松香酯及其組合物的制作方法
【專利摘要】提供了松香酯。所述松香酯能夠顯示出改善的顏色(例如所述松香酯能夠具有4或者更低的純加德納色度)、改善的氧化穩(wěn)定性(例如，當1000ppm或者更少的抗氧化劑與所述松香酯組合存在時，所述松香酯在130℃能夠顯示出至少30分鐘的氧化誘導時間)、改善的顏色穩(wěn)定性(例如，所述松香酯在被加熱至160℃的溫度3小時的一段時間時能夠保持5或者更低的純加德納色度)、或者它們的組合。還提供了包含所述松香酯的聚合組合物以及制造所述松香酯的方法。
【專利說明】
松香酯及其組合物
技術領域
[0001] 本申請主要涉及松香酯及其制造和使用方法。
【背景技術】
[0002] 松香酯，包括衍生自多元醇的松香酯，已經為人所知超過50年(參見例如授予Bent 等人的美國專利如.1，820,265)。松香酯一般由松香(其主要是稱為松香酸的同分異構的(：20 三環(huán)單羧酸）與醇(例如丙三醇或者季戊四醇）的反應形成。所得到的松香酯用作各種應用 的添加劑，所述應用包括用作例如熱熔性和壓敏粘合劑中的增粘劑、橡膠和各種塑料的改 性劑、合成橡膠的乳化劑、口香糖的基礎原料、涂料組合物例如交通漆料和油墨中的樹脂、 以及造紙的施膠劑。
[0003] 雖然適合于很多應用，但是很多現有的松香酯不具有適合于特殊應用的適當性 能。特別是，很多可以商購獲得的松香酯具有顏色（例如黃色或者黃褐色)并且表現出差的 穩(wěn)定性。因此，仍然需要能夠表現出改善的顏色（例如無色或者幾乎無色)和改善的穩(wěn)定性 的松香酯。

【發(fā)明內容】

[0004] 本文提供松香酯，所述松香酯包含至少70重量％的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫 樅酸。所述松香酯中的所述酯化的脫氫樅酸與所述酯化的二氫樅酸的重量比可以為1.3:1 至1:2.6(例如1.3:1至1:2.5、1.3:1至1:1.6、或者1.2:1至1:1.5)。所述松香酯可以衍生自 妥爾油松香、脂松香、木松香、或者它們的組合。在一些情況中，所述松香酯還可以衍生自多 元醇，所述多元醇例如為選自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，3-丙二 醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、甘露醇、以及它們的組合組成的組的 多元醇。
[0005] 所述松香酯可以是無色的或者是幾乎無色的。例如，所述松香酯可以具有4或者更 低（例如1.5或者更低、或者1或者更低）的純加德納色度(neat Gardner color)。所述松香 酯可以具有改善的顏色穩(wěn)定性(例如，所述松香酯可以在被加熱至160°C的溫度3小時的一 段時間時保持5或者更低的純加德納色度。所述松香酯還可以顯示出改善的氧化穩(wěn)定性(例 如，當lOOOppm或者更少的抗氧化劑與所述松香酯組合存在時，所述松香酯在130°C可以顯 示出至少30分鐘的氧化誘導時間）。
[0006] 還提供了聚合組合物，所述聚合組合物包含衍生自一種或者多種烯式不飽和單體 的聚合物，或者兩種或者兩種以上的這樣聚合物的共混物；以及松香酯。所述聚合物可以是 衍生自一種或者多種烯式不飽和單體如（甲基)丙烯酸酯單體、乙烯基芳香族單體(例如苯 乙烯）、羧酸的乙烯酯、（甲基）丙烯腈、乙烯基鹵化物、乙烯醚、（甲基）丙烯酰胺和（甲基）丙 烯酰胺衍生物、烯式不飽和脂肪族單體(例如乙烯、丁烯、丁二烯）、以及它們的組合的均聚 物或者共聚物(例如無規(guī)共聚物或者嵌段共聚物）。在一些實施方式中，所述松香酯包括多 于一種類型的松香酯。
[0007] 在一些實施方式中，衍生自一種或者多種烯式不飽和單體的所述聚合物包含乙烯 和丙烯酸正丁酯的共聚物。在一些實施方式中，衍生自一種或者多種烯式不飽和單體的所 述聚合物包含苯乙烯與來自異戊二烯和丁二烯中的一種或者多種的共聚物。在某些實施方 式中，衍生自一種或者多種烯式不飽和單體的所述聚合物包含衍生自乙酸乙烯酯的聚合 物。衍生自乙酸乙烯酯的聚合物包括至少部分地衍生自乙酸乙烯酯單體的聚合的聚合物。 例如，衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物可以是乙酸乙烯酯的均聚物（即，聚乙酸乙烯酯， PVA)。衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物還可以乙酸乙烯酯與一種或者多種另外的烯式不飽 和單體的共聚物(例如，聚（乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物，EVA)。在某些實施方式中，所述組合 物是熱熔性粘合劑，例如EVA基熱熔性粘合劑。
[0008] 在一些實施方式中，所述聚合物以按所述組合物的總重量計為20重量％至60重 量％ (例如30重量％至40重量％ )的量存在于所述組合物中。在一些實施方式中，所述松香 酯以按所述組合物的總重量計為20重量％至50重量％ (例如30重量％至40重量％ )的量存 在于所述組合物中。在某些實施方式中，所述組合物中的所述聚合物與所述酯化的脫氫樅 酸和酯化的二氫樅酸的總量的重量比為1:2.2至4.3:1 (例如，1:1.1至2:1)。
[0009] 所述聚合組合物可以顯示出改善的熱穩(wěn)定性，包括在高溫老化(熱老化)時具有改 善的粘度穩(wěn)定性、熱老化時具有改善的顏色穩(wěn)定性、以及它們的組合。例如，在一些實施方 式中，所述組合物在被加熱至177°C的溫度96小時的一段時間時表現出小于5 %的粘度變 化。在一些情況中，所述組合物在被加熱至177°C的溫度96小時的一段時間時表現出5個或 者更少的加德納色度單位變化。
[0010] 還提供了制造松香酯的方法。制造松香酯的方法可以包括：（a)使用醇對松香進行 酯化，從而提供粗制松香酯;和(b)使所述粗制松香酯氫化，從而形成所述松香酯。
[0011] 酯化步驟(a)可以包括使松香與適當的醇在適當的條件下接觸，從而提供所述粗 制松香酯。所述松香可以選自由妥爾油松香、脂松香、木松香、或者它們的組合組成的組。在 一些實施方式中，所述醇包括多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、 1，3_丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘露醇、以及它 們的組合。氫化步驟(b)可以包括使所述粗制松香酯與氫化反應催化劑接觸。步驟(b)可以 在高溫、高壓或者它們的組合進行。
[0012] 可選的是，溶劑可以存在于酯化步驟(a)、氫化步驟(b)或者它們的組合中。在某些 實施方式中，在步驟(a)中酯化的所述松香和/或在步驟(b)中氫化的所述粗制松香酯包含 小于25重量％的溶劑。在一些實施方式中，步驟(b)中氫化的所述粗制松香酯中的酯化松香 酸的濃度以所述粗制松香酯的總重量計為75重量％或者更多。在一些實施方式中，所述粗 制松香酯基本不含溶劑(例如所述粗制松香酯以所述粗制松香酯的總重量計包含小于1重 量％的溶劑。在某些實施方式中，在步驟(b)中氫化的所述粗制松香酯在25°C具有l(wèi)，000cP 或者更低的粘度。
[0013] 在一些實施方式中，從酯化步驟(a)獲得的所述粗制松香酯在步驟(b)中進行氫化 而沒有中間蒸餾步驟。在某些實施方式中，從酯化步驟(a)獲得的所述粗制松香酯在步驟 (b)中氫化而沒有任何的中間純化步驟。
[0014] 在一些情況中，制造本文所述的松香酯的方法僅包括單個氫化步驟。在一些實施 方式中，制造本文所述的松香酯的方法主要由酯化步驟(a)和氫化步驟(b)組成。在某些實 施方式中，制造本文所述的松香酯的方法由酯化步驟(a)和氫化步驟(b)組成。
[0015] 在某些實施方式中，制造松香酯的方法可以進一步包括在所述酯化步驟(a)之前 將所述松香進行歧化。將所述松香進行歧化的步驟可以包含使松香與歧化反應催化劑例如 苯酚硫化物型歧化反應催化劑接觸。
【具體實施方式】
[0016] 本文提供了松香酯。所述松香酯能夠顯示出改善的顏色（例如所述松香酯能夠具 有4或者更低的純加德納色度）、改善的氧化穩(wěn)定性(例如，當lOOOppm或者更少的抗氧化劑 與所述松香酯組合存在時，所述松香酯在130°C能夠顯示出至少30分鐘的氧化誘導時間）、 改善的顏色穩(wěn)定性(例如，所述松香酯在被加熱至160°C的溫度3小時的一段時間時能夠保 持5或者更低的純加德納色度）、或者它們的組合。
[0017] 松香酯可以通過將松香酯化來形成。松香，也稱為松香樹脂(colophony)或者希臘 瀝青(P i X)，是植物一般是針葉樹如松樹(例如長葉松(P i nu s pa 1 u s tr i S)和加勒比 松(Pinus caribaea))的固體經分泌物。松香可以包括松香酸的混合物，且松香的精確組成 部分地隨植物物種而變化。松香酸是C 2Q稠環(huán)單羧酸，其帶有含有雙鍵的三個稠合的六碳環(huán) 的核心并且所述雙鍵的數量和位置有變化。松香酸的例子包括樅酸、新樅酸、脫氫樅酸、二 氫樅酸、海松酸，左旋海松酸，山達海松酸，異海松酸和長葉松酸。天然的松香一般包含七種 或者八種松香酸的混合物以及少量的其他組分。
[0018] 松香可以商購獲得，并且可以從松樹通過蒸餾油樹脂(脂松香是蒸餾的殘留物）、 通過提取松樹根枝(木松香)或通過分餾妥爾油(妥爾油松香)來獲得。可以使用任何類型的 松香包括妥爾油松香、脂松香和木松香以及它們的混合物來制造本文所述的松香酯。在某 些實施方式中，所述松香酯衍生自妥爾油松香。可以商購獲得的松香的示例包括妥爾油松 香(例如可以從Arizona Chemical商購獲得的SYLVAROS?90) 〇
[0019] 如上所述，松香包括松香酸（例如二稀縱酸(abietadienoic acid))的混合物，其 可以包括位于它們的環(huán)體系中的共輒雙鍵。這些共輒雙鍵可以是氧化不穩(wěn)定性的來源。因 此，在一些情況中，對所述松香、松香酯或者它們的組合進行處理以降低包含共輒雙鍵的組 分的重量百分比。例如，松香或松香酯的PAN數是指存在于所述松香或者松香酯中的二烯樅 酸(尤其是長葉松酸、樅酸和新樅酸）以所述松香或者松香酯的總重量計的重量百分比。本 文使用的術語"PAN數"特指松香或者松香酯中的長葉松酸、樅酸和新樅酸部分根據ASTM D5974-00(2010)中所述的方法測得的重量百分比的總和。
[0020] 所述松香酯可以具有低的PAN數。在一些實施方式中，所述松香酯可以具有根據 △3丁105974-00(2010)中所述的方法測得的如下？嫩數：15.0或者更?。ɡ?，14.5或者更 小、14.0或者更小、13.5或者更小、13.0或者更小、12.5或者更小、12.0或者更小、11.5或者 更小、11.0或者更小、10.5或者更小、10.0或者更小、9.5或者更小、9.0或者更小、8.5或者更 小、8.0或者更小、7.5或者更小、7.0或者更小、6.5或者更小、6.0或者更小、5.5或者更小、 5.0或者更小、4.5或者更小、4.0或者更小、3.5或者更小、3.0或者更小、2.5或者更小、2.0或 者更小、1.5或者更小、或者1.0或者更?。?。
