專利名稱：淺色高軟化點(diǎn)馬來松香季戊四醇酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種淺色高軟化點(diǎn)改性松香樹脂的制備方法，尤其涉及一種淺色 高軟化點(diǎn)馬來松香季戊四醇酯的制備方法。
二背景技術(shù)：
松香是我國重要的天然可再生資源，由于其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能受到廣泛 的關(guān)注，其深加工產(chǎn)品可廣泛地應(yīng)用于日常生活的各個(gè)部門，在國民經(jīng)濟(jì)生活中 占有重要的地位，是一種不可或缺的化工原料。馬來松香作為重要的改性松香產(chǎn) 品之一，是松香與馬來酸酐的加成產(chǎn)物。若將馬來松香與甘油、季戊四醇等多元 醇進(jìn)行酯化，可生成軟化點(diǎn)更高的產(chǎn)品，由于其具有優(yōu)良綜合性能，可廣泛應(yīng)用 于油漆、涂料、油墨等行業(yè)，提高漆膜的硬度、光亮度及打磨性。但目前報(bào)道的 馬來松香樹脂色澤較深。隨著科技的進(jìn)步和國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對產(chǎn)品的質(zhì)量 提出了更高的要求，無論是國際還是國內(nèi)市場，客戶都要求色澤淺的產(chǎn)品。
自七十年代以來，國內(nèi)外對松香酯的淺色化進(jìn)行了大量的研究。如US 5, 395, 920是通過歧化松香精制脫氫來改善松香酯產(chǎn)品的色澤；US 4650607、 US 744925、 US4643848、 EP0257622、 EP0270773通過選擇效果比4交好的催化劑來縮 短反應(yīng)時(shí)間，從而達(dá)到改善產(chǎn)品色澤的效果；US 5387669、 US 5504152、 JP 8209070、 JP 9143430、 CN 200510095092.7通過加入脫色劑來改善產(chǎn)品顏色。以 上都是用松香或歧化松香直接與甘油或季戊四醇酯化得到松香酯，生產(chǎn)工藝復(fù) 雜、酯化時(shí)間長、成本較高。與松香酯的淺色化相比，馬來松香酯的淺色化更 難。因?yàn)槟壳八鶊?bào)道的淺色化機(jī)理是通過助劑作用于樹脂酸中的共軛雙鍵來達(dá)到 改善產(chǎn)品色澤的效果，而馬來松香中的共軛雙鍵已部分飽和，所以很難完全通過 助劑與共軛雙4A作用來達(dá)到減色的目的。
目前國內(nèi)外對馬來松香酯進(jìn)行了廣泛的研究，但大多為馬來松香甘油酯的研 究。US 3, 106, 550以浮油松香、木松香和脂松香為原料合成馬來松香甘油 酯，當(dāng)產(chǎn)物酸值降到20mg/g以下時(shí)，反應(yīng)時(shí)間不小于6.5h,且產(chǎn)物為深色(遠(yuǎn)大于 加納色號8號，加納色號8號為深紅色， 一般認(rèn)為小于加納色號5號，即為淺色)；US 2, 211, 913合成馬來松香甘油酯時(shí)分別采用先加成后酯化和先酯化后加成 兩種方法，反應(yīng)時(shí)間不小于6-7h,產(chǎn)物為深色，酸值高達(dá)30mg/g之多。
由于季戊四醇比甘油更易與馬來松香發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，因此，與馬來松香 甘油酯相比，馬來松香季戊四醇酯的合成難度更大。本發(fā)明公開一種顏色不大于 加納色號3號，酸值小于20 mg/g，軟化點(diǎn)為120-160。C的淺色高軟化點(diǎn)馬來松香 季戊四醇酯及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明針對上述技術(shù)缺陷，提供一種色澤淺、軟化點(diǎn)高的馬來松 香季戊四醇酯的制備方法。
