專利名稱：黃色活性單偶氮染料、其制備方法和其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維用活性染料領(lǐng)域。
從US5456727、EP141367、395951、486176、623655、630946、632107和647683中已知黃色活性染料。然而，這些染料具有一些缺陷，如顏色積聚性差或者染料的染色不令人滿意。
根據(jù)本發(fā)明，出人意料地發(fā)現(xiàn)了符合通式(1)、性能改善的黃色染料，其能以很好的著色率進(jìn)行染色，并且其顏色積聚性和色調(diào)一致性都極好。
另外，令人吃驚地是，使用本發(fā)明的染料得到的染色在聚酰胺纖維上不沾污或者極少沾污。
本發(fā)明提供了符合通式(1)的黃色染料 其中Y是乙烯基或是在β位被能通過堿的作用消除而形成乙烯基的取代基所取代的乙基，取代基如氯、硫代硫酸基、硫酸基、2-5個(gè)碳原子的鏈烷酰氧基如乙酰氧基、磷酸基、磺基苯甲酰氧基和對(duì)甲苯磺酰氧基，Y優(yōu)選是乙烯基、β-氯乙基、β-硫代硫酸乙基或β-硫酸乙基，特別是乙烯基或β-硫酸乙基；M是氫或堿金屬，如鋰、鈉或鉀；X是氟，氯，氨基，C1-C4烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，或者是苯氧基，或可以被鹵素或者磺基取代的苯胺基，單或二烷基氨基，其具有C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，其可以被磺基、硫酸基或羥基進(jìn)一步取代；優(yōu)選X是氨基或甲氧基或氟，特別是氯；R1是氫、甲基、甲氧基或式SO3M的基團(tuán)，優(yōu)選是甲氧基，特別是氫；R2具有R1的含義之一；Q是氰氨基或式(a)或(b)的基團(tuán) 其中A是氫，C1-C6烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基，優(yōu)選是C1-C4烷基，特別是甲基和乙基，其可以被羥基、磺基或者硫酸基取代；或者是苯基，其可以被以下基團(tuán)所取代一個(gè)或多個(gè)鹵原子(如氯、氟或溴)、乙酰氨基或磺基，優(yōu)選A是4-氯苯基，特別是3-氨基苯磺酸(metanillic acid)或2，5-二氨基苯磺酸(dimetanillic acid)；B具有A的含義之一，并且優(yōu)選是氫、甲基或乙基；D具有A的含義之一；或者是下式的基團(tuán)(a)是環(huán)系，如嗎啉代基、哌啶子基或哌嗪子基，特別是嗎啉代基或脯氨酸基；(b)是環(huán)系，如N-甲基嗎啉鎓或N-乙基嗎啉鎓、N-乙基哌啶鎓；或是雙環(huán)系，如N-1，4-二氨基雙環(huán)(2，2，2)辛烷；或是可以被羧基取代的吡啶鎓，如3-羧基吡啶鎓或4-羧基吡啶鎓；或被羧酰氨基取代的吡啶鎓，如3-羧酰氨基吡啶鎓，特別是3-羧基吡啶鎓；n在Q是式(a)的基團(tuán)時(shí)是0，n在Q是式(b)的基團(tuán)時(shí)是1；W-是鹵化物或二價(jià)陰離子基團(tuán)的等價(jià)物，如硫酸根或碳酸根，優(yōu)選氯或氟；基團(tuán)“磺基”、“硫代硫酸基”、“羧基”、“磷酸基”和“硫酸基”包括這些基團(tuán)的酸形式和鹽形式。因此，磺基是式-SO3M的基團(tuán)，硫代硫酸基是式-S-SO3M的基團(tuán)，羧基是式-COOM的基團(tuán)，磷酸基是式-OPO3M2的基團(tuán)，而硫酸基是式-OSO3M的基團(tuán)，其中M定義如上。
通式(1)的染料可能在Y的含義范圍內(nèi)具有結(jié)構(gòu)不同的纖維活性基團(tuán)-SO2-Y。特別是，纖維活性基團(tuán)-SO2-Y部分是乙烯基磺?；⑶也糠只鶊F(tuán)中的Y是如上定義的β-乙基取代的基團(tuán)，如β-氯乙基磺?；?、β-硫代硫酸乙基磺?；?，或優(yōu)選β-硫酸乙基磺?；?。如果染料含有相應(yīng)的乙烯基磺?；玖闲问降娜玖辖M分，那么相應(yīng)的乙烯基磺?；玖吓c其中Y是如上定義的β-乙基取代的基團(tuán)(如β-氯-或β-硫代硫酸基-或β-硫酸乙基-磺?；玖?的相應(yīng)染料的比例可高達(dá)基于相應(yīng)染料發(fā)色團(tuán)的約30摩爾％。優(yōu)選乙烯基磺?；玖吓c所述β-乙基取代的染料(如β-硫酸乙基磺酰基染料)的摩爾比為5∶95-30∶70的染料。