[0021] 所述松香酯可以包含以所述松香酯的總重量計為至少70重量％的酯化的脫氫樅 酸和酯化的二氫樅酸(例如，至少75重量％的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸、至少80重 量％的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸、至少85重量％的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫 樅酸、至少90重量％的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸、至少95重量％的酯化的脫氫樅 酸和酯化的二氫樅酸）。
[0022] 在一些實施方式中，所述松香酯中的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸的重量比 為1.3:1或者更少(例如，1.25:1或者更少、1.2:1或者更少、1.15:1或者更少、1.1:1或者更 少、1.05:1或者更少、1:1或者更少、1:1.05或者更少、1:1.1或者更少、1:1.15或者更少、1: 1.2或者更少、1:1.25或者更少、1:1.3或者更少、1:1.35或者更少、1:1.4或者更少、1:1.45 或者更少、1:1.5或者更少、1:1.55或者更少、1:1.6或者更少、1:1.65或者更少、1:1.7或者 更少、1:1.75或者更少、1:1.8或者更少、1:1.85或者更少、1:1.9或者更少、1:1.95或者更 少、1: 2或者更少、1:2.05或者更少、1: 2.1或者更少、1: 2.15或者更少、1:2.2或者更少、1: 2.25或者更少、1:2.3或者更少、1:2.35或者更少、1:2.4或者更少、1:2.45或者更少、1:2.5 或者更少、或者1:2.55)。在一些實施方式中，所述松香酯中的酯化的脫氫樅酸和酯化的二 氫樅酸的重量比為至少1:2.6(例如，至少1:2.55、至少1:2.5、至少1:2.45、至少1:2.4、至少 1:2.35、至少 1:2.3、至少 1:2.25、至少 1:2.2、至少 1:2.15、至少 1:2.1、至少 1:2.05、至少 1: 2、至少 1:1.95、至少 1:1.9、至少 1:1.85、至少 1:1.8、至少 1:1.75、至少 1:1.7、至少 1:1.65、 至少1:1.6、至少1:1.55、至少1:1.5、至少1:1.45、至少1:1.4、至少1:1.35、至少1:1.3、至少 1:1.25、至少1:1.2、至少 1:1.15、至少1:1.至少1:1.05、至少1:1、至少1.05:1、至少1.1:1、 至少1.15:1、至少1.2:1、或者至少1.25:1)。
[0023] 所述松香酯中的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸的重量比的范圍可以從任意 上述最小值到任意上述最大值。例如，所述松香酯中的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸 的重量比的范圍可以為1.3:1至1:2.6(例如，1.3:1至1:2.5、1.3:1至1:1.6、或者1.2:1至1: 1.5) 〇
[0024] 所述松香酯可以衍生自任何合適的醇，包括一元醇、二元醇和其他多元醇。適當的 醇的示例包括丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、山梨糖醇、新戊 二醇、三羥甲基丙烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、2-乙基己醇、雙丙三醇酯、三季戊四醇， C8_Cn支化或不非支化的烷基醇、以及C7_C16支化或非支化的芳基烷基醇。在某些實施方式 中，所述松香酯衍生自多元醇。在某些實施方式中，所述多元醇可以選自由如下多元醇組成 的組：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，3_丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、 三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘露醇、以及它們的組合。
[0025] 所述松香酯可以具有使用如在ASTM D5296-05中所述的凝膠滲透色譜法(GPC)測 得的如下重均分子量:至少800g/mol (例如，至少850g/mol、至少900g/mol、至少950g/mol、 至少 1000g/mol、至少 1050g/mol、至少 1100g/mol、至少 1150g/mol、至少 1200g/mol、至少 1250g/mol、至少 1300g/mol、至少 1350g/mol、至少 1400g/mol、至少 1450g/mol、至少 1500g/ mol、至少1550g/mol、至少1600g/mol、至少1650g/mol、至少 1700g/mol、至少 1750g/mol、至 少1800g/mol、至少1850g/mol、至少1900g/mol、或者至少1950g/mol)。所述松香酯的共混物 可以具有如下重均分子量:2000g/mol或者更少(例如，1950g/mol或者更少、1900g/mol或者 更少、1850g/mol或者更少、1800g/mol或者更少、1750g/mol或者更少、1700g/mol或者更少、 1650g/mol或者更少、1600g/mol或者更少、1550g/mol或者更少、1500g/mol或者更少、 1450g/mol或者更少、1400g/mol或者更少、1350g/mol或者更少、1300g/mol或者更少、 1250g/mol或者更少、1200g/mol或者更少、1150g/mol或者更少、llOOg/mol或者更少、 1050g/mol或者更少、1000g/mol或者更少、950g/mol或者更少、900g/mol或者更少、或者 850g/mol或者更少）。
[0026] 所述松香酯可以具有的重均分子量范圍為從上述任意最小值到上述任意最大值。 例如，所述松香酯可以具有的重均分子量的范圍可以為800g/mol至2000g/mol(例如，900g/ mol至1600g/mol、或者1000g/mol至1500g/mol)。
[0027] 所述松香酯可以具有低的純加德納色度(neat Gardner color)。在一些實施方式 中，所述松香酯具有根據ASTM D1544-04(2010)中所述的方法測得的如下純加德納色度： 4.0或者更少(例如，3.5或者更少、3.0或者更少、2.5或者更少、2.0或者更少、1.5或者更少、 1.0或者更少、或者0.5或者更少）。
[0028] 在某些實施方式中，所述松香酯可以顯示出改善的顏色穩(wěn)定性。例如，所述松香酯 在被加熱至160°C的溫度3小時的一段時間時能夠保持如下純加德納色度:5或者更低（例 如，4.5或者更低、4.0或者更低、3.5或者更低、3.0或者更低、2.5或者更低、2.0或者更低、 1.5或者更低、1.0或者更低、或者0.5或者更低）。
[0029]所述松香酯還可以顯示出改善的氧化穩(wěn)定性。例如，在一些實施方式中，當 lOOOppm或者更少的抗氧化劑與所述松香酯組合存在時，所述松香酯在130°C能夠顯示出使 用ASTM D5483-05(2010)中所述的方法測得的如下氧化誘導時間：至少30分鐘（例如，至少 31分鐘、至少32分鐘、至少33分鐘、至少34分鐘、至少35分鐘、至少36分鐘、至少37分鐘、至少 38分鐘、至少39分鐘、至少40分鐘、至少41分鐘、至少42分鐘、至少43分鐘、至少44分鐘、至少 45分鐘、至少50分鐘、至少55分鐘、至少60分鐘、至少65分鐘、至少70分鐘、至少75分鐘或者 更長）。例如，當所述松香酯包含lOOOppm的抗氧化劑時，或者當所述松香酯包含少于 lOOOppm的抗氧化劑（例如，800ppm的抗氧化劑、600ppm的抗氧化劑、400ppm的抗氧化劑、 200ppm的抗氧化劑、lOOpprn的抗氧化劑、50ppm的抗氧化劑、或者Oppm的抗氧化劑）時，所述 松香酯在130°C能夠顯示出使用ASTM D5483-05(2010)中所述的方法測得的上述氧化誘導 時間。在一些情況中，當lOOOppm或者更少的抗氧化劑與所述松香酯組合存在時，所述松香 酯在130°C能夠顯示出使用ASTM D5483-05(2010)中所述的方法測得的250分鐘或者更少 (例如200分鐘或者更少)的氧化誘導時間。
[0030] 可選的是，所述松香酯可以具有低的羥基數。在一些實施方式中，所述松香酯具有 使用DIN 53240-2中提供的標準方法的改進方法(使用不同的溶劑四氫呋喃)測得的如下羥 基數:5.0或者更少(例如，4.5或者更少、4.0或者更少、3.5或者更少、3.0或者更少、2.5或者 更少、2.0或者更少、1.5或者更少、或者1.0或者更少）。所述羥基數表示為mg ΚΟΗ/g松香酯 樣品。
[0031] 所述松香酯可以具有低的酸值。在一些實施方式中，所述松香酯具有根據ASTM 0465-05(2010)中所述的方法測得的如下酸值：10.0或者更低(例如，9.5或者更低、9.0或者 更低、8.5或者更低、8.0或者更低、7.5或者更低、7.0或者更低、6.5或者更低、6.0或者更低、 5.5或者更低、5.0或者更低、4.5或者更低、4.0或者更低、3.5或者更低、3.0或者更低、2.5或 者更低、2.0或者更低、1.5或者更低、或者1.0或者更低）。所述酸值表示為mg ΚΟΗ/g松香酯 樣品。
[0032] 所述松香酯可以可選地具有低的硫含量。硫含量可以采用ΑΝ??Κ?9000硫分析 儀使用ASTM D5453-05中所述的標準方法測得。在一些實施方式中，所述松香酯包含少于 400ppm的硫(例如，少于350ppm的硫、少于300ppm的硫、少于250ppm的硫、或者少于200ppm的 硫)。
[0033] 還提供了聚合組合物，所述聚合組合物包含本文所述的松香酯和衍生自一種或者 多種烯式不飽和單體的聚合物。在這種情況下，衍生自烯式不飽和單體的聚合物包括至少 部分地衍生自所述烯式不飽和單體的聚合反應的聚合物。例如，衍生自烯式不飽和單體的 聚合物可以通過例如包含所述烯式不飽和單體的單體混合物的自由基聚合獲得。衍生自烯 式不飽和單體的聚合物可以說包含通過所述烯式不飽和單體的聚合反應（自由基聚合)獲 得的單體單元。聚合組合物還可以包含本文所述的松香酯和衍生自一種或者多種烯式不飽 和單體的兩種或者兩種以上的聚合物的共混物。在這些情況中，所述兩種或者兩種以上的 聚合物的所述共混物可以是例如具有不同化學組成的兩種或者兩種以上聚合物和聚乙酸 乙烯酯的共混物(例如，聚（乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物；或者衍生自不同重量百分比的乙烯 和乙酸乙烯酯單體的兩種聚（乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物的共混物。
