一種水楊酸甲酯的制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種水楊酸甲酯的制備方法，將原料甲醇、水楊酸以及催化劑對(duì)甲苯磺酸加入反應(yīng)側(cè)線精餾塔，經(jīng)反應(yīng)精餾，反應(yīng)側(cè)線精餾塔側(cè)線出料為水；塔頂出料為甲醇，循環(huán)至反應(yīng)側(cè)線精餾塔的反應(yīng)釜中繼續(xù)反應(yīng)；反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜得到的水楊酸甲酯粗產(chǎn)品加入減壓側(cè)線精餾塔分離，塔頂?shù)玫郊状?，?cè)線出料為水楊酸甲酯，塔釜出料為催化對(duì)甲苯磺酸劑。本發(fā)明所述方法流程簡(jiǎn)單，經(jīng)反應(yīng)側(cè)線精餾塔側(cè)線連續(xù)脫水，反應(yīng)釜中產(chǎn)物水含量降至0.18wt％以下，水楊酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.0％以上，經(jīng)側(cè)線精餾塔進(jìn)一步分離，水楊酸甲酯的濃度可達(dá)99.5wt％以上、收率達(dá)到96.0％。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種水楊酸甲酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種化工合成方法，具體涉及一種水楊酸甲酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 水楊酸甲酯是重要的化工產(chǎn)品，最初是從冬青類(lèi)植物中提取，俗稱(chēng)為冬青油。它存 在于鹿蹄草、小當(dāng)藥油等冬青類(lèi)植物中，既具有冬青香氣，又具有止痛退熱作用;作為香料， 常用作口腔藥和涂劑等醫(yī)藥制劑中的賦香劑，并用于口香糖、冰激凌、可樂(lè)及漱口水中；可 用作溶劑和中間體，用于制造殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、香料、涂料、化妝品、油墨及纖維助染劑等。
[0003] 目前，關(guān)于水楊酸甲酯的制備方法研究主要以無(wú)機(jī)酸為催化劑進(jìn)行釜式反應(yīng)、以 固體有機(jī)酸為催化劑進(jìn)行釜式反應(yīng)、以硅鎢酸或以固載于有硅鎢酸的分子篩為催化劑進(jìn)行 釜式反應(yīng)及使用Zr0 2-Si02/S024催化劑制成微型催化反應(yīng)器進(jìn)行催化反應(yīng)。以硫酸作為催 化劑，水楊酸與甲醇直接進(jìn)行釜式反應(yīng)，該工藝存在硫酸用量大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、反應(yīng)時(shí)間 長(zhǎng)、收率低、產(chǎn)品顏色深及三廢多等弊端；以固體有機(jī)酸為催化劑進(jìn)行釜式反應(yīng)，催化劑可 循環(huán)使用，轉(zhuǎn)化率可提高至90%以上，但反應(yīng)時(shí)間達(dá)511以上，同時(shí)需加壓 ；以2抑2-3丨〇2/302 4為催化劑，進(jìn)行微型催化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可提高至90%以上，但合成容量小，難以規(guī)?；?產(chǎn)?？傊?，釜式液相反應(yīng)和微型催化反應(yīng)均存在反應(yīng)條件苛刻及處理量小等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是克服傳統(tǒng)方法的不足，提供一種新的水楊酸甲酯的生產(chǎn)方法，所 述方法流程簡(jiǎn)單，經(jīng)反應(yīng)側(cè)線精餾塔側(cè)線連續(xù)脫水，反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜中產(chǎn)物水含量 降至0.18wt %以下，水楊酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.00%以上，經(jīng)減壓側(cè)線精餾塔進(jìn)一步分離，水楊 酸甲酯的濃度可達(dá)99.50wt %以上、收率達(dá)到96.00 %以上。
[0005] 完成上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0006] -種水楊酸甲酯的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：