本發(fā)明的染料可以作為固體或者液體(溶解的)制劑的形式存在。它們是固體形式時(shí)，通常含有常見于水溶性、特別是纖維用活性染料中的電解質(zhì)鹽類，如氯化鈉、氯化鉀和硫酸鈉，也含有常見于商用染料中的助劑，如能夠?qū)⑺芤旱膒H值穩(wěn)定在3-7的緩沖物質(zhì)，如硼酸鈉、碳酸氫鈉、檸檬酸鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉，以及少量干燥劑，或者，如果它們作為液體或水溶液(包含用于印染漿料中的常見類型的增稠劑)存在，它們也可以包含能確保這些制劑耐久的物質(zhì)，例如防霉劑。
如果染料是染料粉末的形式，那么通常它們含有基于該染料粉末或制劑10-50wt％的濃度標(biāo)準(zhǔn)化無色稀釋電解質(zhì)鹽類，如上述的那些電解質(zhì)鹽類。這些染料粉末可以另外含有其總量基于該染料粉末高達(dá)5％的上述緩沖物質(zhì)。如果本發(fā)明的染料以水溶液的形式存在，那么基于該水溶液(液體制劑)，這些水溶液中總的染料含量高達(dá)約75wt％，這些水溶液中電解質(zhì)鹽類含量?jī)?yōu)選低于10wt％，并且它們通常含有高達(dá)10wt％，優(yōu)選高達(dá)5wt％的上述緩沖物質(zhì)。
可以用傳統(tǒng)方式獲得本發(fā)明的染料，例如通過常規(guī)重氮化合成，以及用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的方式使用符合通式(2)的適當(dāng)?shù)娜〈桨费苌锱c偶合組分按一定比例進(jìn)行偶合反應(yīng)來合成 其中，Y是可堿消去的基團(tuán)，R1和R2定義如上，所述偶合組分如二氨基苯磺酸，得到通式(3)的重氮組分 其中，R1、R2和Y定義如上。
這一中間體在pH值為9.5-1.5時(shí)與氰尿酰鹵反應(yīng)，得到符合式(4)的偶氮染料 其中X是氟或氯，并且最終與通式Q’的化合物在加熱、pH值為2-9的條件下反應(yīng)，其中Q’是下式的基團(tuán) 或 其中A、B、D和n定義如上，得到要求專利保護(hù)的式(1a)的染料 其中X、Y、W、n、Q′、R1和R2定義如上，如果X不是氟或氯，那么隨后以常規(guī)方式通過取代反應(yīng)將X引入。
可以用常規(guī)方法從溶液中分離出得到的染料，例如用電解質(zhì)鹽如氯化鈉或氯化鉀鹽析，或者通過噴霧干燥來分離。
乙烯基磺?；玖闲问降母魅玖辖M分可以使用適當(dāng)?shù)囊蚁┗酋；鹗急桨钒凑丈鲜龇椒▉碇苽?，或者可以通過使染料混合物(其中Y是β-氯乙基，β-硫代硫酸乙基或β-硫酸乙基)與堿按通常已知的方法反應(yīng)制備。在以上定義比例范圍內(nèi)的乙烯基磺?；玖闲问降娜玖鲜侨缦潞铣傻氖筜是β-氯乙基、β-硫代硫酸乙基、β-硫酸乙基基團(tuán)的相應(yīng)染料與所需量的堿發(fā)生反應(yīng)，將所述β-取代的乙基磺?；此璞壤D(zhuǎn)變成乙烯基磺酰基。
本發(fā)明的染料非常適用于對(duì)含羥基和/或羧酰氨基的纖維材料進(jìn)行染色(包括印染)，染色使用的方法是纖維用活性染料領(lǐng)域中大量描述的施用方法和固色方法，其色調(diào)為黃色，顏色積聚性很好并且未固色的染料部分能很好地洗去。另外，令人吃驚地是，所得到的染色對(duì)聚酰胺纖維的沾污極少或沒有沾污。
因此，本發(fā)明也提供了將本發(fā)明的染料用于對(duì)含羥基和/或羧酰氨基的纖維材料進(jìn)行染色(包括印染)的用途，以及使用本發(fā)明的染料對(duì)這些纖維材料進(jìn)行染色的方法，這一方法是將本發(fā)明的染料以溶解的形式施用到基材上，然后通過堿的作用或通過加熱或者通過這兩種方法將染料固色到該纖維上。