[0034] 在一些實施方式中，所述松香酯包括多于一種類型的松香酯。例如，所述松香酯可 以包括衍生自相同類型的松香和兩種不同醇的兩種松香酯（例如，妥爾油松香的季戊四醇 酯和妥爾油松香的丙三醇酯）的混合物、衍生自相同的醇和兩種不同類型的松香的兩種松 香酯(例如妥爾油松香的季戊四醇酯和脂松香的季戊四醇酯）的混合物、或者衍生自兩種不 同的醇和兩種不同類型的松香的兩種松香酯(例如妥爾油松香的季戊四醇酯和脂松香的丙 三醇酯）的混合物。
[0035] 所述聚合物可以是衍生自一種或者多種烯式不飽和單體的均聚物或者共聚物(例 如，無規(guī)共聚物或者嵌段共聚物）。換言之，所述均聚物或者共聚物可以包括一種或者多種 烯式不飽和單體的單體單元。所述聚合物可以是支化的聚合物或者共聚物。例如，所述聚合 物可以是具有聚合主鏈和接枝至所述聚合主鏈的多個聚合側鏈的接枝共聚物。在一些情況 中，所述聚合物可以是這樣的接枝聚合物，其具有具有第一化學組成的主鏈和接枝至所述 聚合主鏈的在結構上不同于所述聚合主鏈(例如具有與所述聚合主鏈不同的化學組成）的 多個聚合側鏈。
[0036] 適當的烯式不飽和單體的示例包括：（甲基)丙烯酸酯單體、乙烯基芳香族單體(例 如苯乙烯）、羧酸的乙烯酯、（甲基）丙烯腈、乙烯基鹵化物、乙烯醚、（甲基）丙烯酰胺和（甲 基)丙烯酰胺衍生物、稀式不飽和脂肪族單體(例如乙烯、丁烯、丁二烯）、以及它們的組合。 在此使用的術語"（甲基)丙烯酸酯單體"包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯和二甲 基丙烯酸酯單體。類似地，術語"(甲基)丙烯腈"包括丙烯腈、甲基丙烯腈等，而術語"(甲基） 丙烯酰胺"包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
[0037] 適當的（甲基)丙烯酸酯單體包括具有3至6個碳原子的α，β_單烯式不飽和單羧酸 和二酸羧酸和具有1至20個碳原子的鏈烷醇的酯(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸 或者衣康酸與(： 1-(：2()、(：1-(：12、(：1-(： 8、或者(：1-(：4鏈烷醇的酯）。例示性的（甲基)丙烯酸酯單體 包括但不限于:丙烯酸酯甲酯、（甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸 丁酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基)丙烯酸異丁酯，（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基)丙烯酸乙基 己基酯、（甲基）丙烯酸正庚酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸2-甲基庚基酯、（甲基）丙 烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸正壬酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯 酸正癸酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基） 丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸硬脂基酯、（甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、巴豆酸烷基酯、 乙酸乙烯酯、二正丁基馬來酸酯、二辛基馬來酸酯、乙?；阴Ｑ趸一谆┍┧狨?、 乙?；阴Ｑ趸谆┍┧狨?、羥乙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烯丙基酯、 (甲基)丙烯酸四氫呋喃基酯、（甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、2-乙氧基乙基（甲基)丙烯酸酯，2-甲 氧基（甲基）丙烯酸酯，2-(2-乙氧基乙氧基）乙基（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基（甲基）丙烯 酸酯、2-丙基庚基（甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基（甲基)丙烯酸酯、異冰片基（甲基)丙烯酸 酯、己內酯（甲基)丙烯酸酯胺、聚丙二醇單（甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇（甲基)丙烯酸酯、（甲 基）丙烯酸芐基酯、2,3_二（乙?；阴Ｑ趸┍谆┍┧狨?、（甲基）丙烯酸羥丙基 酯、甲基聚二醇（甲基）丙烯酸酯、3,4_環(huán)氧環(huán)己基甲基（甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲 基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯以及它們的組合。
[0038] 適當的乙烯基芳香族化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯、α-丁基 苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、乙烯基甲苯以及它們的組合。適當的羧酸的乙 烯酯包括包含不超過20個碳原子的羧酸的乙烯酯，例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸 乙烯酯、叔碳酸乙烯酯以及它們的組合。適當的乙烯基鹵化物可以包括被氯、氟或溴取代的 烯式不飽和化合物例如氯乙烯和偏二氯乙烯。適當的乙烯醚包括例如包含1至4個碳原子的 醇的乙烯醚，例如乙烯基甲基醚或者乙烯基異丁基醚。具有2至8個碳原子和一個或者兩個 雙鍵的脂肪烴包括例如具有2至8個碳原子和一個烯式雙鍵的烴如乙烯，以及具有4至8個碳 原子和兩個烯式雙鍵的烴如丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯。
[0039]在一些實施方式中，衍生自一種或者兩種烯式不飽和單體的所述聚合物包含乙烯 和丙烯酸正丁酯的共聚物。在一些實施方式中，衍生自一種或者兩種烯式不飽和單體的所 述聚合物包括苯乙烯和來自異戊二烯和丁二烯的一種或者兩種的共聚物。在某些實施方式 中，衍生自一種或者兩種烯式不飽和單體的所述聚合物包括茂金屬催化的聚烯烴。適當的 茂金屬催化的聚烯烴的示例包括茂金屬聚乙烯均聚物和茂金屬聚乙烯共聚物，它們可以例 如從Exxon Mobil Corporation(商標名為EXACT?)和Dow Chemical Company(商標名 為AFFINITY?)商購獲得。
[0040] 在某些實施方式中，衍生自一種或者兩種烯式不飽和單體的所述聚合物包括衍生 自乙酸乙烯酯的聚合物。衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物包括至少部分地衍生自乙酸乙烯 酯單體的聚合反應的聚合物。例如，衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物可以為乙酸乙烯酯的 均聚物（即，聚乙酸乙烯酯，PVA)。衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物還可以是乙酸乙烯酯與 一種或者多種另外的烯式不飽和單體的共聚物(例如，聚（乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物，EVA)。 在這些實施方式中，衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物可以衍生自不同量的乙酸乙烯酯，以 提供具有適合于特定用途的化學和物理性質的聚合物。
[0041] 在一些實施方式中，衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物衍生自以聚合形成所述聚合 物的所有單體的總重量計為如下量的乙酸乙烯酯：至少5重量％ (例如，至少7.5重量％、至 少9重量％、至少10重量％、至少11重量％、至少12重量％、至少13重量％、至少14重量％、至 少15重量％、至少16重量％、至少17重量％、至少18重量％、至少19重量％、至少20重量％、 至少21重量％、至少22重量％、至少23重量％、至少24重量％、至少25重量％、至少26重 量％、至少27重量％、至少28重量％、至少29重量％、至少30重量％、至少31重量％、至少32 重量％、至少33重量％、至少34重量％、至少35重量％、至少37.5重量％、至少40重量％、至 少45重量％、至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、 至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、或者至少90重量％ )。在一些實施方式中，衍 生自乙酸乙烯酯的所述聚合物衍生自以聚合形成所述聚合物的所有單體的總重量計為如 下量的乙酸乙稀酯：95% (例如，90重量％或者更少、85重量％或者更少、80重量％或者更 少、75重量％或者更少、70重量％或者更少、65重量％或者更少、60重量％或者更少、55重 量％或者更少、50重量％或者更少、45重量％或者更少、40重量％或者更少、37.5重量％或 者更少、35重量％或者更少、34重量％或者更少、33重量％或者更少、32重量％或者更少、31 重量％或者更少、30重量％或者更少、29重量％或者更少、28重量％或者更少、27重量％或 者更少、26重量％或者更少、25重量％或者更少、24重量％或者更少、23重量％或者更少、22 重量％或者更少、21重量％或者更少、20重量％或者更少、19重量％或者更少、18重量％或 者更少、17重量％或者更少、16重量％或者更少、15重量％或者更少、14重量％或者更少、13 重量％或者更少、12重量％或者更少、11重量％或者更少、10重量％或者更少、9重量％或者 更少、或者7.5重量％或者更少）。
[0042]衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物可以為衍生自其量范圍為任意上述最小值至任 意上述最大值的乙酸乙烯酯的共聚物。例如，衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物可以為這樣 的共聚物，該共聚物衍生自以聚合形成所述聚合物的所有單體的總重量計為5重量％至少 于1〇〇重量％的乙酸乙烯酯（例如，5重量％至75重量％乙的酸乙烯酯、10重量％至40重量％ 的乙酸乙烯酯、或者17重量％至34重量％乙酸乙烯酯）。