技術(shù)方案 一種淺色高軟化點(diǎn)馬來松香季戊四醇酯的制備方法，包括如下步 驟將松香在真空度為O-lkPa,溫度為200-270。C的條件下，精制得軟化點(diǎn)為80-86。C的精制松香；在惰性氣體保護(hù)下，在熔融的精制松香中加入精制松香質(zhì)量5-14%的馬來酸酐和精制松香質(zhì)量0.03-1.0%的還原劑，并將其在溫度為150-230°C 下反應(yīng)0.5-2h;在上述反應(yīng)體系中加入精制松香質(zhì)量10-20%的季戊四醇、精制松 香質(zhì)量0.1-1.0%的催化劑和精制松香質(zhì)量0.1-1.0%的減色劑，在230-290。C下反應(yīng) 至酸值小于20mg/g結(jié)束；將上述反應(yīng)物減壓抽真空，并保持真空度為0-2kPa, 保持時(shí)間為5-60min，除去低沸物，得淺色高軟化點(diǎn)馬來+>香季戊四醇酯。
上述制備步驟中除了抽真空時(shí)，整個(gè)反應(yīng)過程都在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行。 上述制備步驟中所用還原劑為亞磷酸鹽類或亞磷酸鹽酯類中的 一種或幾種的 任意配比混合物，所述亞磷酸鹽類為亞磷酸鈉，所述亞磷酸鹽酯類為亞碌酸三苯 酯、亞磷酸一苯二異辛酯或3, 5-二叔基-4-羥基千基二乙基膦酸酯；所用催化劑 為高效受阻酚類，所述高效受阻酚類為四[p- (3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季 戊四醇酯、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基千基膦酸單乙酯)鈣或2， 6-二叔丁基對曱酚 中的一種或幾種的任意配比混合物；所用減色劑為2， 2，-硫代雙(4-曱基-6-叔丁 基苯酚)、烷基酚二硫化物低聚體(烷基碳原子數(shù)5-9,聚合度為1-3) 、 4，4，-碌u 代雙(6-叔丁基-3-曱基苯酚)或4，4，-硫代雙-(6-叔丁基鄰曱酚)中的一種或幾種 的任意配比混合物。
所述制備步驟中所用還原劑的用量為精制松香質(zhì)量百分比的0.05-0.2%。 所述制備步驟中所用催化劑的用量為精制松香質(zhì)量百分比的0.1-0.2%。 所述制備步驟中所用減色劑的用量為精制松香質(zhì)量百分比的0.1-0.2%。 所述制備步驟中馬來酸酐的用量為精制松香質(zhì)量百分比的8-12%。所述制備步驟中松香與馬來酸酐加成時(shí)的溫度控制在180-190°C,時(shí)間控制 在50-65min。
所述制備步驟中馬來松香與季戊四醇酯化時(shí)的溫度為250-270°C 。
有益效果本發(fā)明得到的是一種顏色淺、軟化點(diǎn)高的馬來松香季戊四醇酯， 能滿足當(dāng)今市場對淺色、高軟化點(diǎn)產(chǎn)品的要求。本發(fā)明采用效果較好還原劑、減 色劑，得到一種顏色不大于加納色號3號的馬來松香季戊四醇酯，軟化點(diǎn)為120-160°C,可廣泛應(yīng)用于油漆、涂料、油墨等行業(yè)，改善漆膜的硬度、光亮度及打 磨性。在比較實(shí)施例中，只加入催化劑，而沒有加入還原劑和減色劑，產(chǎn)品色澤 大于加納色號8號。
本發(fā)明采用活性較好的催化劑，使反應(yīng)時(shí)間大大縮短。當(dāng)酯化2.5h,產(chǎn)物酸 值可降到9.8-16.2mg/g。在比較實(shí)施例中，催化劑選用常用的MgO,其它條件不 變，當(dāng)酸值將到20mg/g以下時(shí)，酯化時(shí)間不小于5h,且產(chǎn)品色澤也有所加深。
具體實(shí)施例方式
在合成馬來松香季戊四醇酯的過程中，馬來松香的用量不能過大，否則將得 到聚合物。經(jīng)實(shí)驗(yàn)，馬來酸酐的用量應(yīng)不超過精制松香質(zhì)量的15%。 實(shí)施例l
一種淺色高軟化點(diǎn)馬來松香季戊四醇酯的制備方法，包括如下步驟 第一步，將松香在真空度為O-lkPa，溫度為200-270。C的條件下精制得軟化點(diǎn) 為80-86'C的精制松香；
