專利名稱：粉末化微膠囊及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粉末化微膠囊及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及利用粉末化微膠囊的可逆的熱變色性涂膜及電動(dòng)勢(shì)檢驗(yàn)器。
微膠囊是將芯物質(zhì)包在壁材中的粒狀體，作為藥品、化妝品、農(nóng)藥、香料、粘合劑、著色劑、催化劑等，在各個(gè)領(lǐng)域中得到廣泛利用。
作為微膠囊的制備方法(微膠囊化方法)，到目前為止有化學(xué)、物理等各種制備法?；瘜W(xué)方法有界面聚合法、原位聚合法、凝聚法等，物理方法有噴霧-干燥法、冷凍干燥法、熱風(fēng)流動(dòng)床法等。
物理制備法凝集微膠囊，容易形成二次粒子，而化學(xué)制備法可以獲得具有良好分散性的微膠囊水溶液。因此，化學(xué)制備法具有使微膠囊作為水分散體，直接使用的優(yōu)點(diǎn)，而且其良好的分散性也可以利用，是比物理制備法更有利的方法。
但從化學(xué)制備法得到的水分散體中除去水(溶劑)，把微膠囊作為粉末(干燥粉末)使用時(shí)，產(chǎn)生凝集的問題。即，雖然在水分散體中微膠囊有良好的分散性，但取出后干燥時(shí)，微膠囊粘在一起，形成凝聚體。一旦凝集體形成后，將凝集體分散需要相當(dāng)能量(負(fù)荷)。因此，這樣的粉末化微膠囊在溶劑中很難再次分散。
作為從微膠囊水性分散液中制備沒有凝集和破壞的粉末化微膠囊的方法，是在內(nèi)包疏水性液體的微膠囊水性分散液中混合與該微膠囊固體物質(zhì)重量份為1∶0.05-1∶3的高級(jí)脂肪酸酰胺或高級(jí)脂肪酸金屬鹽的水性分散液，以冷凍真空干燥法或噴霧-干燥方法干燥、粉末化為特征的粉末化微膠囊制備法(特開平8-182927號(hào))。根據(jù)上述方法，制備出凝聚少的粉末化微膠囊。
然而，按上述方法對(duì)于防止粉末化微膠囊的凝集效果也不充分，需要進(jìn)一步改善。特別是把粉末化微膠囊作為印刷用油墨時(shí)，也有必要提高油性介質(zhì)中微膠囊的分散性。
此外，上述方法因需要冷凍真空干燥法或噴霧-干燥法的復(fù)雜的干燥步驟，從實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性的角度看是不利的。
另外，為提高微膠囊的分散性，提出在液體介質(zhì)連續(xù)相中分散芯物質(zhì)以在產(chǎn)生的界面上形成樹脂薄膜的微膠囊制備法，該方法是以將最外周面樹脂薄膜固著在預(yù)先從液體介質(zhì)連續(xù)相中析出的針狀樹脂微小片上為特征的(特開平5-212268號(hào))。根據(jù)該制備法?？傻玫椒乐鼓Y(jié)、凝集的微膠囊。
但上述方法的微膠囊分散性也不充分，有必要進(jìn)一步改善。
而且上述方法中，實(shí)際上分為一次樹脂薄膜的成膜步驟和二次樹脂薄膜的成膜步驟兩個(gè)復(fù)雜的階段，從實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性的角度看也是不利的。
此外，上述方法中針狀樹脂微小片沒在最外周膜上成膜，如果它作為一次粒子存在時(shí)，固體部分的粒度分布廣泛，各粒子間的空隙部分反而變窄，因此，有必要長時(shí)間過濾、干燥。
因此，本發(fā)明的主要目的是有效制備能發(fā)揮優(yōu)越分散性的粉末化微膠囊。
本發(fā)明者對(duì)以往的技術(shù)進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以特定方法制備出粉末化微膠囊，從而達(dá)到上述目的，完成本發(fā)明。
本發(fā)明涉及下面粉末化微膠囊及其制備法。
1、微膠囊的制備法，該方法包括下列步驟(1)在含陰離子性水溶性高分子物質(zhì)的水溶液中分散疏水性物質(zhì)的第一步驟；(2)向上述水溶液中加入氨基醛樹脂，配制含有在疏水性物質(zhì)表面上形成樹脂薄膜的微膠囊漿液的第二步驟；以及，(3)包括步驟a)或b)的第三步驟a)從上述漿液中除去上述水溶液，用表面活性劑處理回收的微膠囊的步驟，b)為使陰離子性水溶性高分子物質(zhì)相對(duì)于粉末化微膠囊的含量為0.01重量％以下，從上述漿液中除去上述水溶液的步驟。
2、項(xiàng)目1中的制備方法，其中第三步驟的步驟a)的表面活性劑為陽離子表面活性劑或非離子表面活性劑。
3、項(xiàng)目1中的制備方法，其中在第三步驟的步驟a)中為使微膠囊中陰離子性水溶性高分子物質(zhì)的含量為0.3重量％以下，除去上述水溶液。
4、項(xiàng)目1中的制備方法，其中在第三步驟的步驟a)或b)中以過濾或離心分離，除去上述水溶液。
5、項(xiàng)目1中的制備方法，其中將第三步驟的步驟b)的漿液的pH值調(diào)到2-4。
6、根據(jù)項(xiàng)目1-5中任何一項(xiàng)所述的制備方法得到的粉末化微膠囊。
7、將項(xiàng)目6所述的粉末化微膠囊分散在油性介質(zhì)中得到的印刷用油墨。
8、可逆的熱變性涂膜，其特征是在基材上形成的涂膜，把含有可逆的熱變色性組合物作為芯物質(zhì)的微膠囊存在于上述涂膜上，而且上述微膠囊的顆粒直徑不超過20μm。
9、項(xiàng)目8的可逆的熱變色性涂膜，該涂膜的光澤度(60°)為60以上。
10、項(xiàng)目8或9的可逆的熱變色性涂膜，其變色溫度范圍為4℃以下。
11、項(xiàng)目8-10任何一項(xiàng)所述的可逆的熱變色性涂膜，其變色前后的色差(ΔE*ab)為50以上。
12、電動(dòng)勢(shì)檢驗(yàn)器，至少含有基板、導(dǎo)電層及熱變色層的電動(dòng)勢(shì)檢驗(yàn)器，其特征是上述熱變色層是由權(quán)利要求8～11任何一項(xiàng)所述的可逆的熱變色性涂膜構(gòu)成的。