[0007] (1)將原料甲醇、水楊酸以及催化劑對(duì)甲苯磺酸加入反應(yīng)側(cè)線精餾塔，經(jīng)反應(yīng)精 餾，反應(yīng)側(cè)線精餾塔側(cè)線出料為水，反應(yīng)側(cè)線精餾塔塔頂出料為甲醇，循環(huán)至反應(yīng)側(cè)線精餾 塔的反應(yīng)釜中繼續(xù)反應(yīng)至反應(yīng)釜物料中水含量<0.18wt%，反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜出料為 水楊酸甲酯粗產(chǎn)品；
[0008] (2)將反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜出料的水楊酸甲酯粗產(chǎn)品加入減壓側(cè)線精餾塔，經(jīng) 減壓精餾分離，減壓側(cè)線精餾塔塔頂?shù)玫郊状迹瑴p壓側(cè)線精餾塔側(cè)線出料為水楊酸甲酯，減 壓側(cè)線精餾塔塔釜出料為催化劑對(duì)甲苯磺酸。
[0009] 所述方法中，原料甲醇與水楊酸的質(zhì)量比為0.95-1.2:1，優(yōu)選為1.16:1;催化劑對(duì) 甲苯磺酸與水楊酸的質(zhì)量比為0.011-0.019:1，優(yōu)選為0.015:1。
[00?0]所述方法中，反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)精餾1.5-3.5h后，將反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)爸出 料加入減壓側(cè)線精餾塔分離;優(yōu)選為2.5h。
[0011]所述方法中，反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜壓力為0.1013MPa，反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜溫 度（°C)為55.0-75.0，反應(yīng)側(cè)線精餾塔塔頂（°C)為64.1-66.3。
[0012]所述方法中，減壓側(cè)線精餾塔壓力為0.022MPa，塔頂溫度（°C)為29.2-31.5，側(cè)線 溫度（°C)為147 · 7-148 · 3，塔底溫度（°C)為169 · 5-170 · 9，回流比為2-3。
[0013]所述方法中，減壓側(cè)線精餾塔塔頂?shù)玫降募状己慷?2.Owt%，循環(huán)至反應(yīng)側(cè)線 精餾塔反應(yīng)釜;減壓側(cè)線精餾塔側(cè)線得到的水楊酸甲酯含量多99.5wt % ;減壓側(cè)線精餾塔 塔釜得到的催化劑對(duì)甲苯磺酸含量多93. Owt %，循環(huán)至反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜。
[0014] 有益效果:本發(fā)明所述制備方法采用反應(yīng)側(cè)線精餾塔脫水制備水楊酸甲酯，與現(xiàn) 有反應(yīng)過(guò)程相比，工藝流程簡(jiǎn)單，經(jīng)反應(yīng)側(cè)線精餾塔側(cè)線連續(xù)脫水，反應(yīng)釜中產(chǎn)物水含量降 至0.18wt %以下，水楊酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.00%以上，經(jīng)側(cè)線精餾塔進(jìn)一步分離，水楊酸甲酯 的濃度可達(dá)99.50wt %以上、收率達(dá)到96.00 %以上。
【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1為一種水楊酸甲酯的制備方法流程圖。
[0016] 圖2為反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜反應(yīng)溫度對(duì)水楊酸甲酯粗產(chǎn)品的純度和水楊酸轉(zhuǎn)化 率的影響。
[0017] 圖3為反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜中甲醇與水楊酸質(zhì)量比對(duì)水楊酸甲酯粗產(chǎn)品的純度 和水楊酸轉(zhuǎn)化率的影響。
[0018] 圖4為反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜中催化劑對(duì)甲苯磺酸與水楊酸質(zhì)量比對(duì)水楊酸甲酯 粗產(chǎn)品的純度和水楊酸轉(zhuǎn)化率的影響。