含羥基的材料是天然或合成的含羥基的材料，例如纖維素纖維材料，包括紙的形式，或它們?cè)偕漠a(chǎn)物和聚乙烯醇。優(yōu)選纖維素纖維材料是棉纖維以及其它天然的植物纖維，如亞麻、大麻、黃麻和苧麻纖維；再生纖維素纖維，例如短纖維粘膠絲(staple viscose)和長纖維粘膠絲(filament viscose)。
含羧酰氨基的材料例如是合成的和天然的聚酰胺和聚氨酯，特別是纖維形式，例如羊毛及其它動(dòng)物毛發(fā)、絲、皮革、尼龍-6，6、尼龍-6、尼龍-11和尼龍-4。
按已知用于纖維用活性染料的施用技術(shù)，通過公知方法將本發(fā)明的染料用來對(duì)纖維材料進(jìn)行染色和印染。本發(fā)明的染料在竭染法(exhaust dyeing)中也非常有用。如此施用于例如纖維素纖維使用大浴比，在40-105℃的溫度下，任選在高達(dá)130℃的溫度下，在高于大氣壓的壓力下，任選存在常規(guī)染色助劑，利用酸結(jié)合劑和任選的中性鹽(如氯化鈉或硫酸鈉)，這可使染色具有很好的著色率，其顏色積聚性極好并且色調(diào)均勻。一個(gè)可能的方法是，將材料引入溫水浴，將該水浴逐漸加熱到所希望的染色溫度，然后在此溫度下完成染色過程。如果希望，也可直到達(dá)到實(shí)際染色溫度才將能加速染料竭染的中性鹽加入該水浴中。
同樣地，用于纖維素纖維的傳統(tǒng)印染方法可以在單相中進(jìn)行，例如用含有碳酸氫鈉或其它酸結(jié)合劑和著色劑的印染漿料來印染，隨后在100-103℃用蒸汽處理；或者在兩相中進(jìn)行，例如用含有著色劑的中性或弱酸性印染漿料來印染，隨后如下固色將印染的材料通過含電解質(zhì)的熱堿浴固色，或用含堿性電解液的定色液過定色(overpadding)，然后將所處理的材料分批處理，或者隨后用蒸汽處理或隨后干熱處理，得到濃重的印染痕跡，其輪廓很清楚并且底色純白。改變固色條件對(duì)印染的結(jié)果影響很小。不僅在染色中而且在印染中，本發(fā)明的染料都獲得了很高的固色度。在通過常規(guī)熱固色法來干熱固色時(shí)使用的熱空氣的溫度為120-200℃。除了使用101-103℃的常規(guī)蒸汽外，也可以使用高達(dá)160℃的過熱蒸汽和高壓蒸汽。
用于將染料固定在纖維素纖維上的酸結(jié)合劑是，例如無機(jī)酸或有機(jī)酸的堿金屬和堿土金屬的水溶性堿式鹽，以及受熱時(shí)能釋放堿的化合物。特別適合的是堿金屬氫氧化物，和弱至中等無機(jī)酸或有機(jī)酸的堿金屬鹽，優(yōu)選的堿金屬化合物是鈉和鉀化合物。這些酸結(jié)合劑是，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲酸鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉。
在加熱或不加熱的情況下，用酸結(jié)合劑處理本發(fā)明的染料能將這些染料化學(xué)鍵合在纖維素纖維上；特別是在纖維素上染色，在其進(jìn)行了常規(guī)漂洗后處理以去除未固色的染料部分之后，顯示出極好的耐濕堅(jiān)牢度，這特別是因?yàn)槲垂躺玖喜糠钟辛己玫睦渌芙庑远子诒幌慈ァ?br> 聚氨酯和聚酰胺纖維的染色通常在酸性介質(zhì)中進(jìn)行。染浴可以含有，例如乙酸和/或硫酸銨和/或乙酸和乙酸銨或乙酸鈉，以使其具有所希望的pH值。為了獲得可接受均化度的染色，建議加入常規(guī)的勻染劑，例如基于氰尿酰氯與三倍摩爾量的氨基苯磺酸或氨基萘磺酸的反應(yīng)產(chǎn)物，或者基于例如十八胺與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。通常，將待染色的材料引入溫度約為40℃的染浴中，并在其中攪拌一段時(shí)間，然后將該染浴調(diào)節(jié)到所希望的弱酸(優(yōu)選弱乙酸)性pH值，在溫度為60-98℃下進(jìn)行實(shí)際染色。然而，也可以在沸騰時(shí)或高達(dá)120℃的溫度下(在高于大氣壓的壓力下)進(jìn)行染色。