下面根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，詳細(xì)說明。
1、使用材料(1)陰離子性水溶性高分子物質(zhì)上述高分子物質(zhì)只要是陰離子性且水溶性的物質(zhì)，就不做特別限定，可用已知的或市場(chǎng)上的銷售品。例如，可使用馬來酸酐系列、丙烯酸系列、磺酸系列等各種高分子物質(zhì)。馬來酸酐系列物質(zhì)可舉出乙烯-馬來酸酐系列共聚物、甲基乙烯基醚-馬來酸酐系列共聚物、醋酸乙烯-馬來酸酐系列共聚物、丁二烯-馬來酸酐系列共聚物、異丁烯-馬來酸酐系列共聚物、苯乙烯-馬來酸酐系列共聚物、α-甲基苯乙烯-馬來酸酐系列共聚物等。丙烯酸系列物質(zhì)可舉出聚丙烯酸、甲叉丁二酸(衣康酸)-丙烯酸共聚物、異丁烯酸-丙烯酸共聚物等?；撬嵯盗形镔|(zhì)可舉出聚苯乙烯磺酸、聚乙烯甲苯磺酸、苯乙烯磺酸-馬來酸酐系列共聚物、乙烯甲苯磺酸-馬來酸酐系列共聚物。這些陰離子性水溶性高分子物質(zhì)可使用一種或兩種以上。本發(fā)明優(yōu)選使用馬來酸酐系列，其中更優(yōu)選使用乙烯-馬來酸酐系列共聚物。
(2)氨基醛樹脂氨基醛樹脂只要能形成粉末化微膠囊的壁材料，就不做特別限定，可用已知的或市場(chǎng)上的銷售品。例如，可舉出尿素-甲醛系列樹脂、三聚氰胺(密胺)-甲醛系列樹脂、苯并-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪樹脂、丁基化密胺、丁基化尿素樹脂、尿素-密胺系列樹脂等。這些氨基醛樹脂可使用一種或兩種以上。本發(fā)明優(yōu)選使用密胺-甲醛系列樹脂。
而且，這些樹脂的聚合度等可根據(jù)最終制品的用途、高分子物質(zhì)的種類等適當(dāng)選擇。例如，作為密胺-甲醛系列樹脂，也可使用密胺-甲醛系列樹脂的初期縮合物。該縮合物是已知的，可用已知方法配制。
(3)疏水性物質(zhì)疏水性物質(zhì)是構(gòu)成本發(fā)明粉末化微膠囊的芯物質(zhì)，只要作為樹脂薄膜的氨基醛樹脂是能進(jìn)行微膠囊化的物質(zhì)，就不做特別限定，根據(jù)最終制品的用途可適當(dāng)選擇。具體地說，根據(jù)農(nóng)藥、顏料、粘合劑、藥品、液晶材料、各種蠟油類、化妝品等用途，適當(dāng)采用疏水性物質(zhì)。
特別是，粉末化微膠囊用于印刷用油墨時(shí)，疏水性物質(zhì)除使用各種著色劑(無機(jī)顏料、有機(jī)顏料、染料等)之外，也可使用顯色劑、粘合劑、溶劑、紫外線吸收劑、防腐劑、干燥促進(jìn)劑、抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑等的添加劑。因此，根據(jù)組合這些油墨成分的方法，除普通印刷用油墨外，也可制造具有各種功能的熱硬化性打印、紫外線硬化打印、電子束硬化打印等的印刷用油墨。
本發(fā)明中疏水性物質(zhì)可使用可逆的熱變色性組合物?？赡娴臒嶙兩越M合物可使用已知的或市場(chǎng)銷售品。例如可舉出供電子的顯色性有機(jī)化合物、受電子的化合物和減敏劑等三個(gè)成分作為必須成分的組合物。供電子的顯色性有機(jī)化合物可舉出三苯甲烷酞酮系列化合物、熒烴系列化合物、螺吡喃系列化合物、吲哚酞酮系列化合物、若丹明內(nèi)酰胺系列化合物、白色金胺系列化合物。受電子的化合物可舉出苯酚類化合物、硫代尿素衍生物、羥基芳香族羧酸、羧酸及其金屬鹽等。減敏劑可舉出高沸點(diǎn)的醇類、酯類、酰胺類、羧酸類等。由此可得到本發(fā)明的可逆的熱變色性涂膜。
(4)表面活性劑表面活性劑根據(jù)微膠囊的性質(zhì)狀態(tài)、最終制品的用途等，適當(dāng)選擇已知的或市場(chǎng)銷售品。例如，陰離子表面活性劑可舉出脂肪酸肥皂等的羧酸型、長鏈醇硫酸酯等的硫酸酯型、烷基苯磺酸鹽等的磺酸型、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯等的磷酸酯型等；陽離子表面活性劑有長鏈伯胺鹽等的胺鹽型、烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基吡啶鹽等的季銨鹽、聚氧乙烯烷基胺等的脂肪族胺型、烷基咪唑啉等的雜環(huán)胺型等；非離子表面活性劑可舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙氧基硬化蓖麻籽油、聚氧乙烯烷基硫醚等的醚型、聚氧乙烯單脂肪酸酯、聚氧乙烯二脂肪酸酯、聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚乙氧基山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙三醇單脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等的酯型、聚氧乙烯烷基酰胺等的烷醇酰胺型等；兩性表面活性劑可舉出N-烷基氨基酸型、咪唑啉型等。這些表面活性劑中適合本發(fā)明的優(yōu)選的是非離子表面活性劑(特別是HLB3-9)或陽離子表面活性劑。
(5)其他成分在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，如果需要，可以將上述水溶液與調(diào)節(jié)水溶液PH的添加劑等混合使用。
2、制備方法本發(fā)明如上所述的粉末化微膠囊的制備方法包括1、在含陰離子性水溶性高分子物質(zhì)的水溶液中分散疏水性物質(zhì)的第一步驟；2、向上述水溶液中加入氨基醛樹脂，配制含有在疏水性物質(zhì)表面上形成樹脂薄膜的微膠囊漿液的第二步驟；以及，3、包括步驟a)或b)的第三步驟；a)從上述漿液除去上述水溶液，用表面活性劑處理回收的微膠囊的步驟，b)為使陰離子性水溶性高分子物質(zhì)相對(duì)于粉末化微膠囊的含量為0.01重量％以下，從上述漿液中除去上述水溶液的步驟。