[0019] 圖5為反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)時(shí)間對(duì)水楊酸甲酯粗產(chǎn)品的純度和水楊酸轉(zhuǎn)化率的影 響。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案給予進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，但有必要 指出以下實(shí)施例只用于對(duì)
【發(fā)明內(nèi)容】
的描述，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0021] 本發(fā)明所述的一種水楊酸甲酯的制備方法，工藝流程圖如圖1所示，其中1為反應(yīng) 側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜、2為反應(yīng)側(cè)線精餾塔提餾段、3為反應(yīng)側(cè)線精餾塔側(cè)線出料口、4為冷凝 器、5為冷凝器、6為減壓側(cè)線精餾塔、7為反應(yīng)側(cè)線精餾塔。
[0022] 工藝流程中涉及的主要物流包括:①為水楊酸、②為甲醇、③為催化劑對(duì)甲苯磺 酸、④為反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜出料、⑤為反應(yīng)側(cè)線精餾塔側(cè)線出料水、⑥為減壓側(cè)線精餾 塔塔頂出料、⑦為減壓側(cè)線精餾塔側(cè)線出料、⑧為減壓側(cè)線精餾塔塔底出料。
[0023] 實(shí)施例1:
[0024]在反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜1中分別加入50g水楊酸①、57.95g甲醇②及0.75g對(duì)甲 苯磺酸③，常壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜1反應(yīng)溫度為67.0~71.0°C， 反應(yīng)側(cè)線精餾塔塔頂出料甲醇經(jīng)冷凝器4冷凝，連續(xù)循環(huán)至反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜1，反應(yīng) 側(cè)線精餾塔側(cè)線出料口 3連續(xù)排放合成生成的水⑤，加熱反應(yīng)側(cè)線精餾2.5h后，反應(yīng)側(cè)線精 餾塔反應(yīng)釜出料④中水質(zhì)量含量降至0.18%以下，水楊酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.10%;反應(yīng)側(cè)線精 餾塔反應(yīng)釜出料④經(jīng)減壓側(cè)線精餾塔6分離，控制減壓側(cè)線精餾塔6的壓力為0.022MPa，控 制塔頂溫度為29.2~31.5°C、側(cè)線為147.7~148.3°C及底部溫度169.5~170.9°C，側(cè)線精 餾塔側(cè)線出料⑦中，水楊酸甲酯的濃度可達(dá)到99.52wt %以上、收率達(dá)到96.03 % ;側(cè)線精餾 塔塔頂出料⑥經(jīng)冷凝器5冷凝后得到含量多92.97wt %的甲醇，循環(huán)至反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng) 釜1繼續(xù)反應(yīng);側(cè)線精餾塔塔底出料⑧為濃度多93.53wt%的對(duì)甲基苯磺酸，并循環(huán)至反應(yīng) 側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜1，繼續(xù)催化反應(yīng)。
[0025]具體的說(shuō)，本發(fā)明的方法步驟如下：
[0026] (1)將原料57.95g甲醇②、50g水楊酸①以及0.75g催化劑對(duì)甲苯磺酸③加入反應(yīng) 側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜1中，控制反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜1反應(yīng)溫度為67.0~71.0°C，經(jīng)反應(yīng)精 餾，反應(yīng)側(cè)線精餾塔側(cè)線出料為水⑤;反應(yīng)側(cè)線精餾塔7塔頂出料甲醇經(jīng)冷凝器4冷凝之后， 連續(xù)循環(huán)至反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜1中繼續(xù)反應(yīng);反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜1出料為水楊酸甲 酯粗產(chǎn)品④，其中水楊酸的純度多52.17wt %，水楊酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.10 %，水質(zhì)量含量降至 0.18%以下；