第二步，在惰性氣體保護(hù)下，在熔融的精制松香中加入精制松香質(zhì)量5-14% 的馬來酸酑和精制松香質(zhì)量0.03-1.0%的還原劑，并將其在溫度為150-230。C下反 應(yīng)0.5-2h;其中，還原劑為為亞磷酸鹽類或亞磷酸鹽酯類如亞磷酸鈉、亞磷酸 三苯酯、亞磷酸一苯二異辛酯、3， 5-二叔基-4-羥基千基二乙基膦酸酯中的一種 或幾種的任意配比混合物；馬來松香占精制松香質(zhì)量的比例可以為5%， 8%， 9%， 10%, 11%, 12%，還原劑占精制松香質(zhì)量的比例可以為0.05%, 0.1%, 0.15%, 0.2%, 0.4%, 0.5%, 0.7%， 0.8%,加成時(shí)的溫度可為160°C, 172°C, 183°C, 195°C, 20rC, 209°C,加成時(shí)間可以為40min， 50min, 60min， 70min, 90min;
第三步，在上述反應(yīng)物中加入精制松香質(zhì)量10-20%的季戊四醇、精制松香質(zhì) 量0.1-1.0%的催化劑和精制松香質(zhì)量0.1-1.0%的減色劑，在230-290。C下反應(yīng)至酸 值小于20mg/g結(jié)束；其中，催化劑為高效受阻酚類如四[p- (3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基節(jié)基膦酸單乙酉旨)鈣、2, 6-二叔丁基對曱酚中的一種或幾種的任意配比混合物； 所用減色劑為2， 2，-硫代雙 (4-曱基-6-叔丁基苯酚)、烷基酚二硫化物低聚體(烷基碳原子數(shù)5-9,聚合度為 1—3) 、 4,4，-硫代雙(6-叔丁基-3-曱基苯酚)、4，4，-硫代雙-(6-叔丁基鄰曱酚)中 的 一種或幾種的任意配比混合物。季戊四醇占精制松香質(zhì)量的比例可為16.2% ， 17.1 % , 18.3% ， 19.0% , 19.8% ,催化劑占精制木>香質(zhì)量的比例可為0.2% ， 0.3%, 0.5%, 0.7%, 0.9%,減色劑占精制松香質(zhì)量的比例可為0.1%, 0.15%, 0.2%, 0.4%, 0.5%, 0.7%, 0.8%，酯化溫度可為253。C, 260°C, 271°C, 280°C， 288 。C。
第四步，將上述反應(yīng)物減壓抽真空，并保持真空度為0-2kPa,保持時(shí)間為5-60min，除去低沸物。真空度可為0.2kPa， 0.5 kPa, 1.2kPa, 1.6kPa,保持時(shí)間可 為6min, 10min, 18min, 21min, 32min, 41min, 53min。
本發(fā)明中還原劑、催化劑、減色劑可以一批或分批加入。
本實(shí)施例中，松香與馬來酸酐加成的最佳溫度為180-190°C,最佳反應(yīng)時(shí)間為 50-65 min;季戊四醇占精制松香的質(zhì)量百分比最佳為9.6-10.6%;還原劑占精制松 香質(zhì)量百分比最佳為0.05-0.2%;催化劑占精制松香質(zhì)量百分比最佳為0.1 -0.2%; 減色劑占精制松香的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)最佳為0.1-0.2%;馬來松香與季戊四醇酯化的最 佳溫度為250-270。C,最佳時(shí)間為140min-160min;酯化后抽真空最佳時(shí)間為15-25min。
實(shí)施例2
將98g松香精制得87g精制松香，通入N2，力口熱熔融，加入亞磷酸三苯酯 0.183g,馬來酸酐4.4g，升溫到180。C,并保持lh，繼續(xù)升溫，升溫的同時(shí)加入雙 (3,5-二叔丁基-4-羥基千基膦酸單乙酯)鈣0.17g, 2, 2，-硫代雙(4-曱基-6-叔丁基苯 酚)0.17g,季戊四醇11.4g,季戊四醇在0.5小時(shí)內(nèi)均勻加入至反應(yīng)體系中。升溫 到270。C， lh后加入四[p- (3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.15，烷 基酚二硫化物低聚體0.15g。定時(shí)取樣。待酸值降到20mg/g時(shí)，減壓抽真空。