(1)第一步驟第一步驟是在含陰離子性水溶性高分子物質(zhì)的水溶液中分散疏水性物質(zhì)。上述水溶液的陰離子性水溶性高分子物質(zhì)濃度應(yīng)根據(jù)使用的陰離子性水溶性高分子物質(zhì)的種類等適當(dāng)選擇為好，通常為0.1-20重量％，優(yōu)選為2-8重量％。
疏水性物質(zhì)的使用量應(yīng)根據(jù)最終制品的用途、疏水性物質(zhì)的種類等適當(dāng)選擇為好。例如，使用粉末化微膠囊作為印刷用油墨時(shí)，對(duì)100重量份上述水溶液通常選擇約50-120重量份，優(yōu)選為70-90重量份的范圍。
分散方法除了均勻分散疏水性物質(zhì)之外沒有特別限制，可按已知的方法實(shí)施。例如，可使用攪勻器、均化器、溶解器等已知的攪拌裝置進(jìn)行分散。本發(fā)明中的分散不僅僅是分散，還包括乳化的概念。因此，由于疏水性物質(zhì)的分散，也可得到O/W乳化液。
本發(fā)明中分散疏水性物質(zhì)后，根據(jù)第二步驟中混合的氨基醛樹脂的種類等，也可以調(diào)節(jié)PH。例如，氨基醛樹脂使用密胺-甲醛系列樹脂等時(shí)，將上述溶液的PH調(diào)到3.5-6.5。
(2)第二步驟第二步驟是向上述水溶液中加入氨基醛樹脂，配制成含有在疏水性物質(zhì)表面上形成樹脂薄膜的微膠囊漿液的步驟。
氨基醛樹脂的混合量根據(jù)使用的氨基醛樹脂的種類、所需要薄膜厚度等可適當(dāng)改變，通常是相對(duì)于分散疏水性物質(zhì)后的100重量份水溶液(分散液)，選定1-25重量份，優(yōu)選為10-15重量份。
(3)第三步驟第三步驟包括步驟a)或b)。
a)從上述漿液除去上述水溶液后，用表面活性劑處理回收的微膠囊的步驟，b)為使陰離子性水溶性高分子物質(zhì)相對(duì)于粉末化微膠囊的含量為0.01重量％以下，從上述漿液中除去上述水溶液的步驟。
*步驟a)步驟a)中用表面活性劑，對(duì)從上述漿液中除去上述水溶液后回收的微膠囊，進(jìn)行表面處理。
首先，從第二步驟配制的漿液中除去上述水溶液，回收微膠囊。水溶液的除去方法是只要能回收微膠囊，就不做特別限定，按已知的固液分離方法實(shí)施。固液分離方法可以采用過濾離心分離。除去上述水溶液后，進(jìn)行水洗或分散在水中進(jìn)而實(shí)施同樣的固液分離。
步驟a)中除去上述水溶液使對(duì)微膠囊(固體部分)的陰離子水溶性高分子物質(zhì)的含量為0.3重量％以下。因此，為達(dá)到上述含量，根據(jù)需要反復(fù)進(jìn)行上述的固液分離和水洗。
然后，用表面活性劑進(jìn)行微膠囊的表面處理。處理方法是只要能在微膠囊表面附上表面活性劑，就不做特別限制，但最好是以在含表面活性劑的水溶液中分散、攪拌方式實(shí)施。該水溶液中表面活性劑的濃度根據(jù)使用的表面活性劑的種類可適當(dāng)選定，通常為0.001-5重量％，最好是0.01-0.5重量％。如果表面活性劑的濃度過低，表面活性劑不充分附在微膠囊表面上，而且，如果濃度過高，很難得到干燥狀態(tài)的粉末化微膠囊。
而且，對(duì)上述盡可能攪拌的水溶液的微膠囊(固體部分)的使用量(處理量)，不做特別限制，通常相對(duì)于100重量份上述水溶液選定1-100重量份，最好是10-30重量份。
微膠囊在含表面活性劑的水溶液中攪拌后，根據(jù)通常方法進(jìn)行固液分離就可。而且，本發(fā)明中根據(jù)需要，也反復(fù)實(shí)施使用上述表面活性劑的表面處理和固液分離。固液分離后，根據(jù)需要也可干燥。干燥方法可采用已知的方法，也可采用自然干燥或強(qiáng)制干燥。
*步驟b)步驟b)中為使對(duì)粉末化微膠囊的陰離子性水溶性高分子物質(zhì)的含量為0.01重量％以下、最好是0.005重量％以下，從上述漿液中除去上述水溶液。上述含量超過0.01重量％時(shí)，如果不進(jìn)行處理，粉末化微膠囊很容易凝集。水溶液的除去方法只要可控制上述含量，就不做特別限定，可按已知的固液分離方法實(shí)施。固液分離方法可適當(dāng)采用過濾、離心分離等方法。除去上述水溶液后，根據(jù)需要，水洗或分散在水中，進(jìn)而實(shí)施同樣的固液分離。而且，根據(jù)需要，反復(fù)進(jìn)行這些固液分離或水洗操作。
固液分離后或水洗后，根據(jù)需要也可以進(jìn)行干燥。干燥方法可以采用公知的方法，例如自然干燥或強(qiáng)制干燥的任何一種方法。
步驟b)中應(yīng)預(yù)先將PH調(diào)到2-4為好。即，最好是將生成微膠囊后的漿液的PH限制在2-4范圍內(nèi)。通過上述控制PH范圍的方法，可容易進(jìn)行上述的固液分離(特別是過濾、離心分離等)。由此，可以容易進(jìn)行任何PH中配制的漿液的固液分離。PH調(diào)節(jié)劑可使用已知的物質(zhì)。例如，鹽酸、磷酸等無機(jī)酸，醋酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等有機(jī)酸，而且根據(jù)情況，也可使用氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙醇胺等堿。
3、粉末化微膠囊和印刷用油墨本發(fā)明的粉末化微膠囊可按本發(fā)明的制備法得到。粉末化微膠囊的平均粒徑根據(jù)最終制品的用途等而不同，通常是1-100μm，最好是限制在2-10μm范圍內(nèi)。