[0027] (2)將反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜1出料的水楊酸甲酯粗產(chǎn)品④加入減壓側(cè)線精餾塔 6，控制減壓側(cè)線精餾塔6的壓力為0.022MPa，控制塔頂溫度為29.2~31.5 °C、側(cè)線為147.7 ~148.3 °C及底部溫度169.5~170.9 °C，經(jīng)減壓精餾分離，減壓側(cè)線精餾塔6塔頂?shù)玫胶?多92.97wt %的甲醇⑥，循環(huán)至反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜1繼續(xù)反應(yīng);減壓側(cè)線精餾塔6側(cè)線出 料為水楊酸甲酯⑦，其濃度可達(dá)到99.52wt %以上、收率達(dá)到96.03% ;減壓側(cè)線精餾塔6塔 釜出料為濃度多93.53wt%的對(duì)甲基苯磺酸⑧，并循環(huán)至反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜1，繼續(xù)催 化反應(yīng)。
[0028] 上述過(guò)程的工藝條件：甲醇與水楊酸質(zhì)量比、對(duì)甲基苯磺酸與水楊酸質(zhì)量比、各塔 溫度壓力控制、回流比、進(jìn)料位置及塔板數(shù)見(jiàn)表1、表2所示，結(jié)果見(jiàn)表3所示。
[0029] 表1反應(yīng)側(cè)線精餾塔制備水楊酸甲酯粗產(chǎn)品工藝的操作條件
[0031]表2減壓側(cè)線精餾塔的操作條件

[0033]表3反應(yīng)側(cè)線精餾和側(cè)線精餾結(jié)果
[0036]本發(fā)明所述制備方法流程簡(jiǎn)單，經(jīng)反應(yīng)側(cè)線精餾塔側(cè)線連續(xù)脫水，反應(yīng)釜中產(chǎn)物 水含量降至〇. 18wt %以下，水楊酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.10 %以上，經(jīng)側(cè)線精餾塔進(jìn)一步分離，水 楊酸甲酯的濃度可達(dá)99.52wt %以上、收率達(dá)到96.03 %。
[0037] 實(shí)施例2:
[0038]改變反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度，采用與實(shí)施例1中相同的條件進(jìn)行反應(yīng) 分離。在反應(yīng)側(cè)線精餾塔中，催化劑對(duì)甲基苯磺酸:水楊酸：甲醇= 0.015:1:1.16,控制反應(yīng) 時(shí)間2.5h，反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜反應(yīng)溫度對(duì)水楊酸甲酯的純度及轉(zhuǎn)化率影響見(jiàn)圖2所示， 溫度在55-71°C時(shí)，純度和轉(zhuǎn)化率有所提高，當(dāng)溫度繼續(xù)增加，純度和轉(zhuǎn)化率基本保持不變。 [0039] 實(shí)施例3:
[0040]改變?cè)霞状寂c水楊酸質(zhì)量比，采用與實(shí)施例1中相同的條件進(jìn)行反應(yīng)分離。在反 應(yīng)側(cè)線精餾塔中，催化劑對(duì)甲基苯磺酸:水楊酸=〇.015:1，控制反應(yīng)溫度為67-71°C、時(shí)間 為2.5h，甲醇與水楊酸加入量質(zhì)量比對(duì)水楊酸甲酯的純度及轉(zhuǎn)化率影響見(jiàn)圖3所示，甲醇與 水楊酸加入質(zhì)量比為〇 . 95-1.16:1時(shí)，純度和轉(zhuǎn)化率有所提高，當(dāng)質(zhì)量比繼續(xù)增加，純度和 轉(zhuǎn)化率基本保持不變。
[0041 ] 實(shí)施例4:
[0042]改變催化劑對(duì)甲基苯磺酸與水楊酸質(zhì)量比，采用與實(shí)施例1中相同的條件進(jìn)行反 應(yīng)分離。在反應(yīng)側(cè)線精餾塔中，甲醇:水楊酸= 1.16:1，控制反應(yīng)溫度為67-71°C、時(shí)間2.5h， 對(duì)甲基苯磺酸與水楊酸加入量質(zhì)量比對(duì)水楊酸甲酯的純度及轉(zhuǎn)化率影響見(jiàn)圖4所示，對(duì)甲 基苯磺酸與水楊酸加入質(zhì)量比為〇. 011-0.015:1時(shí)，純度和轉(zhuǎn)化率有所提高，當(dāng)質(zhì)量比繼續(xù) 增加，純度和轉(zhuǎn)化率基本保持不變。