本實(shí)施例酯化2.5h后，產(chǎn)物酸值降到16mg/g,顏色為加納色號2號，軟化點(diǎn)為 124 。C。
實(shí)施例3
將114g松香精制得102g精制松香，通入N2，加熱熔融，加入亞磷酸三苯酯 0.05g，馬來酸酐7.2g,升溫到180。C,并保持lh， 繼續(xù)升溫，升溫的同時(shí)加入四[(3- ( 3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.11g, 4,4，-硫代雙(6-叔丁基-3-曱基苯酚)0.15g，季戊四醇14.1g,季戊四醇在0.5小時(shí)內(nèi)均勻加入至反應(yīng)體系 中。升溫到270。C， lh后加入雙(3,5-二叔丁基-4-羥基節(jié)基膦酸單乙S旨)鈣0.13g, 2, 2，-硫代雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚)O.llg。定時(shí)取樣。待酸值降到20mg/g時(shí)， 減壓抽真空。
本實(shí)施例酯化2.5h后，產(chǎn)物酸值降到15.6mg/g,顏色為加納色號2+號，軟化 點(diǎn)為135'C。
實(shí)施例4
將112g;^香精制得100g精制;^香，通入N2，加熱熔融，加入亞磷酸三苯酯 O.lg，馬來酸酐8.6g,升溫到180。C,并保持lh, 繼續(xù)升溫，升溫的同時(shí)加入雙 (3,5-二叔丁基-4-羥基卡基膦酸單乙酉旨)鈣0.15g, 烷基酚硫化聚合物0.19g,季戊四 醇14.4g，季戊四醇在0.5小時(shí)內(nèi)均勻加入至反應(yīng)體系中。升溫到270。C， lh后加入 四[卩-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯O.l, 2, 2，-硫代雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚)0.12g。定時(shí)取樣。待酸值降到20mg/g時(shí)，減壓抽真空。
本實(shí)施例酯化3h后，產(chǎn)物酸值降到10mg/g,顏色為加納色號3-號，軟化點(diǎn)為 143 。C。
實(shí)施例5
將95g+〉香精制得85g精制爭^香，通入N2，加熱熔融，加入亞磷酸三苯酯 0.183g,馬來酸酐8.58g，升溫到18(TC，并保持lh， 繼續(xù)升溫，升溫的同時(shí)加入 雙(3,5-二叔丁基-4-羥基千基膦酸單乙S旨)鈣0.17g, 2, 2，-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基 苯酚)0.17g,季戊四醇12.6g,季戊四醇在0.5小時(shí)內(nèi)均勻加入至反應(yīng)體系中。升 溫到270。C, lh后加入四[p- (3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.13, 烷基酚二硫化物低聚體0.15g。定時(shí)取樣。待酸值降到20mg/g時(shí)，減壓抽真空。
本實(shí)施例酯化2.5h后，產(chǎn)物酸值降到15mg/g，顏色為加納色號3-號，軟化點(diǎn) 為150。C。
實(shí)施例6
將130g松香精制得110g精制松香，通入N2，加熱熔融，加入亞磷酸一苯二異 辛酯0.07g,馬來酸酐12.1g，升溫到180。C,并保持lh后，繼續(xù)升溫，升溫的同 時(shí)加入雙(3,5-二叔丁基-4-輕基千基膦酸單乙S旨)鈣0.22g, 2， 2，-硫代雙(4-曱基-6-4又丁基苯酚 ) 0.20g，季戊四醇16.7g,季戊四醇在0.5小時(shí)內(nèi)均勻加入至反應(yīng)體系中，再加入0.17g亞磷酸三苯酯。升溫到270。C, lh后加入四[卩-(3,5-二叔丁基-4隱 羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.23g,烷基酚二硫化物低聚體0.11g。定時(shí)取樣。待 酸值降到20mg/g時(shí)，減壓抽真空。