本發(fā)明的粉末化微膠囊不容易凝聚，幾乎都是以原始粒子的狀態(tài)存在。而且，暫時(shí)凝集，也容易達(dá)到一次粒子狀態(tài)。粉末化微膠囊的分散性一般用研磨計(jì)測(cè)量值表示在10μm以下。
本發(fā)明的粉末化微膠囊，特別是在油性介質(zhì)中，能夠發(fā)揮其優(yōu)越的分散性，因此例如以印刷用油墨為首，可作為各種濃色分散體、各種涂料等得到有效利用。
作為印刷用油墨使用時(shí)，微膠囊除使用本發(fā)明中得到的粉末化微膠囊之外，按已知的印刷用油墨的制備法可制備印刷用油墨。例如，使用含著色劑的芯物質(zhì)的粉末化微膠囊與樹脂類、有機(jī)溶劑等混合攪拌，制備油性介質(zhì)中分散粉末化微膠囊的印刷用油墨。而且，這印刷用油墨根據(jù)已知的過濾網(wǎng)印刷、膠版印刷、照相凹板印刷等，可印刷在無機(jī)材料、樹脂板材等上。
4、可逆的熱變色性涂膜本發(fā)明的可逆的熱變色性涂膜是在基材上形成的涂膜，在該涂膜上存在含可逆的熱變色性組合物作為芯物質(zhì)的微膠囊，而且，上述微膠囊的粒徑不超過20μm。
作為基材只要能形成本發(fā)明的涂膜，不做特別限定。例如，可使用金屬/合金材料、陶瓷、塑料、玻璃、紙、纖維類等或這些材料的復(fù)合材料。
微膠囊的結(jié)構(gòu)是只要芯物質(zhì)中包含可逆性熱變色組合物，就不做特別限定。該組合物本身是可使用已知的油墨，例如，可使用上述的供電子的顯色性有機(jī)化合物、受電子的化合物和減敏劑三成分為必須成分的組合物。
而且，微膠囊的壁材料也不做限定，通常由樹脂薄膜形成。樹脂薄膜的樹脂雖然不限定其種類，但最好使用氨基醛樹脂。氨基醛樹脂可采用上面舉到的各種樹脂。
該微膠囊最好使用本發(fā)明的制備法中得到的微膠囊。本發(fā)明涂膜中特別使用粒徑不超過20μm的范圍的，最好是將顆粒度調(diào)整在顆粒直徑1-10μm范圍內(nèi)。如果從上面的制備方法得到的粉末化微膠囊的所有粒徑為20μm以下的物質(zhì)組成時(shí)，不需要進(jìn)行顆粒度調(diào)整。此外，從上面的制備方法中得到的粉末化微膠囊中含有顆粒直徑超過20μm的物質(zhì)時(shí)，按已知的分級(jí)方法，除去超過20μm的物質(zhì)。
本發(fā)明涂膜的光澤度(60°)通常是60以上，最好是80以上。而且，涂膜的變色溫度范圍通常是4℃以下，最好是3.5℃以下。本發(fā)明涂膜的變色前后的色差(ΔE*ab)通常是50以上，最好是70以上。這些特征具有一個(gè)或兩個(gè)以上，可得到更好的熱變色性能，例如更好的光澤性、熱應(yīng)答性、色濃度、變色的鮮明性等。
本發(fā)明涂膜是把上面的本發(fā)明印刷用油墨，按已知的方法，在基材上涂覆形成的。該可逆的熱變色性涂膜可適用于電動(dòng)勢(shì)檢驗(yàn)器。即，本發(fā)明至少包括含基材、導(dǎo)電層和熱變色層的電動(dòng)勢(shì)檢驗(yàn)器，上述熱變色層包含由本發(fā)明的可逆的熱變色性涂膜形成為特征的電動(dòng)勢(shì)檢驗(yàn)器。
本發(fā)明的電動(dòng)勢(shì)檢驗(yàn)器除作為熱變色層使用的本發(fā)明的涂膜之外，還可采用公知的部件。例如，基材使用聚酰亞胺片、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的片狀基材，在該基材的表面上疊層導(dǎo)電性油墨形成的導(dǎo)電層，在基材的里面由本發(fā)明涂膜形成熱變色層為好。此時(shí)，根據(jù)需要，在基材和熱變色層之間，也可以加入因熱不變色的熱不變色層。而且，根據(jù)需要，可在熱變色層上設(shè)置由透明性樹脂形成的保護(hù)層。這些各層的厚度可根據(jù)最終制品的使用目的等適當(dāng)選定，但通常定在0.01-1mm范圍內(nèi)。本發(fā)明的電動(dòng)勢(shì)檢驗(yàn)器隨著在導(dǎo)電層接觸部分上與電池電極的接觸，在導(dǎo)電層上產(chǎn)生的熱傳到熱變色層，引起熱變色層的變色。由這樣的熱變色層的變化(根據(jù)情況，與熱不變色層的色差)顯示電池的電動(dòng)勢(shì)。更具體地說，根據(jù)因電動(dòng)勢(shì)而預(yù)先選定的熱變色層的變色領(lǐng)域的面積大小，也可定量測(cè)定需要測(cè)定的電池的電動(dòng)勢(shì)。本發(fā)明的電動(dòng)勢(shì)檢驗(yàn)器是用于干電池等的電池電動(dòng)勢(shì)等。
本發(fā)明的制備方法是根據(jù)特定步驟，在微膠囊表面上附著表面活性劑，因此，可得到優(yōu)越分散性的微膠囊。特別是，該粉末化微膠囊在油性介質(zhì)中也確實(shí)以原始粒子形式存在，具有良好的分散性，因此，以印刷用油墨為首的各種涂料等以往的用途上也適合使用。
而且，本發(fā)明的制備方法是以比較簡單的步驟，可制備出粉末化微膠囊，因此，在適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)粉末化微膠囊時(shí)，可發(fā)揮優(yōu)越的生產(chǎn)性和經(jīng)濟(jì)性等。
本發(fā)明的可逆的熱變色性涂膜實(shí)質(zhì)上是包含由原始粒子形成的特定微膠囊，因此可發(fā)揮優(yōu)越的熱變色性能等。特別是在光澤性、熱變色性(熱應(yīng)答性)、色濃度、變色的鮮明度等上效果突出。該涂膜可作為用于干電池等的電動(dòng)檢驗(yàn)器使用。下面舉實(shí)施例和比較例，進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征。但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。實(shí)施例1(1)微膠囊漿的配制首先制備氨基醛樹脂，在14重量份的37重量％甲醛溶液中加入6重量份的密胺并進(jìn)行混合，在60℃加熱溶解。溶解后，以冷卻至室溫方法，得到密胺-甲醛初期縮合物。