[0043] 實(shí)施例5:
[0044]改變反應(yīng)時(shí)間，采用與實(shí)施例1中相同的條件進(jìn)行反應(yīng)分離。在反應(yīng)側(cè)線精餾塔 中，催化劑對(duì)甲基苯磺酸：水楊酸：甲醇= 0.015:1:1.16,控制反應(yīng)溫度為67-71°C，反應(yīng)時(shí) 間對(duì)水楊酸甲酯的純度及轉(zhuǎn)化率影響見(jiàn)圖5所示，反應(yīng)時(shí)間為1.5-2.5時(shí)，純度和轉(zhuǎn)化率有 所提高，當(dāng)時(shí)間繼續(xù)增加，純度和轉(zhuǎn)化率基本保持不變。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種水楊酸甲酯的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟： (1) 將原料甲醇、水楊酸以及催化劑對(duì)甲苯磺酸加入反應(yīng)側(cè)線精餾塔，經(jīng)反應(yīng)精餾，反 應(yīng)側(cè)線精餾塔側(cè)線出料為水，反應(yīng)側(cè)線精餾塔塔頂出料為甲醇，循環(huán)至反應(yīng)側(cè)線精餾塔的 反應(yīng)釜中繼續(xù)反應(yīng)至反應(yīng)釜物料中水含量<0.18wt%，反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜出料為水楊 酸甲酯粗產(chǎn)品； (2) 將反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜出料的水楊酸甲酯粗產(chǎn)品加入減壓側(cè)線精餾塔，經(jīng)減壓 精餾分離，減壓側(cè)線精餾塔塔頂?shù)玫郊状?，減壓側(cè)線精餾塔側(cè)線出料為水楊酸甲酯，減壓側(cè) 線精餾塔塔釜出料為催化劑對(duì)甲苯磺酸。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水楊酸甲酯的制備方法，其特征在于，所述方法中，原料 甲醇與水楊酸的質(zhì)量比為0.95-1.2:1，催化劑對(duì)甲苯磺酸與水楊酸的質(zhì)量比為0.011- 0.019:1〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水楊酸甲酯的制備方法，其特征在于，所述方法中，反應(yīng) 側(cè)線精餾塔反應(yīng)精餾1.5-3.5h后，將反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜出料加入減壓側(cè)線精餾塔分 離。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水楊酸甲酯的制備方法，其特征在于，所述方法中，反應(yīng) 側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜壓力為〇. l〇13MPa，反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜溫度（°C)為55.0-75.0，反應(yīng) 側(cè)線精餾塔塔頂（°C)為64.1-66.3。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水楊酸甲酯的制備方法，其特征在于，所述方法中，減壓 側(cè)線精餾塔壓力為〇. 〇22MPa，塔頂溫度（°C)為29.2-31.5，側(cè)線溫度（°C)為147.7-148.3，塔 底溫度（°C)為169.5-170.9,回流比為2-3。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水楊酸甲酯的制備方法，其特征在于，所述方法中，減壓 側(cè)線精餾塔塔頂?shù)玫降募状己慷?2. OOwt %，循環(huán)至反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜;減壓側(cè)線精 餾塔塔釜得到的催化劑對(duì)甲苯磺酸含量多93.5wt%，循環(huán)至反應(yīng)側(cè)線精餾塔反應(yīng)釜;減壓 側(cè)線精餾塔側(cè)線得到的水楊酸甲酯含量多99.50wt%。
【文檔編號(hào)】C07C67/54GK106045851SQ201610383630
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月2日
【發(fā)明人】顧正桂, 黃鑫
【申請(qǐng)人】南京師范大學(xué)