[0043]在衍生自乙酸乙烯酯和一種或者多種烯式不飽和單體的共聚物的情況中，可以將 任何適當的烯式不飽和單體引入到所述共聚物中，以提供具有特定用途所期望的化學和物 理性質的共聚物。舉例來說，能夠被引入到所述共聚物中的適當的烯式不飽和單體包括如 上所述的那些單體，包括如（甲基)丙烯酸酯單體、乙烯基芳香族單體(例如苯乙烯）、羧酸的 乙烯酯、（甲基)丙烯腈、乙烯基鹵化物、乙烯醚、（甲基)丙烯酰胺和（甲基)丙烯酰胺衍生物、 烯式不飽和脂肪族單體(例如乙烯、丁烯、丁二烯）、以及它們的組合。
[0044]在某些實施方式中，所述聚合物是聚（乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物(EVAhEVA是衍生 自乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。EVA被廣泛用于各種用途，包括作為熱熔性粘合劑中、道路 標記和路面標記用途中、生物化學用途(例如作為用于控制藥物輸送的基質）中的共聚物， 作為塑料膜的添加劑以及作為各種消費品的泡沫?？蛇x的是，所述EVA共聚物可以接枝有適 當的烯屬單體例如丁二烯，以獲得具有特定用途所需要的特定化學和物理性質的共聚物。 參見例如授予DiRossi的美國專利No. 3，959，410和授予Atwell等的No. 5，036，129。
[0045]在某些實施方式中，所述聚合物是衍生自以聚合形成所述聚合物的所有單體的總 重量計為如下量的乙酸乙烯酯的EVA:9重量％至少于45重量％乙酸乙烯酯（例如17重量％ 至40重量％的乙酸乙烯酯、17重量％至34重量％的乙酸乙烯酯、或者25重量％至30重量％ 的乙酸乙烯酯）以及大于55重量％至91重量％的乙烯（例如，60重量％至83重量％乙酸乙烯 酯、66重量％至83重量％的乙酸乙稀酯、或者70重量％至75重量％的乙酸乙稀酯）。在一個 實施方式中，衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物是EVA，該EVA衍生自以聚合形成所述聚合物 的所有的單體的總重量計為26重量％至28重量％的乙酸乙烯酯和72重量％至74重量％的 乙烯。
[0046] 在一些實施方式中，所述聚合物具有使用使用ISO 11357-3:2011中所述的標準方 法通過差示掃描量熱法(DSC)測得的如下熔融溫度：高于25°C (例如，高于30°C、高于35°C、 高于40°C、高于45°C、高于50°C、高于55°C、高于60°C、高于65°C、高于70°C、高于75°C、高于 80°C、或者但與85°C、高于90°C、或者高于95°C)。衍生自乙酸乙烯酯的所述聚合物可以具有 如下熔融溫度:低于l〇〇°C (例如，低于95°C、低于90°C、低于85°C、低于80°C、低于75°C、低于 70°(：、低于65°(：、低于60°(：、低于55°(：、低于50°(：、低于45°(：、低于40°(：、低于35°(：，或者低于 30。。）、
[0047] 所述聚合物可以具有從任意上述最小值到任意上述最大值的熔融溫度范圍。例 如，所述聚合物可以具有使用ISO 11357-3:2011中所述的標準方法通過差示掃描量熱法 (DSC)測得的如下熔融溫度：25°C至100°C (例如，25°C至90°C、35°C至85°C、或者50°C至80 °〇〇
[0048] 所述松香酯可以不同的量存在于所述組合物中，這取決于期望所述組合物所具有 的性能。在一些實施方式中，所述松香酯占所述組合物的至少5重量％ (例如，占所述組合物 的至少10重量％、占所述組合物的至少15重量％、占所述組合物的至少20重量％、占所述組 合物的至少25重量％、占所述組合物的至少30重量％、占所述組合物的至少35重量％、占所 述組合物的至少40重量％、或者占所述組合物的至少45重量％ )。在一些實施方式中，所述 松香酯占所述組合物的50重量％或者更少(例如，45重量％或者更少、40重量％或者更少、 35重量％或者更少、30重量％或者更少、25重量％或者更少、20重量％或者更少、15重量％ 或者更少、或者10重量％或者更少）。所述松香酯存在于所述組合物中的量的范圍可以從任 意上述最小值到任意上述最大值。在一些實施方式中，松香酯以基于所述組合物的總重量 計為20重量％至50重量％ (例如30重量％至40重量％ )的量存在于所述組合物中。
[0049] 類似地，衍生自一種或者多種烯式不飽和單體的所述聚合物可以以不同的量存在 于所述組合物中，這取決于期望所述組合物所具有的性能。在一些實施方式中，衍生自一種 或者多種烯式不飽和單體的所述聚合物占所述組合物的至少20重量％ (例如，占所述組合 物的至少25重量％、占所述組合物的至少30重量％、占所述組合物的至少35重量％、占所述 組合物的至少40重量％、占所述組合物的至少45重量％、占所述組合物的至少50重量％、占 所述組合物的至少55重量％、占所述組合物的至少60重量％、占所述組合物的至少65重 量％、占所述組合物的至少70重量％、占所述組合物的至少75重量％、占所述組合物的至少 80重量％、占所述組合物的至少85重量％、或者占所述組合物的至少90重量％ )。在一些實 施方式中，衍生自一種或者多種烯式不飽和單體的所述聚合物占所述組合物的95重量％或 者更少(例如，90重量％或者更少、85重量％或者更少、80重量％或者更少、75重量％或者更 少、70重量％或者更少、65重量％或者更少、60重量％或者更少、55重量％或者更少、50重 量％或者更少、45重量％或者更少、40重量％或者更少、35重量％或者更少、30重量％或者 更少、25重量％或者更少、20重量％或者更少、15重量％或者更少、或者10重量％或者更 少）。所述松香酯存在于所述組合物中的量的范圍可以從任意上述最小值到任意上述最大 值。在一些實施方式中，衍生自一種或者多種烯式不飽和單體的所述聚合物以基于所述組 合物的總重量計為20重量％至60重量％ (例如30重量％至40重量％ )的量存在于所述組合 物中。
[0050] 在某些實施方式中，所述組合物中的衍生自一種或者多種烯式不飽和單體的所述 聚合物與酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸的總量的重量比為至少1:2.2(例如，至少1: 2.1、至少 1:2.0、至少 1:1.9、至少 1:1.8、至少 1:1.7、至少 1:1.6、至少 1:1.5、至少1:1.4、至 少1:1.3、至少1:1.2、至少1:1.1、至少1:1、至少1.1:1、至少1.2:1、至少1.3:1、至少1.4:1、 至少1.5:1、至少1.6:1、至少1.7:1、至少1.8:1、至少1.9:1、至少2:1、至少2.1:1、至少2.2: 1、至少2.3:1、至少2.4:1、至少2.5:1、至少2.6:1、至少2.7:1、至少2.8:1、至少2.9:1、至少 3:1、至少3.1:1、至少3.2:1、至少3.3:1、至少3.4:1、至少3.5:1、至少3.6:1、至少3.7:1、至 少3.8:1、至少3.9:1、至少4:1、至少4.1:1、或者至少4.2:1)。在某些實施方式中，所述組合 物中的衍生自一種或者多種烯式不飽和單體的所述聚合物與酯化的脫氫樅酸和酯化的二 氫樅酸的總量的重量比為4.3:1或者更少(例如，4.2:1或者更少、4.1:1或者更少、4:1或者 更少、3.9:1或者更少、3.8:1或者更少、3.7:1或者更少、3.6:1或者更少、3.5:1或者更少、 3.4:1或者更少、3.3:1或者更少、3.2:1或者更少、3.1:1或者更少、3:1或者更少、2.9:1或者 更少、2.8:1或者更少、2.7:1或者更少、2.6:1或者更少、2.5:1或者更少、2.4:1或者更少、 2.3:1或者更少、2.2:1或者更少、2.1:1或者更少、2:1或者更少、1.9:1或者更少、1.8:1或者 更少、1.7:1或者更少、1.6:1或者更少、1.5:1或者更少、1.4:1或者更少、1.3:1或者更少、 1.2:1或者更少、1.1:1或者更少、1:1或者更少、1:1.1或者更少、1:1.2或者更少、1:1.3或者 更少、1:1.4或者更少、1:1.5或者更少、1:1.6或者更少、1:1.7或者更少、1:1.8或者更少、1: 1.9或者更少、1:2或者更少、或者1:2.1或者更少）。所述組合物中的衍生自一種或者多種烯 式不飽和單體的所述聚合物與酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸的總量的重量比的范圍 可以從任意上述最小值到任意上述最大值。例如，在一些實施方式中，所述組合物中的衍生 自一種或者多種烯式不飽和單體的所述聚合物與酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸的總 量的重量比為1:2.2至4.3:1(例如，1:1.1至2:1)。
[0051]在一些情況中，所述聚合組合物可以是粘合劑制劑(例如，熱熔性粘合劑制劑）、油 墨制劑、涂料制劑、橡膠制劑、密封劑制劑、柏油制劑、或者路面標記制劑(例如熱塑性道路 標記制劑）。
[0052]在某些實施方式中，所述組合物為熱熔性粘合劑。在這些實施方式中，所述松香酯 可以用作傳統(tǒng)熱熔性粘合劑制劑中的所有或者一部分增粘劑組分。衍生自一種或者多種烯 式不飽和單體的所述聚合物(例如衍生組乙酸乙烯酯的聚合物，如EVA)、所述松香酯以及一 種或者多種另外的組分可以以足以有效提供具有特定用途所需的特性的熱熔性粘合劑的 量存在。例如，衍生自一種或者多種烯式不飽和單體的所述聚合物(例如衍生組乙酸乙烯酯 的聚合物，如EVA)可以占所述熱熔性粘合劑組合物的10重量％至60重量％ (例如，占所述熱 熔性粘合劑組合物的20重量％至60重量％、占所述熱熔性粘合劑組合物的25重量％至50重 量％、或者占所述熱恪性粘合劑組合物的30重量％至40重量％ )。所述松香酯可以占所述熱 熔性粘合劑組合物的20重量％至50重量％ (例如，占所述熱熔性粘合劑組合物的25重量％ 至45重量％、或者占所述熱恪性粘合劑組合物的30重量％至40重量％ )。
[0053]所述熱熔性粘合劑可以進一步包括一種或者多種另外的組分，包括另外的增粘 劑、蠟、穩(wěn)定劑(例如抗氧化劑和UV穩(wěn)定劑）、增塑劑(例如苯甲酸酯和鄰苯二甲酸酯）、石蠟 油、成核劑、光學增亮劑、顏料染料、閃光劑(glitter)、生物殺滅劑、阻燃劑、抗靜電劑、防滑 劑、防粘連劑、潤滑劑和填充劑。在一些實施方式中，所述熱熔性粘合劑進一步包含蠟。適當 的蠟包括石蠟基蠟和費-托合成蠟。所述蠟以所述組合物的總重量計可以為所述熱熔性粘 合劑組合物的10重量％至40重量％ (例如為所述熱熔性粘合劑組合物的20重量％至30重 量％ ) 〇