此外，將作為陰離子性水溶性高分子物質(zhì)的乙烯-馬來酸酐共聚物(ジ-ランド化學(xué)公司制)溶解在水中，配制5重量％的水溶液，并進(jìn)一步調(diào)節(jié)PH為4.0。
作為疏水性物質(zhì)在70重量份的硬脂酰醇中加入2重量份的結(jié)晶紫內(nèi)酯和4重量份的雙酚A，加熱溶解制備混合物。將該混合物與上述水溶液混合，用攪勻器攪拌，配制介質(zhì)直徑為3μmO/W型乳化液。
對(duì)100重量份的該乳化液，邊攪拌邊加入20重量份的上述密胺-甲醛初期縮合物后，升溫至60℃，繼續(xù)攪拌兩小時(shí)。此后，冷卻，攪拌一小時(shí)，得到微膠囊。
(2)粉末化微膠囊的回收將上述漿液用布氏漏斗減壓過濾，得到濕餅。然后，將上述濾餅加入100g水中，繼續(xù)實(shí)施減壓過濾，同樣得到濾餅。該濾餅的重量是120g，含水率是40％。進(jìn)而，再次把該濾餅加入到500g水和0.1g聚氧乙烯十二烷胺([耐敏L-202]日本油脂制)的混合液中，進(jìn)行再漿化。得到的漿液用上述方法減壓過濾，回收微膠囊后，干燥，得到粉末化微膠囊。該粉末化微膠囊用掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果確認(rèn)沒有凝聚，并幾乎都以原始粒子狀態(tài)存在。
(3)印刷用油墨的配制使用上述粉末化微膠囊制造了印刷用油墨。首先，把40重量份的上述微膠囊與100重量份的環(huán)氧樹脂([埃皮可特828]油化shell制)混合攪拌，得到油墨的主成分。然后，向該主成分中加入25重量份的硬化劑([埃皮可阿]油化shell制)攪拌混合，得到印刷用油墨。
(4)使用印刷用油墨的印刷用該印刷用油墨，以200篩孔的絲網(wǎng)印刷法，在白色陶瓷板上印刷，在120℃加熱30分鐘，形成印刷涂膜。印刷時(shí)沒有產(chǎn)生網(wǎng)眼堵塞，而且形成的涂膜表面相當(dāng)光滑。從此可知，上述印刷用油墨中的微膠囊分散性優(yōu)良。實(shí)施例2使用實(shí)施例1中得到的粉末化微膠囊，制備印刷用油墨。首先，把25重量份的上述微膠囊加入到1重量份的2，4-二乙基硫雜蒽酮、40重量份的芳香族型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯([阿洛尼可斯-1100]東亞合成化學(xué)工業(yè)制)和30重量份的新戊二醇二丙烯酸酯中混合攪拌，得到印刷用油墨。
用該印刷用油墨，以200篩孔的絲網(wǎng)印刷法，在聚對(duì)苯二甲酸乙二酯制白色膠片上印刷后，用紫外線照射(用120W/cm高壓水銀燈照射，照射距離10cm，輸送速度10m/分)，形成硬化涂膜。印刷時(shí)沒有產(chǎn)生網(wǎng)眼堵塞，而且形成的涂膜表面相當(dāng)光滑。從此可知，上述印刷用油墨中的微膠囊分散性優(yōu)良。實(shí)施例3首先使用實(shí)施例1(1)中得到的微膠囊，制備粉末化微膠囊。
首先，將上述微膠囊漿液用布氏漏斗減壓過濾，得到濕餅。然后，將濾餅加入100g水中，繼續(xù)實(shí)施減壓過濾，同樣得到餅。該濾餅的重量是120g，含水率是40％。之后，再次把該餅加到500g水和0.8g聚乙氧基壬基苯基醚([非離子NS-204.5]日本油脂制)的混合液中，進(jìn)行再漿化。得到的漿液用上述方法減壓過濾，回收微膠囊后，干燥得到粉末化微膠囊。該粉末化微膠囊用掃描型電子顯微鏡觀察，結(jié)果確認(rèn)沒有凝聚，并幾乎都以原始粒子狀態(tài)存在。
用得到的粉末化微膠囊，按實(shí)施例1(3)同樣方法，配制印刷用油墨。用該印刷用油墨，按實(shí)施例1(4)同樣方法，在白色陶瓷板上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷。印刷時(shí)沒有產(chǎn)生網(wǎng)眼堵塞，而且形成的涂膜表面相當(dāng)光滑。從此可知，上述印刷用油墨中的微膠囊分散性優(yōu)良。實(shí)施例4除使用實(shí)施例3中得到的粉末化微膠囊之外，其它按實(shí)施例2同樣的方法配制印刷用油墨。用該印刷用油墨，按實(shí)施例2同樣方法，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制白色膠片上印刷后，用紫外線照射，形成硬化涂膜。印刷時(shí)沒有產(chǎn)生網(wǎng)眼堵塞，而且形成的涂膜表面相當(dāng)光滑。從此可知，上述印刷用油墨中的微膠囊分散性優(yōu)良。比較例1
實(shí)施例1中得到的微膠囊漿200g用布氏漏斗減壓過濾，得到濕餅。然后，將濾餅加入100g水中，繼續(xù)實(shí)施減壓過濾，同樣得到餅。該濾餅的重量是120g，含水率是40％。干燥得到粉末化微膠囊。將該粉末化微膠囊用掃描型電子顯微鏡觀察，結(jié)果形成大量凝聚。
用該粉末化微膠囊，按實(shí)施例1(3)同樣方法，配制印刷用油墨。用該印刷用油墨，按實(shí)施例1(4)同樣方法，在白色陶瓷板上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷后，加熱形成印刷涂膜。印刷時(shí)產(chǎn)生網(wǎng)眼堵塞，而且形成的涂膜表面存在粗大粒子。比較例2用比較例1的粉末化微膠囊，按實(shí)驗(yàn)例2同樣方法，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制白色膠片上印刷后，紫外線照射，形成硬化涂膜。印刷時(shí)產(chǎn)生網(wǎng)眼堵塞，而且形成的涂膜表面存在粗大粒子。試驗(yàn)例1對(duì)實(shí)施例和比較例的粉末化微膠囊的陰離子性水溶性高分子物質(zhì)殘存量、粉末化微膠囊的性質(zhì)、印刷用油墨中粉末化微膠囊的分散性、印刷涂膜的狀態(tài)等進(jìn)行研究。其結(jié)果同表1所示。對(duì)各個(gè)物理性質(zhì)按以下方法分別測(cè)定。
