離子體和與用聚乙烯醇膜涂覆空心體表面的操作條件相容的產(chǎn)生它們的方法都是適宜的。
當(dāng)所涂覆的是封閉空心體的內(nèi)表面(即凹面)時(shí)，優(yōu)選真空下的等離子體，例如氬等離子體、氮等離子體或氬/氮混合物的等離子體。
當(dāng)所涂覆的是空心體的外表面(即凸面)時(shí)，優(yōu)選使用常壓氮等離子體焰炬。
在這兩種情況下，用微波輻射發(fā)生器加強(qiáng)等離子體的發(fā)生都是有利的。
也可以將作為局部熱發(fā)生器的等離子體的使用與如上所述的酸性位點(diǎn)的預(yù)先產(chǎn)生結(jié)合起來(lái)。利用等離子體也可以有利地進(jìn)行酸性位點(diǎn)的產(chǎn)生。優(yōu)選地，在這種情況下使用CO2等離子體。取決于所涂覆的是封閉空心體的內(nèi)表面還是其外表面，在此又有可能在真空中或常壓(等離子體焰炬)下操作。在產(chǎn)生了酸性位點(diǎn)后，就可以通過(guò)使用氬或氮真空等離子體或氮常壓等離子體焰炬的局部生熱促進(jìn)聚乙烯醇膜的粘合。
可利用任何可以產(chǎn)生均勻厚度的聚乙烯醇膜涂層的方法或技術(shù)來(lái)實(shí)施用聚乙烯醇膜涂覆空心體的表面的步驟。一種已給出良好結(jié)果的技術(shù)在于用水性聚乙烯醇水溶液噴涂待被覆表面，然后對(duì)已被覆的空心體進(jìn)行干燥以蒸發(fā)溶劑中的水。利用熱空氣干燥是非常適宜的。
權(quán)利要求
1.由熱塑性材料制成的空心體，它包含至少一種聚烯烴并且在至少其一個(gè)面上和在至少其表面的一部分上被覆聚乙烯醇膜，其特征在于所述聚乙烯醇膜由于利用選自酯化劑和縮醛化劑的化學(xué)試劑引起的其分子交聯(lián)狀態(tài)以及/或通過(guò)在其與大氣的界面上存在覆蓋它的保護(hù)層而具有大大減小的水滲透性和水溶解性。
2.根據(jù)前述權(quán)利要求所述的空心體，其特征在于所述保護(hù)層選自那些包含柔性環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯清漆和丙烯酸涂料的保護(hù)層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空心體，其特征在于所述化學(xué)交聯(lián)劑是選自至少下列化合物之一的酯化劑乙酸、乙基己基縮水甘油醚、長(zhǎng)鏈有機(jī)酸或二酸及其酰氯、異氰酸酯和脲。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求所述的空心體，其特征在于所述酯化劑是乙酸。
5.使由包含至少一種聚烯烴的熱塑性材料制成的空心體不可滲透的方法，其特征在于，在第一步中，首先給所述空心體的至少一個(gè)面的至少部分表面涂覆聚乙烯醇膜，在第二步中，通過(guò)用化學(xué)試劑交聯(lián)其分子和/或通過(guò)在所述膜上沉積環(huán)氧樹(shù)脂涂層使所述膜的水溶性減小。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述熱塑性材料還含有聚乙烯醇膜的粘合促進(jìn)劑，還在于所述粘合反應(yīng)是通過(guò)局部生熱活化的。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求所述的方法，特征在于通過(guò)用選自紅外輻射和激光輻射的波長(zhǎng)為從500至15000nm的電磁輻射掃描所述表面使所述的局部生熱發(fā)生。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于通過(guò)使用氬或氮的等離子體使所述的局部生熱發(fā)生。
9.根據(jù)權(quán)利要求6至8的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的粘合促進(jìn)劑選自用酐接枝的聚烯烴、酸的過(guò)氧化物和由CO2等離子體產(chǎn)生的酸性位點(diǎn)。
10.根據(jù)權(quán)利要求5至9的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于用聚乙烯醇涂覆所述空心體的表面的步驟是通過(guò)用聚乙烯醇的水溶液噴涂所述表面，隨后進(jìn)行干燥以蒸發(fā)溶劑中的水而實(shí)現(xiàn)的。
全文摘要
適合作為燃料箱的不可滲透性空心體，由熱塑性材料制成，所述熱塑性材料包含至少一種聚烯烴并用聚乙烯醇膜層被覆，所述聚乙烯醇膜層由于其分子由化學(xué)試劑交聯(lián)和/或由于環(huán)氧樹(shù)脂保護(hù)層的存在而使其對(duì)水不可滲透和在水中不可溶解。本發(fā)明還涉及使由包含至少一種聚烯烴的熱塑性材料制成的空心體不可滲透的兩步法。在第一步中，首先用聚乙烯醇膜層涂覆空心體的表面，并在第二步中，通過(guò)用化學(xué)試劑交聯(lián)所述聚乙烯醇分子和/或在所述膜層上沉積環(huán)氧樹(shù)脂層使所述聚乙烯醇膜層不可溶解并且不可滲透。
文檔編號(hào)C09D7/12GK1571809SQ02820637
公開(kāi)日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2002年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月19日
發(fā)明者E·迪布瓦, F·杜尼爾, S·萊奧納爾 申請(qǐng)人:因勒紀(jì)汽車(chē)系統(tǒng)研究公司