[0054] 在某些實施方式中，所述組合物可以為熱熔性粘合劑并且衍生自一種或者多種烯 式不飽和單體的所述聚合物為EVA。在某些實施方式中，所述EVA可以衍生自以聚合形成所 述EVA的所有單體的總重量計為10重量％至40重量％的乙酸乙烯酯（例如為17重量％至34 重量％的乙酸乙烯酯）。
[0055] 在某些實施方式中，所述組合物為熱塑性道路標記制劑。所述熱塑性道路標記制 劑可以包括以所述所述熱塑性道路標記制劑的總重量計為5重量％至25重量％ (例如以所 述所述熱塑性道路標記制劑計為10重量％至20重量％ )的松香酯。所述熱塑性道路標記制 劑可以進一步包括衍生自一種或者多種烯式不飽和單體的聚合物(例如衍生自乙酸乙烯酯 的聚合物，如EVA)，該聚合物可以占所述熱塑性道路標記制劑的0.1重量％至1.5重量％。所 述熱塑性道路標記制劑可以進一步包括顏料(例如1重量％至10重量％的二氧化鈦)和玻璃 珠子(例如，30重量％至40重量％ )、以及填充劑(例如，碳酸鈣，其可以將所述組合物的余量 補足至100重量％ )。所述熱塑性道路標記制劑可以進一步包括油（例如，1重量％至5重量％ 的礦物油）、蠟(例如，1重量％至5重量％的石蠟基蠟或者費-托合成蠟）、穩(wěn)定劑(例如，0.1 重量％至0.5重量％的硬脂酸）、以及可選的除了本文所述的松香酯之外的其他聚合物和/ 或粘結劑。
[0056] 在一些實施方式中，通過將本文所述的松香酯引入到所述聚合組合物中，所述聚 合組合物能夠顯示出改善的熱穩(wěn)定性，包括高溫老化(熱老化)時的改善的粘度穩(wěn)定性、熱 老化時的改善的顏色穩(wěn)定性、或者它們的組合。
[0057]在一些實施方式中，本文提供的所述聚合組合物在177°C溫浴96小時使用下文所 述的改良的ASTM D4499-07方法分析時顯示出小于10%的粘度變化(例如，少于9%的粘度 變化、少于8 %的粘度變化、少于7.5 %的粘度變化、少于7 %的粘度變化、少于6 %的粘度變 化、少于5%的粘度變化、少于4%的粘度變化、少于3%的粘度變化、少于2.5%的粘度變化、 少于2%的粘度變化、或者少于1 %的粘度變化）。在一些實施方式中，所述組合物在177°C溫 浴96小時后基本沒有顯示出粘度變化(即，粘度變化小于0.5% )。
[0058]在一些實施方式中，本文提供的所述聚合組合物在熱老化時顯示出顏色穩(wěn)定性。 在某些情況中，本文提供的所述聚合組合物在被加熱至177°C的溫度96小時的一段時間時 顯示出5或者更少的加德納色度單位的變化(例如，4.5或者更少、4.0或者更少、3.5或者更 少、3.0或者更少、2.5或者更少、2.0或者更少、1.5或者更少、1.0或者更少、或者0.5或者更 少)。
[0059]本文提供的所述聚合組合物可以用于各種用途，包括粘合劑（例如熱熔性粘合 劑）、油墨、涂料、橡膠、密封劑、柏油和熱塑性道路標記物和路面你標記。在一些實施方式 中，所述組合物是熱熔性粘合劑，其例如與紙張和包裝結合使用(例如，用于在組裝和/或包 裝過程中粘附瓦楞纖維板盒子(box)和紙板箱(carton)的表面、用于制備自粘性標簽、用于 將標簽施加至包裝、或者用于其它用途例如書本粘合）、與非織造材料結合使用（例如在構 建一次性尿布的過程中將非織造材料粘附至背片）、在粘帶中使用、在服裝中使用(例如，用 于鞋襪組裝中、或者用于多壁和專用手袋的組裝中）、用于電器或電子粘合(例如用于固定 電器設備中的部件或線纜）、用于一般的木材組裝中（例如，在家具組裝中或者門組裝和磨 工(mill work)中使用）、以及用于其他工業(yè)組裝（例如在器具組裝中使用）。本文所述的松 香酯還可以用于各種其他用途，包括在口香糖原料中用作軟化劑和增塑劑、在飲料(例如， 柑橘風味的飲料）中用作增重劑和渾濁劑、用作表面活性劑、表面活性調節(jié)劑或者分散劑、 用作蠟和蠟基拋光劑中的添加劑、用作化妝制劑(例如，睫毛膏）中的改性劑以及用作水泥 中的固化劑。
[0060] 還提供了包含本文所述的松香酯和油的組合物。例示性的組合物可以包括25重 量％至55重量％ (例如，30重量％至50重量％ )的本文所述的松香酯和45重量％至75重量％ (例如，50重量％至70重量％ )的油例如礦物油或者聚丁烯油。
[0061] 還提供了制造本文所述的松香酯的方法。制造松香酯的方法包括：（a)使用醇對松 香進行酯化，從而提供粗制松香酯;和(b)使所述粗制松香酯組合物氫化，從而形成所述松 香酯。
[0062] 酯化步驟(a)可以包括使松香與適當的醇接觸，并且允許所述松香和所述醇在適 當的條件下反應一段時間，從而形成所述粗制松香酯。使松香酯化的方法在本領域中是已 知的。參見例如授予Douglas等的美國專利No. 5，504，152，在此通過參引方式將其全部內容 引入本文。用于使松香酯化的適當方法可以根據很多因素進行選擇，所述因素包括反應物 的性質(例如松香的化學和物理性質、所述醇的種類等）以及期望所得松香酯所具有的化學 和物理性質。例如，松香可以通過將該松香與醇的熱反應進行酯化。酯化可以包括使松香與 所述醇在高溫(例如在大于30°C至250°C的溫度)接觸。在一些實施方式中，酯化步驟(a)可 以包括使熔融松香與醇以及可選的酯化反應催化劑接觸適合于形成所述粗制松香酯的一 段時間。在一些情況中，所述酯化反應包括使所述松香與醇和可選的酯化反應催化劑接觸 有效地提供具有15或者更低的酸值的松香酯的一段時間。
[0063] 在所述酯化步驟(a)中可以使用任意適合的松香。所述松香可以是妥爾油松香、月旨 松香、木松香或者它們的組合。在某些實施方式中，所述松香包含妥爾油松香。松香可以作 為用于形成松香酯的原料使用，如從商業(yè)來源或者天然來源獲得的松香?？梢陨藤彨@得的 松香的示例包括妥爾油松香例如可以從Arizona Chemical商購獲得的SYLVAROS?90。 作為選擇，在將松香用作用于形成所述松香酯的原料之前，可以對松香進行一個或者多個 純化步驟(例如低壓蒸餾、萃取和/或結晶）。
[0064] 任何適當的醇，包括一元醇、二元醇和其他多元醇，都可以在酯化步驟(a)中使用。 適當的醇的示例包括丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、山梨糖 醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、2-乙基己醇、二丙三醇、三季戊 四醇、C 8_Cn支化的或者非支化的烷基醇和C7_C16支化的或者非支化的芳基烷基醇。在某些 實施方式中，所述醇是選自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，3_丙二醇、 丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、甘露醇、以及它們的組合組成的組的多元 醇。在一些實施方式中，多于一種的醇被用于酯化步驟(a)。在某些實施方式中，在酯化步驟 (a)中使用季戊四醇和一種或者多種額外的醇，所述一種或者多種額外的醇選自由丙三醇、 二季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三羥甲基丙烷以及它們的組合組成的組。
[0065] 相對于松香的量，在酯化步驟(a)中采用的醇的量可以變化，這取決于所述醇的性 質以及期望所得松香酯所具有的化學和物理性質。在一些實施方式中，所述松香以過量提 供，以產生具有低羥基數量的所得松香酯。例如，所述醇的量可以提供成使得相對于所存在 的松香的量，在反應中存在少于摩爾當量的羥基的量。在其他一些實施方式中，所述醇以過 量提供，從而產生具有低酸值的所得松香酯。
[0066] 如本領域已知的那樣，可以在酯化步驟(a)中添加催化劑、溶劑、漂白劑、穩(wěn)定劑 和/或抗氧化劑。適當的催化劑、溶劑、漂白劑、穩(wěn)定劑和抗氧化劑在本領域中是已知的，并 且描述在例如美國專利 Ν〇·2,729,660、3,310,575、3,423,389、3,780,013、4，172,070、4， 548，746、4,690，783、4,693，847、4,725,384、4,744，925、4,788,009、5,021,548和5,049， 652中。為了促使酯化反應完成，可以使用標準的方法例如蒸餾和/或施加真空從反應器中 將水去除。
[0067] 氫化步驟(b)可以包括使所述粗制松香酯與氫化反應催化劑接觸。使松香酯氫化 的方法在本領域中是已知的。氫化反應可以使用催化劑進行，所述催化劑例如為異質氫化 反應催化劑（例如，鈀催化劑如碳上支撐Pd(Pd/C)、鉑催化劑如Pt0 2、鎳催化劑如雷尼鎳 (Ra-Ni)、銠催化劑或者釕催化劑等）。在一些情況中，基于所述粗制松香酯的總重量計，所 述氫化反應催化劑的量可以為0.25重量％至5重量％。用于氫化反應的氫源可以是氫(H2) 或者能夠在反應條件下生成氫的化合物，如甲酸、異丙醇、環(huán)己烯、環(huán)己二烯、二酰亞胺或者 餅。
[0068] 步驟(b)可以在高溫、高壓或者它們的組合進行。例如，步驟(b)在如下溫度進行： 150°C 至 300°C (例如，180°C 至 280°C、180°C 至 240°C、200°C 至 280°C 或者 220°C 至 260°C)。步 驟(b)可以在如下壓力進行：250psi至2000psi (例如，250psi至1450psi、250psi至650psi或 者350psi至550psi)。
[0069] 可選的是，在酯化步驟(a)、氫化步驟(b)或者它們的組合中可以存在溶劑。在某些 實施方式中，在步驟(a)中酯化的所述松香和/或在步驟(b)中氫化的所述粗制松香酯組合 物包含少于25重量％的溶劑。在一些實施方式中，在步驟(b)中氫化的所述粗制松香酯組合 物中的酯化松香酸的濃度以所述粗制松香酯組合物的總重量計為75重量％或者更多。在一 些實施方式中，所述粗制松香酯組合物基本不包含溶劑(例如，所述粗制松香酯組合物包含 以所述粗制松香酯組合物的總重量計少于1重量％的溶劑）。在某些實施方式中，在步驟(b) 中氫化的所述粗制松香酯組合物在25°C具有l(wèi)OOOcP或者更低的粘度。
[0070] 在一些實施方式中，在酯化步驟(a)中獲得的所述粗制松香酯組合物在步驟(b)中 進行氫化而沒有中間蒸餾步驟。在某些實施方式中，從酯化步驟(a)中獲得的所述粗制松香 酯組合物在步驟(b)中氫化而沒有任何中間純化步驟。例如，從酯化步驟(a)中獲得的所述 粗制松香酯組合物可以直接在步驟(b)中進行氫化。
[0071] 在一些情況中，用于制造本文所述的松香酯的方法僅包括單個氫化步驟。在一些 實施方式中，用于制造本文所述的松香酯的方法主要由酯化步驟(a)和氫化步驟(b)組成。 在這種情況中，所述方法沒有包括影響所述松香酯中的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸 的重量比的額外處理步驟，例如所述松香在酯化反應之前的脫氫反應、氫化反應（即，預氫 化反應）、所述松香在酯化之前的歧化反應(即預歧化反應）、蒸餾、使用另外的/替代性的催 化劑、或者它們的組合。在某些實施方式中，制造本文所述的松香酯的方法由酯化步驟(a) 和氫化步驟(b)組成。