(1)陰離子性水溶性高分子物質(zhì)的殘存量為使各粉末化微膠囊的固體部分濃度達(dá)到40重量％，用水漿液化，用GPC(凝膠滲透色譜)測(cè)定該漿液中的陰離子性水溶性高分子物質(zhì)的含量。測(cè)定裝置[GPC色譜GULLIVER系列]使用日本分光制(使用柱TOSOHTSK-GEL G4000PW)。
(2)粉末化微膠囊的分散性用研磨計(jì)(100μm)，讀取可確認(rèn)的介質(zhì)中的微膠囊粒子處的刻度，調(diào)查分散度。
(3)涂膜的狀態(tài)用肉眼觀察涂膜表面。用肉眼觀察不到粗大粒子的物質(zhì)用○表示，用肉眼觀察到粗大顆粒的用×表示。
*陰離子性水溶性高分子物質(zhì)的殘存量**粉末化微膠囊的分散性從表1也能看出，本發(fā)明的粉末化微膠囊?guī)缀醵家栽剂Ｗ臃绞酱嬖?，而且在印刷用油墨中分散性?yōu)良。實(shí)施例5(1)微膠囊漿液A的配制首先制備氨基醛樹脂。在14重量份的37重量％甲醛溶液中加入6重量份的密胺，混合并在60℃加熱溶解。溶解后，以冷卻至室溫的方法，得到密胺-甲醛初期縮合物。
此外，將作為陰離子性水溶性高分子物質(zhì)的乙烯-馬來酸酐共聚物(ジ-ランド化學(xué)公司制)溶解在水中，配制5重量％的水溶液，并把PH調(diào)到4.0。疏水性物質(zhì)為把70重量份的合成香料(日進(jìn)香料制、シトラス)與在上述水溶液混合，用攪勻器攪拌，配制介質(zhì)直徑為3μm的O/W乳化液。
向該乳化液體100重量份中邊攪拌邊加入10重量份的密胺-甲醛初期縮合物后，升溫至60℃，繼續(xù)攪拌2小時(shí)。然后，冷卻并攪拌1小時(shí)，得到微膠囊。
(2)微膠囊漿液B的配制作為陰離子性水溶性高分子物質(zhì)除以乙烯基甲苯磺酸-馬來酸酐共聚物代替乙烯-馬來酸酐共聚物之外，其他同上述漿液A同樣方法，得到微膠囊漿液B。實(shí)施例6將200g上述漿液A用10重量％的鹽酸水溶液調(diào)節(jié)PH到3。然后，將該漿液用布氏漏斗減壓過濾，容易得到濕餅。將濾餅加入到100g水中，繼續(xù)反復(fù)三次減壓過濾操作。得到的餅在50℃加熱干燥，得到粉末化微膠囊。該粉末化微膠囊用掃描型電子顯微鏡觀察，結(jié)果確認(rèn)沒有凝聚，并幾乎都以原始粒子狀態(tài)存在。實(shí)施例7將200g上述漿液B用10重量％的鹽酸水溶液調(diào)節(jié)PH到3。然后，將該漿液進(jìn)行離心分離，沉降微膠囊。除去分離后的上清液，并加入與除去量同量的水，再進(jìn)行離心分離。繼續(xù)反復(fù)兩次實(shí)施加水和離心分離。得到的沉降物在50℃加熱干燥，得到粉末化微膠囊。該粉末化微膠囊用掃描型電子顯微鏡觀察，結(jié)果確認(rèn)沒有凝聚，并幾乎都以原始粒子狀態(tài)存在。比較例3將200g上述漿液A用10重量％的鹽酸水溶液調(diào)節(jié)PH到3。然后，將該漿液用布氏漏斗減壓過濾，容易得到濕餅。得到的濾餅不進(jìn)行水洗，直接在50℃加熱干燥，得到粉末化微膠囊。該微膠囊是凝聚的，而且用手很難分散。比較例4將200g上述漿液B用10重量％的鹽酸水溶液調(diào)節(jié)PH到3。然后，該漿進(jìn)行離心分離，沉降微膠囊。得到的沉降物不進(jìn)行水洗，直接在50℃加熱干燥，得到粉末化微膠囊。該微膠囊是凝聚的，而且用手很難分散。試驗(yàn)例2調(diào)查比較實(shí)驗(yàn)例6和7、比較例3和4中得到的粉末化微膠囊的陰離子性水溶性高分子物質(zhì)的含量。測(cè)定方法是把粉末化微膠囊在水中漿化，使固體成分濃度達(dá)到40重量％，并用GPC(凝膠滲透色譜)定量測(cè)定該漿液中陰離子性水溶性高分子物質(zhì)(乙烯-馬來酸酐共聚物)的含量。GPC裝置使用[GPC色譜GULLIVER系列]日本分光制(使用柱TOSOHTSK-GEL G4000PW)。這些結(jié)果和粉末化微膠囊狀態(tài)如表2所示。
*陰離子性水溶性高分子物質(zhì)的殘存量從表2的結(jié)果可以看出，用水洗，粉末化微膠囊的陰離子性水溶性高分子物質(zhì)的含量達(dá)到0.01重量％以下的實(shí)施例6和7的粉末化微膠囊?guī)缀醵际且栽剂Ｗ臃绞酱嬖冢鲜龊砍^0.01重量％的比較例3和4中產(chǎn)生凝聚，比實(shí)施例物質(zhì)的分散性差。實(shí)施例8(1)粉末化微膠囊A的配制將200g實(shí)施例1中得到的微膠囊漿液用10重量％的鹽酸水溶液調(diào)節(jié)PH到3。然后，將該漿液用布氏漏斗減壓過濾，容易得到濕餅。進(jìn)而，將100g水加入到上述濾餅中，繼續(xù)反復(fù)三次減壓過濾操作。得到的濾餅在50℃加熱干燥，得到粉末化微膠囊。將該粉末化微膠囊用掃描型電子顯微鏡觀察，結(jié)果確認(rèn)沒有凝聚，并幾乎都以原始粒子狀態(tài)存在。該粉末化微膠囊的陰離子性水溶性高分子物質(zhì)的殘存量按試驗(yàn)例1同樣方法測(cè)定，結(jié)果為0.005重量％。
(2)粉末化微膠囊B的配制將200g實(shí)施例1中得到的微膠囊漿液用布氏漏斗減壓過濾，得到濕餅。將100g水加入到上述濾餅中，繼續(xù)減壓過濾。得到的濾餅重量是120g，含水率是40％。該濾餅繼續(xù)在500g水和0.1g聚氧乙烯十二烷胺([奈明L-202])日本油脂制)中再漿化。得到的漿液過濾、干燥得到粉末化微膠囊。該微膠囊用掃描型電子顯微鏡觀察，結(jié)果確認(rèn)沒有凝聚，并幾乎都以原始粒子狀態(tài)存在。該粉末化微膠囊的陰離子性水溶性高分子物質(zhì)的殘存量按試驗(yàn)例1同樣方法測(cè)定，結(jié)果為0.08重量％。