本實(shí)施例酯化2.5h后，產(chǎn)物酸值降到11.4mg/g，顏色為加納色號3號，軟化點(diǎn) 為154。C。
比較實(shí)施例
將130g松香精制得lllg精制松香，通入N2，加熱炫融，加入亞磷酸一苯二異 辛酯0.07g，馬來酸酐12.1g,升溫到180。C，并保持lh后，繼續(xù)升溫，升溫的同 時(shí)加入MgO 0.22g, 2, 2，-硫代雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚)0.20g,季戊四醇 16.7g,季戊四醇在0.5小時(shí)內(nèi)均勻加入至反應(yīng)體系中，再加入0.17g亞磷酸三苯 酯。升溫到270。C， lh后加入四[p- (3,5-二叔丁基-4-鞋基苯基)丙酸]季戊四醇酯 0.23g，烷基酚二硫化物低聚體0.11g。定時(shí)取樣。待酸值降到20mg/g時(shí)，減壓抽 真空。
本實(shí)施例酯化5h后，產(chǎn)物酸值降到19mg/g，顏色為加納色號5號，軟化點(diǎn)為 154.5°C。
實(shí)施例7
將102g松香精制得90g精制松香，通入N2，加熱熔融，加入3， 5-二叔基-4-羥 基千基二乙基膦酸酯0.09g,馬來酸酐11.7g，升溫到180。C,并保持lh, 繼續(xù)升 溫，升溫的同時(shí)加入雙(3，5-二叔丁基-4-羥基節(jié)基膦酸單乙酉旨)鈣0.24g,季戊四醇 14.3g,季戊四醇在0.5小時(shí)內(nèi)均勻加入至反應(yīng)體系中。升溫到270。C， lh后加入四 [|3- ( 3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.21g， 4,4，-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚) 0.34g。待酸值降到20mg/g時(shí)，減壓抽真空。
本實(shí)施例酯化2.5h后，產(chǎn)物酸值降到9.8mg/g,顏色為加納色號3號，軟化點(diǎn) 為159。C。
比較實(shí)施例
將102g松香精制得91.3g精制+〉香，通入N2，加熱熔融，加入馬來酸酐 11.7g,升溫到180。C,并保持lh， 繼續(xù)升溫，升溫的同時(shí)加入雙(3,5-二叔丁基-4-羥基卡基膦酸單乙酯)4丐0.24g,季戊四醇14.3g，季戊四醇在0.5小時(shí)內(nèi)均勻加入至 反應(yīng)體系中。升溫到270。C，待酸值降到20mg/g時(shí)，減壓抽真空。本實(shí)施例酯化2.5h后，產(chǎn)物酸值降到14mg/g,顏色大于加納色號8號，軟 化點(diǎn)為158°C。
權(quán)利要求
1. 一種淺色高軟化點(diǎn)馬來松香季戊四醇酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟a. 將松香在真空度為0-1kPa，溫度為200-270℃的條件下，精制得軟化點(diǎn)為80-86℃的精制松香；b. 在惰性氣體保護(hù)下，在熔融的精制松香中加入精制松香質(zhì)量5-14％的馬來酸酐和精制松香質(zhì)量0.03-1.0％的還原劑，并將其在溫度為150-230℃下反應(yīng)0.5-2h；c. 在上述反應(yīng)體系中加入精制松香質(zhì)量10-20％的季戊四醇、精制松香質(zhì)量0.1-1.0％的催化劑和精制松香質(zhì)量0.1-1.0％的減色劑，在230-290℃下反應(yīng)至酸值小于20mg/g結(jié)束；d. 