[0072]為了獲得具有特定用途所期望的化學和物理性質的松香酯，制造本文所述的松香 酯的方法除了酯化步驟(a)和氫化步驟(b)之外，還可以可選地進一步包括一個或者多個額 外的處理步驟。在一些實施方式中，將在步驟(a)中進行酯化的所述松香、所述粗制松香酯 和/或所述松香酯可以進行進一步的處理以例如降低所述松香、粗制松香酯和/或松香酯的 PAN數、以影響存在所述松香、粗制松香酯和/或松香酯中的各種松香酸和/或松香酸酯的重 量比、以影響所得松香酯的羥基數、以影響所得松香酯的酸值、或者它們的組合。適當的額 外處理步驟在本領域中是已知的，并且可以包括額外的氫化反應步驟、脫氫反應、歧化反 應、二聚化反應和強化反應(fortification)。在某些實施方式中，在酯化步驟(a)之前，使 用一種或者多種這些方法處理松香，以改善所得松香酯的化學和物理性質。在化學上允許 的情況下，還可以將這些方法與酯化步驟(a)結合進行、在酯化步驟(a)之后但是在氫化步 驟(b)之前進行、在氫化步驟(b)之后進行或者它們的組合，以獲得具有所期望的化學和物 理性質的松香酯，如下文更加詳細討論的那樣。
[0073] 在某些實施方式中，制造所述松香酯的方法可以進一步包括在所述酯化步驟(a) 之前將所述松香進行歧化。松香歧化反應將樅酸二烯部分轉化為脫氫樅酸和二氫樅酸部 分。歧化反應的方法在本領域中是已知的，并且可以包括加熱松香，加熱松香通常在一種或 者多種歧化試劑存在的情況下進行。用于將松香進行歧化的適當方法描述在例如美國專利 No. 3，423，389、4，302，371和4，657，703中，在此通過參引方式將它們全部引入本文。
[0074] 可以使用各種適當的歧化試劑。適當的歧化試劑的示例包括硫代二萘酚，包括2， 2 ' -硫代二萘酚、3，3 ' -硫代二萘酚、4，4 ' -硫代二（間苯二酚)和t，t ' -硫代二(鄰苯三酚）、4， 4 ' -15-硫代二(6-叔丁基-間甲酚)和4/4 硫代二(6-叔丁基-鄰甲酚)硫代二萘酚、2，2 硫 代-雙酚、3，3 硫代-雙酚;金屬，包括鈀、鎳和鉑;碘或者碘化物(例如，碘化鐵）；硫化物(例 如，硫化鐵）；和以及它們的組合。在某些實施方式中，松香使用苯酚硫化物型歧化試劑進行 歧化。適用的苯酚硫化物型歧化試劑的例子包括聚-叔丁基苯酚二硫化物（可以以 R0SIN0X?的商標名從六^?^，11^.商購獲得）、4,4'硫代二（2-叔丁基-5-甲基苯酚(可 以以LOWINOX?TBM-6的商標名從Chemtura商購獲得）、壬基苯酚二硫化物低聚物(例如 可以以ETHANOX? TM323的商標名從Albemar 1 e Corp.商購獲得的那些）、以及戊基苯酚 二硫化物聚合物(例如可以以VULTAC?2的商標名從Sovereign Chemical Co.商購獲得 的那些）。
[0075] 在某些實施方式中，所述松香在酯化步驟(a)之前進行歧化。在這些實施方式中， 可以使用歧化的松香或者部分歧化的松香作為酯化步驟(a)的原料。在一些情況中，可以在 酯化步驟(a)的過程中進行歧化反應或者進一步的歧化反應。例如，可以原位產生歧化或者 部分歧化的松香然后在一鍋合成法中將其酯化至松香酯。
[0076] 可選的是，可以強化所述松香、粗制松香酯和/或松香酯以改善所得松香酯的化學 和物理性質。在一些實施方式中，在酯化步驟(a)之前強化松香以改善所得松香酯是化學和 物理性質。松香的強化包括所述松香中的松香酸的共輒雙鍵體系的化學改性，從而提供具 有與強化前相比較低的PAN數和較高的分子量。在本領域中已知有很多適當的化學改性和 相關化學方法。例如，可以通過使用親雙烯體例如α，β_不飽和有機酸或者這種酸的酸酐通 過松香酸的狄爾斯-阿爾德反應或者烯加成反應對松香進行強化。適當的親雙烯體的示例 包括馬來酸、富馬酸、丙烯酸、衍生自這些酸的酯和馬來酸酐。
[0077] 可選的是，方法可以包括一個或者多個處理步驟以影響所得松香酯的羥基數、以 影響所得松香酯的酸值、或者它們的組合。如果需要，可以在酯化反應之后（例如在酯化步 驟(a)之后但是在氫化步驟(b)之前，或者在氫化步驟(b)之后)對松香酯進行化學改性，以 提供具有較低的羥基數的松香酯。這個過程可以包括使用本領域中已知的合成方法在酯化 反應之后對所述粗制松香酯或者松香酯中的殘留羥基部分進行化學改性。例如，所述粗制 松香酯或者松香酯可以與酰化劑（例如，羧酸或者其衍生物如酸酐）反應。參見例如授予 Ruckel的美國專利N〇.4,380,513。所述粗制松香酯或者松香酯中的殘留羥基部分還可以與 親電子試劑如異氰酸鹽（酯）反應，從而產生相應的氨基甲酸酯衍生物。參見例如授予 Ruckel的美國專利No. 4,377,510。能夠用于與殘留的羥基部分反應的其他適當的親電子試 劑包括烷基化試劑(例如甲基化試劑如硫酸二甲酯）。如果需要，在酯化反應之后(例如在酯 化步驟(a)之后但是在氫化步驟(b)之前，或者在氫化步驟(b)之后），可以從所述粗制松香 酯或者所述松香酯中除去未反應的松香以及其他揮發(fā)性組分，這可以例如通過蒸汽噴射、 惰性氣體如氮氣噴射、刮膜蒸發(fā)、短程蒸發(fā)以及真空蒸餾進行。通過從所述粗制松香酯或者 所述松香酯中除去過量的松香(即，松香酸），可以降低所得松香酯的酸值。
[0078] 還提供用于制備聚合物組合物包括熱熔性粘合劑的方法。用于制備聚合物組合物 的方法可以包括將衍生自乙酸乙烯酯的聚合物和本文所述的松香酯（例如包含至少70重 量％的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸的松香酯，其中，酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫 樅酸的重量比為1.3:1至1:2.6)混合。方法可以進一步包括向組合物中添加一種或者多種 額外的組分，例如額外的增粘劑、錯、穩(wěn)定劑(例如，抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑）、增塑劑(例如，苯 甲酸酯和鄰苯二甲酸酯）、石蠟油、成核劑、光學增亮劑、顏料、染料、閃光劑(glitter)、生物 殺滅劑、阻燃劑、抗靜電劑、防滑劑、防粘連劑、潤滑劑、填充劑、或者它們的組合。方法可以 進一步包括使用本文所述的方法制備松香酯（例如，包含至少70重量％的酯化的脫氫樅酸 和酯化的二氫樅酸的松香酯，其中，酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸的重量比為1.3:1至 1:2.6)〇
[0079] 例示性道路標記制劑可以通過如下方式制備：（a)向標準混合機中裝上16份的松 香酯、2.8份的油(例如礦物油，如從Stato i 1獲得的礦物油）、1份的蠟(例如，聚乙烯蠟，如從 Honeywe 11獲得的AC6PE-蠟）、1份衍生自乙酸乙烯酯的聚合物(例如，聚（乙烯-乙酸乙烯酯） 共聚物，如從DuPont獲得的Elvax 22W)、0.2份的脂肪酸（例如，硬脂酸）、5.3份的顏料（例 如，二氧化鈦，如從Kronos獲得的二氧化鈦）、42.4份的填充劑(例如，碳酸鈣）、以及37.1份 的反射性填充劑(例如，玻璃珠子，如從Swarco獲得的玻璃珠子）；和(b)(在例如180 °C)加熱 并且以低速度混合以避免向熔融物中引入空氣泡。
[0080] 下文將通過非限定性說明將本公開內容的某些實施方式中的示例包括在內。
[0081 ] 實施例
[0082] -般方法
[0083]除非另有說明，否則使用如下方法表征所有材料。羥基數根據名稱為"羥基值的測 定-第二部分：方法和催化劑（Determination of Hydroxyl Value_Part2:Method with Catalyst)"的DIN 53240-2的改良方法(采用不同的溶劑四氫呋喃）確定，在此可以通過參 引方式將其全部內容引入本文。使（溶解在四氫呋喃中的）松香酯在4-二甲基氨基吡啶 (DMAP)存在的情況下與乙酸酐反應。將殘留的乙酸酐水解并且使用氫氧化鉀的醇溶液 (0.5M)滴定所得的混合物。羥基數表示為mg ΚΟΗ/g松香酯樣品。酸值根據名稱為"Naval Stores產品包括妥爾油和其他相關產品的酸值的標準測試方法(Standard Test Methods for Acid Number of Naval Stores Products Including Tall Oil and Other Related Products)"的ASTM D465-05(2010)中所描述的方法確定，在此可以通過參引方式將其全部 內容引入本文。酸值表示為mg KOH/g松香酯樣品。軟化點根據名稱為"通過環(huán)球測定裝置測 定來自Naval Stores的松香的軟化點的標準測試方法（Standard Test Methods for Softening Point of Resins Derived from Naval Stores by Ring-and-Bal1 Apparatus)"的ASTM E28-99 (2009)中描述的方法確定，在此可以通過參引方式將其全部內 容引入本文。所有材料的加德納色度根據名稱為"透明液體的顏色的標準測試方法(加德納 色標）（Standard Test Method for Color of Transparent Liquids (Gardner Color Scale))"的ASTM D1544-04(2010)中所述的加德納色標確定，在此可以通過參引方式將其 全部內容引入本文。加德納色度使用Dr LangeLICO?200色度計測量。除非另有說明，否則 所有的加德納色度都使用純樣品測量。氧化誘導時間根據名稱為"通過壓力差示掃描量熱 法測定潤滑脂的氧化誘導時間的標準測試方法（Standard Test Method for Oxidation Induction Time of Lubricating Greases by Pressure Differential Scanning Calorimetry)"的ASTM D5483-05(2010)所述的標準方法測量，在此可以通過參引方式將其 全部內容引入本文。除非另有說明，否則氧化誘導時間使用550psi的氧在130°C測量。硫含 量根據名稱為"通過紫外線熒光法測定輕質烴、馬達染燃料和油的總硫的標準測試方法 (Standard Test Method for Determination of Total Sulfur in Light Hydrocarbons,Motor Fuels and Oils by Ultraviolet Fluorescence)''的ASTM D5453-05中所述的標準方法測量，在此可以通過參引方式將其全部內容引入本文。硫含量使用 ANTEK?9000硫分析儀測量。