(3)粉末化微膠囊C的配制將200g實(shí)施例1中得到的微膠囊漿液用布氏漏斗減壓過濾，得到濕濾餅。將100g水加入到上述濾餅中，繼續(xù)減壓過濾。得到的餅重量是120g，含水率是40％。該微膠囊用掃描型電子顯微鏡觀察，結(jié)果確認(rèn)沒有凝聚，并幾乎都以原始粒子狀態(tài)存在。該粉末化微膠囊的陰離子性水溶性高分子物質(zhì)的殘存量按試驗(yàn)例1同樣方法測(cè)定，結(jié)果為0.08重量％。實(shí)施例9把40重量份的實(shí)施例8中得到的粉末化微膠囊A和100重量份的環(huán)氧樹脂([埃皮可特828]油化shell制)混合攪拌，得到油墨的主成分。然后，將該主成分與25重量份的硬化劑([埃皮可阿]油化shell制)攪拌混合，得到印刷用油墨。用該印刷用油墨以150篩孔的絲網(wǎng)印刷法，在白色陶瓷板上印刷，在120℃加熱30分鐘，形成印刷涂膜。涂膜表面相當(dāng)光滑，印刷時(shí)沒有產(chǎn)生網(wǎng)眼堵塞，分散性也相當(dāng)優(yōu)良。實(shí)驗(yàn)例10把40重量份的實(shí)驗(yàn)例8中得到的粉末化微膠囊B和100重量份的環(huán)氧樹脂([埃皮可特828]油化shell制)攪拌混合，得到油墨的主成分。然后，向該主成分中加入25重量份的硬化劑([埃皮可阿]油化shell制)并攪拌混合，得到印刷用油墨。用該印刷用油墨以150篩孔的絲網(wǎng)印刷法，在白色陶瓷板上印刷，在120℃加熱30分鐘，形成印刷涂膜。涂膜表面相當(dāng)光滑，印刷時(shí)沒有產(chǎn)生網(wǎng)眼堵塞，分散性也相當(dāng)優(yōu)良。實(shí)施例11把25重量份的實(shí)驗(yàn)例8中得到的粉末化微膠囊A加入到1重量份的2，4-二乙基硫雜葸酮、40重量份的芳香族型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯([阿洛尼可斯-1100]東亞合成化學(xué)工業(yè)制)和30重量份的新戊二醇二丙烯酸酯中混合攪拌，得到印刷用油墨。用該印刷用油墨，以200篩孔的絲網(wǎng)印刷法，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制白色PET膠片上印刷后，紫外線照射(用120W/cm高壓水銀燈照射，照射距離10cm，輸送速度10m/分)，形成硬化涂膜。涂膜表面相當(dāng)光滑，印刷時(shí)沒有產(chǎn)生網(wǎng)眼堵塞，分散性相當(dāng)優(yōu)良。實(shí)施例12把25重量份的實(shí)施例8中得到的粉末化微膠囊A加入到1重量份的2，4-二乙基硫雜蒽酮、40重量的芳香族型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(“阿洛尼克斯M-110”東亞合成化學(xué)工業(yè)制)和30重量份的新戊二醇二丙烯酸酯中混合攪拌，得到印刷用油墨。用該印刷用油墨，以200篩孔的絲網(wǎng)印刷法，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制白色PET膠片上印刷后，紫外線照射(用120W/cm高壓水銀燈照射，照射距離10cm，輸送速度10m/分)，形成硬化涂膜。涂膜表面相當(dāng)光滑，印刷時(shí)沒有產(chǎn)生網(wǎng)眼堵塞，分散性相當(dāng)優(yōu)良。實(shí)施例13使用實(shí)驗(yàn)例11中配制的印刷用油墨，為得到厚度0.5mm的熱變色層，在里面形成導(dǎo)電層的PET制膠片狀基材的表面上進(jìn)行印刷，制作干電池用電動(dòng)勢(shì)檢驗(yàn)器。其結(jié)構(gòu)示意圖如

圖1所示。上述檢驗(yàn)器是在里面形成導(dǎo)電層(2)的膠片狀基材(1)的表面上，依次形成因熱不變色的熱不變色層(3)及其上面的熱變色層(4)。通過在上述檢驗(yàn)器的接觸部分(5)和(6)上接觸干電池的電極部分的方法，調(diào)查干電池的電池殘余量的結(jié)果，約10秒可正確確認(rèn)。實(shí)施例14使用實(shí)施例12中配制的印刷用油墨，為得到厚度0.5mm的熱變色層，在與實(shí)施例13同樣的基材上印刷，制作具有與實(shí)施例13同樣結(jié)構(gòu)的干電池用電動(dòng)檢驗(yàn)器。使用該檢驗(yàn)器，按實(shí)施例13同樣方法調(diào)查干電池的電池殘余量的結(jié)果，約10秒可正確確認(rèn)。比較例5把40重量份的粉末化微膠囊C和100重量份的環(huán)氧樹脂([埃皮可特828]油化shell制)攪拌混合，得到油墨的主成分。然后，向該主成分中加入25重量份的硬化劑([埃皮可阿]油化shell制)攪拌混合，得到印刷用油墨。用該印刷用油墨以200篩孔的絲網(wǎng)印刷法，在白色陶瓷板上印刷，在120℃加熱30分鐘，形成印刷涂膜。用肉眼觀察到涂膜表面上存在微膠囊的凝聚體。比較例6把25重量份的上述粉末化微膠囊C加入到1重量份的2，4-二乙基硫雜葸酮、40重量份的芳香族型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯([阿洛尼可斯-1100]東亞合成化學(xué)工業(yè)制)和30重量份的新戊二醇二丙烯酸酯中攪拌混合，得到印刷用油墨。