以下實(shí)施例說明了本發(fā)明。除非另有說明，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是按重量計(jì)算。
b.將188份2，4-二氨基苯磺酸溶解在1000份pH值為7的水中，在溫度為0℃下向其中加入重氮溶液a)。然后將反應(yīng)設(shè)定為pH值為5-9，并加入184份氰尿酰氯。將pH值維持在5-9，反應(yīng)完成后加入鹽以便將染料中間體沉淀出來，該中間體為具有結(jié)構(gòu)(A)的游離酸形式 c.將中間體(A)溶解在1000份pH值為7的水中，在用碳酸鋰將pH值維持在5-9且溫度為10-60℃時(shí)加入123份煙酸。噴霧干燥得到染料(B)的鋰鹽形式
權(quán)利要求
1.通式(1)的單偶氮染料 其中Y是乙烯基或是在β位被能通過堿的作用消除而形成乙烯基的取代基所取代的乙基；M是氫或堿金屬，如鋰、鈉或鉀；X是氟、氯、氨基、C1-C4烷氧基、苯氧基、苯胺基或被鹵素或者磺基取代的苯胺基，單或二烷基氨基，其具有C1-C4烷基，或者具有被磺基、硫酸基或羥基進(jìn)一步取代的C1-C4烷基；R1是氫、甲基、甲氧基或磺基；R2具有R1的含義之一；Q是氰氨基或式(a)或(b)的基團(tuán) 其中A是氫，C1-C6烷基，或被羥基、磺基或者硫酸基取代的C1-C6烷基，或者是苯基，其可以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子如氯、氟或溴取代，或被乙酰氨基或磺基取代；B具有A的含義之一；D具有A的含義之一；或者是通式(a)或(b)的基團(tuán)，其中(a)是環(huán)系，如嗎啉代基、哌啶子基或哌嗪子基，或(b)是環(huán)系，如N-甲基嗎啉鎓或N-乙基嗎啉鎓、N-乙基哌啶鎓；或是雙環(huán)系，如N-1，4-二氨基雙環(huán)(2，2，2)辛烷；或是吡啶鎓，或被羧基或羧酰氨基取代的吡啶鎓；n在Q是式(a)的基團(tuán)時(shí)是0，n在Q是式(b)的基團(tuán)時(shí)是1；W-是鹵化物或二價(jià)陰離子基團(tuán)的等價(jià)物，如硫酸根或碳酸根。
2.權(quán)利要求1的通式(1)染料，其中X是氯。
3.權(quán)利要求1或2的通式(1)染料，其中Q是式(a)基團(tuán)，其中A是氫或乙基，B是苯基磺酸；
4.權(quán)利要求3的通式(1)染料，其中(a)是嗎啉。
5.權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)的通式(1)染料，其中Q是式(b)基團(tuán)，和(b)是吡啶鎓，其被羧基或羧酰氨基取代，
6.權(quán)利要求1和5的通式(1)染料，其中(b)是被羧基取代的吡啶鎓。
7.制備通式(1)染料的方法，該方法包括將式(2)的取代苯胺化合物重氮化， 其中R1、R2和Y的定義如權(quán)利要求1，將其偶合到二氨基苯磺酸上，并將所得的中間體(3)用氰尿酰鹵?；?， 隨后與式Q’的基團(tuán)反應(yīng)， 或 其中，A、B、D和n定義如上，如果X不是氟或氯則通過取代反應(yīng)引入X，其中R1和R2定義如權(quán)利要求1。
8.一種對(duì)含羥基和/或羧酰氨基的纖維材料進(jìn)行染色的方法，其包括將權(quán)利要求1的染料施用于所述材料，并通過以下方法將染料固定在所述材料上(1)加熱，(2)借助于堿，或(3)加熱并借助于堿。
全文摘要
通式(1)的單偶氮染料，其制備方法和其對(duì)含有羥基和/或羧酰氨基的纖維材料進(jìn)行染色的用途，(見式1),其中Y是乙烯基或是乙基，該乙基在β位被能通過堿的作用消除而形成乙烯基的取代基所取代；M、X是染料常見基團(tuán)；R
文檔編號(hào)C09B62/51GK1443219SQ01812885
公開日2003年9月17日 申請(qǐng)日期2001年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月25日
發(fā)明者羅納德·佩德蒙特 申請(qǐng)人:德意志戴斯達(dá)紡織品及染料兩合公司