[0084]所述松香酯的同分異構體組成，包括PAN數和酯化的脫氫樅酸與酯化的二氫樅酸 的比例根據名稱為"通過毛細管氣相色譜法測定妥爾油級分產物中的脂肪和松香酸的標準 測試方法（Standard Test Methods for Fatty and Rosin Acids in Tall Oil Fractionation Products by Capillary Gas Chromatography)"的ASTM D5974_00(2〇10) 中所述的方法確定，在此可以通過參引方式將其全部內容引入本文。具體地說，將松香酯樣 品（1.00g)和10mL 2N的氫氧化鉀(Κ0Η)乙醇溶液添加至高壓微波反應容器中。密封反應容 器并且將其放入到Perkin ElmerMUL_TTWAVE?3000微波系統(tǒng)的轉子中。使樣品在150 °C在微波中皂化30分鐘。微波輔助皂化完成后，將反應混合物轉移至分離漏斗，添加稀鹽酸 以將pH降低至小于4。這將反應混合物中的松香皂轉化為松香酸。通過乙醚萃取分離所得的 松香酸。除去乙醚溶劑后，得到松香酸并根據ASTM D5974-00 (2010)使用氣體色譜法分析。 [0085]松香酯的制備
[0086] 實施例1
[0087] 將500g具有5.5的加德納色度(純)和180.7的酸值的妥爾油松香（SYLVAROS? HYR，可以從Arizona Chemical商購獲得)加入到四頸燒瓶(2L)中并且在氮氣氣氛中加熱至 200°C。在松香完全熔融后，攪拌松香，并將季戊四醇(57.4g)和：TRGANOX?1425(1.98g) 加入。將反應混合物加熱至275°C (加熱速度為30 °C/小時)并在該溫度保持7.5小時。取出粗 制松香酯，經分析，其具有5.6的加德納色度(純）、13.8的酸值、97.1°C的軟化點和0.5分鐘 的氧化誘導時間。
[0088] 不進行進一步的純化，使用2重量％的碳上鈀（5重量％的鈀)在650psi和260°C將 所述粗制松香酯氫化6小時。然后通過過濾除去催化劑，從而得到具有1.4的加德納色度 (純）、11.2的酸值、98.0°C的軟化點和39.6分鐘的氧化誘導時間的松香酯。還測試了所述松 香酯的顏色穩(wěn)定性。在160°C溫浴3小時后，所述松香酯顯示出1.4的加德納色度(純）。經測 定，所得松香酯中的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸的重量比為1:1.6。
[0089] 實施例2
[0090]重復實施例1中的過程，不同的是在氫化反應的過程中添加溶劑。
[0091 ]按照實施例1所述制備粗制松香酯。不進行進一步的純化，在50重量％的二甲基環(huán) 己烷溶液中使用2重量％的碳上鈀(5重量％的鈀)在650psi和260 °C將所述粗制松香酯氫化 6小時。然后通過過濾除去催化劑，通過蒸餾除去溶劑。所得松香酯顯示出0.8的加德納色度 (純）、11.4的酸值、97.4°C的軟化點、0的PAN數、43.0分鐘的氧化誘導時間。還測試了所述松 香酯的顏色穩(wěn)定性。在160°C溫浴3小時，所述松香酯顯示出0.8的加德納色度(純）。經測定， 所得松香酯中的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸的重量比為1:1.6。
[0092] 實施例3
[0093]將500g的妥爾油松香加入到四頸燒瓶（1L)中。將燒瓶放置在真空中10至15分鐘。 然后利用氮氣消除真空，并且將燒瓶加熱至180°C并攪拌。將ROSINOX? (聚-叔丁基苯酚 二硫化物1.74g，0.31重量％，可以從Arkema，Inc商購獲得)加入到反應燒瓶中。然后將反應 燒瓶內容物攪拌5至10分鐘。添加催化劑(二（（（3，5-二（1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基）甲 基)-乙基磷酸鈣），1.98g)和季戊四醇(57.4g)，并以35°C/小時的速度將反應物加熱至270 °C。將反應溫度保持在275°C直到混合物的酸值小于15。取出粗制松香酯。
[0094] 不進行進一步的純化，使用1.5重量％的碳上鈀（5重量％的鈀）在450psi和260°C 將所述粗制松香酯氫化6小時。然后通過在甲苯中過濾除去催化劑并通過蒸餾除去溶劑，所 得松香酯顯示出2.3的加德納色度(純）、10的酸值、96°C的軟化點和44.4分鐘的氧化誘導時 間。經測定，所得松香酯中的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸的重量比為1.01:1。
[0095]熱熔性粘合劑的配制
[0096] 使用實施例1和2中所制備的所述松香酯配制熱熔性粘合劑。通過將20重量％的 ￡3(：01^?^_1]1杜&1^771比￥4化￥4共聚物，具有26.7重量％的乙酸乙烯酯含量，可以 從Exxon Mobil Chemical商購獲得）、16.4重量％的31\^又@2201 EVA(EVA共聚物，具有 28重量％的乙酸乙烯酯含量，可以從DuPont商購獲得）、25重量^^^SASOLm；X?Hl (未 改性的費-托錯(Fischer-Tropsch)從Sasolwax商購獲得）、38重量％的增粘劑(松香酯）和 0.6%的ANOX? 20(3, 5-雙（1，1-二甲基乙基）-4-羥基-苯丙酸，可以從Gulf Stabilizers Industries商購獲得的空間位阻酸抗氧化劑)共混制備熱恪性粘合劑。為了 比較，還使用S YLVAPACK ? RE 100RC (妥爾油松香酯，加德納色度(純)為4、酸值為11、軟 化點為9 3 °C至10 0 °C，并且酯化的脫氫樅酸與酯化的二氫樅酸的重量比為1:0.4;可以從 Arizona Chemical商購獲得)和SYLVALITE?RE 105XL(妥爾油松香酯，加德納色度(純） 為4、酸值為2、軟化點為102°C、并且酯化的脫氫樅酸與酯化的二氫樅酸的重量比為1:0.3; 可以從Arizona Chemical商購獲得)制備熱恪性粘合劑。
[0097] 使用改自名稱為"熱恪性粘合劑的熱穩(wěn)定性的標準測定方法（Standard Test Method for Heat Stability of Hot-Melt Adhesives)" 的ASTM D4499-07中所述的測試 方法的熱穩(wěn)定性測試法測量熱熔性粘合劑制劑的熱穩(wěn)定性，在此可以通過參引方式將其全 部內容引入本文。使用裝配有#27號轉子的布氏粘度計在133°C和177°C測量所述熱熔性粘 合劑的粘度。粘度以厘泊(cP)表示。
[0098] 在0小時、48小時和96小時時測量每種組合物的粘度。還在0小時、24小時、48小時、 72小時和96小時時測量每種組合物的純加德納色度。結果顯示在下表1中。
[0099]表1含有松香酯的熱熔性粘合劑制劑的性能 [0100]
[0101]
Luiuzj 尸/Γ附儀不」安水卞;tfJ姐甘物邪力達tfJ氾圍個父卒乂尸/r迎tfJ共件姐甘物邪力達/ΤΓ限 制，而是擬闡述權利要求書的一些方面。功能上等同的任何組合物和方法都會落入權利要 求書的范圍內。除了本文所示和所述的那些組合物和方法之外，所述組合物和方法的各種 改進也會落入所附權利要求書的范圍之內。而且，雖然僅具體描述了本文所公開的某些代 表性的組合物和方法步驟，但是所述組合物和方法步驟的其他組合也會落在所附權利要求 書的范圍之內，即使沒有具體描述。因此，步驟、元素、組分或者組成的組合可能在本文中或 多或少有明確的描述，但是，步驟、元素、組分或者組成的其他組合也包括在內，即使它們沒 有明確說明。
[0103] 本文使用的術語"包含"及其等同變化方式與"包括"及其各種變化方式以相同的 意義使用，并且是開放式的而非限定性的術語。盡管術語"包含"和"包括"已經在本文中被 用來描述各種實施方式，但是術語"基本由……組成"和"由……組成"可以被用來代替"包 含"和"包括"以提供用于本發(fā)明的更具地的實施方式，并且是封閉式的。除了明確說明之 處，在說明書和權利要求書中被用來表示幾何形狀、尺寸等的所有數字應當被理解為至少， 而不是試圖限制等同于權利要求書的范圍的原則的用途，應當根據具有有效位數和普通舍 入方法的數字來理解。
[0104] 除非另有說明，否則本文所使用的所有的科學和技術術語具有與所公開的本發(fā)明 所屬的技術領域的技術人員通常理解的相同意思。本文引用的公報和所引用的資料通過參 引方式引入本文。
【主權項】
1. 一種松香酯，所述松香酯包含至少70重量％的酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸， 其中所述酯化的脫氫樅酸與所述酯化的二氫樅酸的重量比為1.3:1至1:2.6。2. 根據權利要求1所述的松香酯，其中，所述松香酯衍生自妥爾油松香、脂松香、木松 香、或者它們的組合。3. 根據權利要求1或2所述的松香酯，其中，所述松香酯衍生自妥爾油松香。4. 根據權利要求1至3中任一項所述的松香酯，其中，所述松香酯包含至少80重量％的 所述酯化的脫氫樅酸和所述酯化的二氫樅酸。5. 根據權利要求1至4中任一項所述的松香酯，其中，所述酯化的脫氫樅酸與所述酯化 的二氫樅酸的所述重量比為1.3:1至1:1.6。6. 根據權利要求1至5中任一項所述的松香酯，其中，所述酯化的脫氫樅酸與所述酯化 的二氫樅酸的所述重量比為1.2:1至1:1.5。7. 根據權利要求1至6中任一項所述的松香酯，其中，所述松香酯衍生自多元醇，所述多 元醇選自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、三羥甲基 丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、甘露醇、以及它們的組合組成的組。8. 根據權利要求1至7中任一項所述的松香酯，其中，所述松香酯具有4或者更低的加德 納色度。9. 根據權利要求1至8中任一項所述的松香酯，其中，所述松香酯具有1.5或者更低的加 德納色度。10. 根據權利要求1至9中任一項所述的松香酯，其中，所述松香酯在被加熱至160°C的 溫度3小時的一段時間時保持5或者更低的加德納色度。11. 根據權利要求1至10中任一項所述的松香酯，其中，所述松香酯包含小于400ppm的 硫。12. -種組合物，所述組合物包含： (a) 衍生自一種或者多種烯式不飽和單體的聚合物，或者衍生自一種或者多種烯式不 飽和單體的兩種或者兩種以上的聚合物的共混物；以及 (b) 根據權利要求1至11中任一項所述的松香酯。13. 根據權利要求12所述的組合物，其中，所述聚合物是共聚物。14. 根據權利要求12或13所述的組合物，其中，所述聚合物是嵌段共聚物。15. 根據權利要求12至14中任一項所述的組合物，其中，所述一種或者多種烯式不飽和 單體選自由苯乙烯、乙烯、丁二烯、異戊二烯、（甲基)丙烯酸酯單體、乙酸乙烯酯、乙烯酯單 體以及它們的組合組成的組。16. 根據權利要求12至15中任一項所述的組合物，其中，所述組合物是熱熔性粘合劑。17. 根據權利要求12至16中任一項所述的組合物，其中，所述聚合物衍生自乙酸乙烯 酯。18. 