用該印刷用油墨，以200篩孔的絲網(wǎng)印刷法，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制白色PET膠片上印刷后，紫外線照射(用120W/cm高壓水銀燈照射，照射距離10cm，輸送速度10m/分)，形成硬化涂膜。用肉眼觀察到涂膜表面上存在微膠囊的凝聚體。比較例7使用比較例6中配制的印刷用油墨，為得到厚度0.5mm的熱變色層，在按實(shí)施例13同樣的基材上印刷，制作具有與實(shí)施例13同樣結(jié)構(gòu)的干電池用電動(dòng)檢驗(yàn)器。使用該檢驗(yàn)器，按實(shí)驗(yàn)例13同樣方法檢查干電池的電池殘余量的結(jié)果，正確確認(rèn)電池殘余量需要約13秒。試驗(yàn)例3對(duì)實(shí)驗(yàn)例9-12和比較例5-6中使用的粉末化微膠囊的分散性、印刷涂膜的性質(zhì)，分別進(jìn)行比較。其結(jié)果如表3所示。
**粉末化微膠囊的分散性
(1)粉末化微膠囊的分散性按試驗(yàn)例1同樣方法比較。
(2)涂膜的狀態(tài)按試驗(yàn)例1同樣方法比較。
(3)變色溫度范圍涂膜以0.5℃/秒的加熱速度從20℃加熱到60℃，用L*a*b表色系測(cè)定每0.5℃涂膜表面色度。然后，分別算出開始時(shí)的涂膜表面和加熱后涂膜表面的色差ΔE*ab，得到從色差值2以上的溫度到色差值開始穩(wěn)定的溫度的溫度范圍，把該溫度范圍確定為變色溫度范圍。
色度L*a*b*的測(cè)定使用色彩色差計(jì)([CR-300]美能達(dá)制)，根據(jù)下式，求出ΔE*ab。
ΔE*ab＝{(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2(4)光澤度用測(cè)定角度60°至-60°的光澤度計(jì)([IG-310]堀場(chǎng)制作所制)測(cè)量。
(5)變色前后的色差求出涂膜表面發(fā)色時(shí)的色度L*a*b*和消色時(shí)的色度L*a*b*的色差。色度測(cè)定按上述(3)同樣方法進(jìn)行。
圖1表示實(shí)驗(yàn)例13中制作的電動(dòng)勢(shì)檢驗(yàn)器的剖面結(jié)構(gòu)圖。
權(quán)利要求
1.微膠囊的制備方法，該方法包括下列步驟1)在含陰離子性水溶性高分子物質(zhì)的水溶液中分散疏水性物質(zhì)的第一步驟；2)向上述水溶液中加入氨基醛樹脂，配制含有在疏水性物質(zhì)表面上形成樹脂薄膜的微膠囊漿液的第二步驟；以及，3)包括步驟a)或b)的第三步驟a)從上述漿液中除去所述水溶液，用表面活性劑處理回收的微膠囊的步驟，b)為使陰離子性水溶性高分子物質(zhì)相對(duì)于粉末化微膠囊的含量為0.01重量％以下，從上述漿液中除去所述水溶液的步驟。
2.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中第三步驟的步驟a)的表面活性劑為陽離子表面活性劑或非離子表面活性劑。
3.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中在第三步驟的步驟a)中為使陰離子性水溶性高分子物質(zhì)相對(duì)于微膠囊的含量為0.3重量％以下，除去上述水溶液。
4.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中在第三步驟的步驟a)或b)中以過濾或離心分離除去上述水溶液。
5.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中將第三步驟的步驟b)中的漿液的pH值調(diào)到2-4。
6.用權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的制備方法得到的粉末化微膠囊。
7.將權(quán)利要求6所述的粉末化微膠囊分散在油性介質(zhì)中得到的印刷用油墨。
8.可逆的熱變色性涂膜，其特征是在基材上形成的涂膜，把含有可逆的熱變色性組合物作為芯物質(zhì)的微膠囊存在于所述涂膜上，而且上述微膠囊的粒徑不超過20μm。
9.權(quán)利要求8所述的可逆的熱變色性涂膜，該涂膜的光澤度(60°)為60以上。
10.權(quán)利要求8或9所述的可逆的熱變色性涂膜，其變色溫度范圍為4℃以下。
11.權(quán)利要求8-10中任何一項(xiàng)所述的可逆的熱變色性涂膜，其變色前后的色差(ΔE*ab)為50上。
12.電動(dòng)勢(shì)檢驗(yàn)器，至少含有基板、導(dǎo)電層及熱變色層的電動(dòng)勢(shì)檢驗(yàn)器，其特征是上述熱變色層是由權(quán)利要求8～11任何一項(xiàng)所述的可逆的熱變色性涂膜構(gòu)成的。
全文摘要
本發(fā)明涉及可發(fā)揮優(yōu)良分散性的微膠囊以及該微膠囊的制備方法。粉末化微膠囊的制備方法包括下列步驟:(1)在含陰離子性水溶性高分子物質(zhì)的水溶液中分散疏水性物質(zhì)的第一步驟;(2)向上述水溶液中加入氨基醛樹脂,配制含有在疏水性物質(zhì)表面上形成樹脂薄膜的微膠囊漿液的第二步驟;以及,(3)包括步驟a)或b)的第三步驟:a)從上述漿液中除去上述水溶液,用表面活性劑處理回收的微膠囊的步驟,b)為使陰離子性水溶性高分子物質(zhì)相對(duì)于粉末化微膠囊的含量為0.01重量%以下,從上述漿液中除去上述水溶液的步驟。
文檔編號(hào)C09D11/02GK1266738SQ00103439
公開日2000年9月20日 申請(qǐng)日期2000年3月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月12日
發(fā)明者山口范博 申請(qǐng)人:櫻花彩色產(chǎn)品株式會(huì)社