將上述反應(yīng)物減壓抽真空，并保持真空度為0-2kPa，保持時(shí)間為5-60min，除去低沸物，得淺色高軟化點(diǎn)馬來松香季戊四醇酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的淺色高軟化點(diǎn)馬來松香季戊四醇酯的制備方法，其特 征在于除了抽真空時(shí)，整個(gè)反應(yīng)過程都在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的淺色高軟化點(diǎn)馬來松香季戊四醇酯的制備方法，其特 征在于所用還原劑為亞磷酸鹽類或亞磷酸鹽酯類中的一種或幾種的任意配比 混合物，所述亞磷酸鹽類為亞磷酸鈉，所述亞磷酸鹽酯類為亞磷酸三苯酯、 亞磷酸一苯二異辛酯或3, 5-二叔基-4-羥基爺基二乙基膦酸酯；所用催化劑 為高效受阻酚類，所述高效受阻酚類為四[p- ( 3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙 酸]季戊四醇酯、雙(3,5-二叔丁基-4-羥基千基膦酸單乙酯)4丐或2， 6-二叔丁 基對甲酚中的一種或幾種的任意配比混合物；所用減色劑為2, 2'-碌u代雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚)、烷基酚二硫化物低聚體(烷基碳原子數(shù)5-9,聚合 度為1_3) 、 4,4，-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或4,4，-硫代雙-(6-叔丁基 鄰曱酚)中的一種或幾種的任意配比混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的淺色高軟化點(diǎn)馬來松香季戊四醇酯的制備方法，其特 征在于所用還原劑的用量為精制松香質(zhì)量百分比的0.05-0.2%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的淺色高軟化點(diǎn)馬來松香季戊四醇酯的制備方法，其特 征在于所用催化劑的用量為精制松香質(zhì)量百分比的0.1 -0.2%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的淺色高軟化點(diǎn)馬來松香季戊四醇酯的制備方法，其特 征在于所用減色劑的用量為精制松香質(zhì)量百分比的0.1-0.2%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的淺色高軟化點(diǎn)馬來松香季戊四醇酯的制備方法，其特 征在于馬來酸肝的用量為精制松香質(zhì)量百分比的8-12%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的淺色高軟化點(diǎn)馬來松香季戊四醇酯的制備方法，其特 征在于松香與馬來酸酑加成時(shí)的溫度控制在180-190°C,時(shí)間控制在50-65min。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的淺色高軟化點(diǎn)馬來松香季戊四醇酯的制備方法，其特 征在于馬來松香與季戊四醇酯化時(shí)的溫度為250-270 °C 。
全文摘要
一種淺色高軟化點(diǎn)馬來松香季戊四醇酯的制備方法，包括如下步驟將松香在真空度為0-1kPa，溫度為200-270℃的條件下，精制得軟化點(diǎn)為80-86℃的精制松香；在惰性氣體保護(hù)下，在熔融的精制松香中加入精制松香質(zhì)量5-14％的馬來酸酐和精制松香質(zhì)量0.03-1.0％的還原劑，并將其在溫度為150-230℃下反應(yīng)0.5-2h；在上述反應(yīng)體系中加入精制松香質(zhì)量10-20％的季戊四醇、精制松香質(zhì)量0.1-1.0％的催化劑和精制松香質(zhì)量0.1-1.0％的減色劑，在230-290℃下反應(yīng)至酸值小于20mg/g結(jié)束；將上述反應(yīng)物減壓抽真空，并保持真空度為0-2kPa，保持時(shí)間為5-60min，除去低沸物，得淺色高軟化點(diǎn)馬來松香季戊四醇酯。
文檔編號C09F1/04GK101475776SQ20091002831
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月13日
發(fā)明者商士斌, 宋湛謙, 李建芳, 饒小平, 宏 高 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所