根據權利要求12至17中任一項所述的組合物，其中，所述聚合物是聚（乙烯-乙酸乙 烯酯)共聚物。19. 根據權利要求12至18中任一項所述的組合物，其中，所述聚合物衍生自10重量％至 40重量％的乙酸乙烯酯。20. 根據權利要求12或15至17中任一項所述的組合物，其中，所述聚合物是聚乙酸乙烯 酯。21. 根據權利要求12至16中任一項所述的組合物，其中，所述聚合物是乙烯和丙烯酸正 丁酯的共聚物。22. 根據權利要求12至16中任一項所述的組合物，其中，所述聚合物是苯乙烯與來自異 戊二烯和丁二烯中的一種或者多種的共聚物。23. 根據權利要求12至22中任一項所述的組合物，其中，所述聚合物存在的量以所述組 合物的總重量計為20重量％至60重量％。24. 根據權利要求12至23中任一項所述的組合物，其中，所述聚合物存在的量以所述組 合物的總重量計為30重量％至40重量％。25. 根據權利要求12至24中任一項所述的組合物，其中，所述松香酯存在的量以所述組 合物的總重量計為20重量％至50重量％。26. 根據權利要求12至25中任一項所述的組合物，其中，所述松香酯存在的量以所述組 合物的總重量計為30重量％至40重量％。27. 根據權利要求12至26中任一項所述的組合物，其中，所述聚合物與酯化的脫氫樅酸 和酯化的二氫樅酸的總量的比例為1:2.2至4.3:1。28. 根據權利要求12至27中任一項所述的組合物，其中，所述聚合物與酯化的脫氫樅酸 和酯化的二氫樅酸的總量的比例為1: 1.1至2:1。29. 根據權利要求12至28中任一項所述的組合物，所述組合物進一步包含蠟。30. 根據權利要求12至29中任一項所述的組合物，所述組合物進一步包含抗氧化劑。31. 根據權利要求12至30中任一項所述的組合物，其中，所述組合物在被加熱至177°C 的溫度96小時的一段時間時表現出5個或者更少的加德納色度單位變化。32. 根據權利要求12至31中任一項所述的組合物，其中，所述組合物在被加熱至177°C 的溫度96小時的一段時間時表現出小于5 %的粘度變化。33. 根據權利要求12至32中任一項所述的組合物，其中，所述松香酯包含多于一種類型 的松香酯。34. -種用于制造松香酯的方法，所述方法包括： (a) 使用醇對松香進行酯化，從而提供粗制松香酯;和 (b) 使所述粗制松香酯氫化，從而形成所述松香酯。35. 根據權利要求34所述的方法，其中，所述松香選自由妥爾油松香、脂松香、木松香或 者它們的組合組成的組。36. 根據權利要求35所述的方法，其中，所述松香是妥爾油松香。37. 根據權利要求34至36中任一項所述的方法，其中，在步驟(b)中氫化的所述粗制松 香酯中的酯化松香酸的濃度以所述粗制松香酯的總重量計為75重量％或者更多。38. 根據權利要求34至37中任一項所述的方法，其中，所述粗制松香酯基本不含溶劑。39. 根據權利要求37或38所述的方法，其中，在步驟(b)中氫化的所述粗制松香酯在25 °(：具有小于1000 cP的粘度。40. 根據權利要求34至39中任一項所述的方法，其中，所述醇包含多元醇。41. 根據權利要求40所述的方法，其中，所述多元醇選自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、 三乙二醇、四乙二醇、1，3_丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊 四醇、甘露醇、以及它們的組合組成的組。42. 根據權利要求34至41中任一項所述的方法，其中，步驟(b)包括使所述粗制松香酯 與氫化反應催化劑接觸。43. 根據權利要求42所述的方法，其中，所述氫化反應催化劑存在的量以所述粗制松香 酯的總重量計為0.25重量％至5重量％。44. 根據權利要求42或43所述的方法，其中，所述氫化反應催化劑包含碳上鈀。45. 根據權利要求34至44中任一項所述的方法，其中，步驟(b)以高溫、高壓、或者它們 的組合進行。46. 根據權利要求34至45中任一項所述的方法，其中，步驟(b)在150 °C至300 °C的溫度 進行。47. 根據權利要求34至46中任一項所述的方法，其中，步驟(b)在180 °C至240 °C的溫度 進行。48. 根據權利要求34至47中任一項所述的方法，其中，步驟(b)在250psi至2000psi的壓 力進行。49. 根據權利要求34至48中任一項所述的方法，其中，所述松香酯包含至少70重量％的 酯化的脫氫樅酸和酯化的二氫樅酸，其中所述酯化的脫氫樅酸與所述酯化的二氫樅酸的重 量比為1.3:1至1:2.6。50. 根據權利要求34至49中任一項所述的方法，其中，制造松香酯的所述方法基本由所 述酯化步驟(a)和所述氫化步驟(b)組成。51. 根據權利要求34至49中任一項所述的方法，其中，制造松香酯的所述方法由所述酯 化步驟(a)和所述氫化步驟(b)組成。52. 根據權利要求34至49中任一項所述的方法，所述方法進一步包括在所述酯化步驟 (a)之前將所述松香歧化。53. 根據權利要求52所述的方法，其中，將所述松香進行歧化的步驟包括使所述松香與 歧化反應催化劑接觸。54. 根據權利要求53所述的方法，其中，所述歧化反應催化劑包含苯酚硫化物歧化反應 催化劑。55. 根據權利要求52至54中任一項所述的方法，其中，將所述松香進行歧化的步驟在高 溫進行。56. 根據權利要求34至55中任一項所述的方法，其中，制造所述松香酯的所述方法只包 括單個氫化步驟。57. -種組合物，所述組合物包含： (a) 45重量％至75重量％的油；和 (b) 25重量％至55重量％的權利要求1至11中任一項所述的松香酯。58. -種包含松香酯的組合物，所述松香酯包含至少70重量％的酯化的脫氫樅酸和酯 化的二氫樅酸，其中所述酯化的脫氫樅酸與所述酯化的二氫樅酸的重量比為1.3:1至1: 2.6〇59. 根據權利要求58所述的組合物，其中，所述松香酯衍生自妥爾油松香、脂松香、木松 香、或者它們的組合。60. 根據權利要求58或59所述的組合物，其中，所述松香酯衍生自妥爾油松香。61. 根據權利要求58至60中任一項所述的組合物，其中，所述松香酯包含至少80重量％ 的所述酯化的脫氫樅酸和所述酯化的二氫樅酸。62. 根據權利要求58至61中任一項所述的組合物，其中，所述酯化的脫氫樅酸與所述酯 化的二氫樅酸的所述重量比為1.3:1至1:1.6。63. 根據權利要求58至62中任一項所述的組合物，其中，所述酯化的脫氫樅酸與所述酯 化的二氫樅酸的所述重量比為1.2:1至1:1.5。64. 根據權利要求58至63中任一項所述的組合物，其中，所述松香酯衍生自多元醇，所 述多元醇選自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、三羥 甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、甘露醇、以及它們的組合組成的組。65. 根據權利要求58至64中任一項所述的組合物，其中，所述松香酯具有4或者更低的 加德納色度。66. 根據權利要求58至65中任一項所述的組合物，其中，所述松香酯具有1.5或者更低 的加德納色度。67. 根據權利要求58至66中任一項所述的組合物，其中，所述松香酯在被加熱至160°C 的溫度3小時的一段時間時保持5或者更低的加德納色度。68. 根據權利要求58至67中任一項所述的組合物，其中，所述松香酯包含小于400ppm的 硫。69. 根據權利要求58至68中任一項所述的組合物，所述組合物進一步包含衍生自一種 或者多種烯式不飽和單體的聚合物或者衍生自一種或者多種烯式不飽和單體的兩種或者 兩種以上的聚合物的共混物。70. 根據權利要求69所述的組合物，其中，所述聚合物是共聚物。71. 根據權利要求69或70所述的組合物，其中，所述聚合物是嵌段共聚物。72. 根據權利要求69至71中任一項所述的組合物，其中，所述一種或者多種烯式不飽和 單體選自由苯乙烯、乙烯、丁二烯、異戊二烯、（甲基)丙烯酸酯單體、乙酸乙烯酯、乙烯酯單 體以及它們的組合組成的組。73. 根據權利要求69至72中任一項所述的組合物，其中，所述組合物是熱熔性粘合劑。74. 根據權利要求69至73中任一項所述的組合物，其中，所述聚合物衍生自乙酸乙烯 酯。75. 根據權利要求69至74中任一項所述的組合物，其中，所述聚合物是聚（乙烯-乙酸乙 烯酯)共聚物。76. 根據權利要求69至75中任一項所述的組合物，其中，所述聚合物衍生自10重量％至 40重量％的乙酸乙烯酯。77. 根據權利要求69或73至74中任一項所述的組合物，其中，所述聚合物是聚乙酸乙烯 酯。78. 根據權利要求69至73中任一項所述的組合物，其中，所述聚合物是乙烯和丙烯酸正 丁酯的共聚物。79. 根據權利要求69至73中任一項所述的組合物，其中，所述聚合物是苯乙烯與來自異 戊二烯和丁二烯中的一種或者多種的共聚物。80. 根據權利要求69至79中任一項所述的組合物，其中，所述聚合物存在的量以所述組 合物的總重量計為20重量％至60重量％。81. 根據權利要求69至80中任一項所述的組合物，其中，所述聚合物存在的量以所述組 合物的總重量計為30重量％至40重量％。82. 根據權利要求58至81中任一項所述的組合物，其中，所述松香酯存在的量以所述組 合物的總重量計為20重量％至55重量％。83. 根據權利要求58至82中任一項所述的組合物，其中，所述松香酯存在的量以所述組 合物的總重量計為30重量％至40重量％。84. 根據權利要求69至83中任一項所述的組合物，其中，所述聚合物與酯化的脫氫樅酸 和酯化的二氫樅酸的總量的比例為1:2.2至4.3:1。85. 根據權利要求69至84中任一項所述的組合物，其中，所述聚合物與酯化的脫氫樅酸 和酯化的二氫樅酸的總量的比例為1: 1.1至2:1。86. 根據權利要求58至85中任一項所述的組合物，所述組合物進一步包含蠟。87. 根據權利要求58至86中任一項所述的組合物，所述組合物進一步包含抗氧化劑。88. 根據權利要求58至87中任一項所述的組合物，其中，所述組合物在被加熱至177°C 的溫度96小時的一段時間時表現出5個或者更少的加德納色度單位變化。89. 根據權利要求58至88中任一項所述的組合物，其中，所述組合物在被加熱至177°C 的溫度96小時的一段時間時表現出小于5 %的粘度變化。90. 根據權利要求58至89中任一項所述的組合物，其中，所述松香酯包含多于一種類型 的松香酯。91. 根據權利要求58至90中任一項所述的組合物，所述組合物包含： (a) 45重量％至75重量％的油；和 (b) 25重量％至55重量％的松香酯。92. 根據權利要求58至91中任一項所述的組合物，其中，所述組合物基本由所述松香酯 組成。
【文檔編號】C09F1/04GK105916949SQ201480057440
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2014年9月26日
【發(fā)明人】勞埃德·A·納爾遜, 保羅·A·威廉斯, 哈里·杰羅爾德·米勒, 馬克·德帕特爾, 利恩·鵬
【申請人】阿利桑那化學公司