5-硝基水楊酸甲酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種5-硝基水楊酸甲酯的制備方法，在200mL三頸瓶中，加入0.20mol水楊酸甲酯、200mL四氯化碳，攪拌下滴加30g65%硝酸，再加入30g20%硅膠負(fù)載H6PMo9V3O40催化劑，機(jī)械攪拌，45℃反應(yīng)3h，趁熱過濾，濾餅用熱的四氯化碳洗滌，濾液旋蒸，回收溶劑，得水楊酸甲酯一硝化產(chǎn)物38.6g，經(jīng)重結(jié)晶，得5-硝基水楊酸甲酯31.8g。方法的特點(diǎn)是產(chǎn)率高、選擇性好、催化劑制備簡單、循環(huán)使用效果好、幾乎無廢水排放。
【專利說明】5-硝基水楊酸甲酯的制備方法
[0001]本申請是申請?zhí)?201110067068.8，申請日:2011.3.21，名稱“硝基酚類化合物的
制備方法”的分案申請。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種硝基酚類化合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]硝基酚類化合物是重要的醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥等的化工中間體，一般由酚類化合物通過硝化反應(yīng)制備，傳統(tǒng)的硝化方法包括混酸硝化法、硝酸鹽-無機(jī)酸硝化法法等，它們的共同缺陷是對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)生的廢水多，且較難處理，且選擇性差，副反應(yīng)多，生成的鄰、對位化合物由于性能相近，分離困難，或分離效率不高等缺陷。因此亟待尋找綠色高效的硝化反應(yīng)新方法以替代傳統(tǒng)的硝化法。近年來，國內(nèi)外許多人對此進(jìn)行了探索，其中，用固體酸代替硫酸作為硝化反應(yīng)催化劑具有綠色、高效的特點(diǎn)，例如苯酚硝化反應(yīng)，研究報(bào)道的催化劑有ZnCl2、4-CH3C6H4S03H、Al (H2PO4) 3、NaHSO4、雜多酸、改性皂土和高嶺土、分子篩、負(fù)載磷鎢酸、負(fù)載磷鑰酸銨、S042_/ZSM-5、H3P04/ZSM-5,H3PO4AiO2,Cr3+/S0427TiO2, [Ti4H11 (PO4) 9] /TiO2, W03/S0427Sn02、Zr02/STA、Mo03/TiO2-SiO2等，這些催化劑與硫酸相比，腐蝕性小、對環(huán)境友好，產(chǎn)率也較高，但有的還需加入大量的醋酸、乙酐等協(xié)助反應(yīng),生產(chǎn)成本明顯增加,有的硝酸用量大大過量，有的催化劑回收較難，還有這些方法共同的缺點(diǎn)是選擇性性還不夠好，其鄰位硝化產(chǎn)物或?qū)ξ幌趸a(chǎn)物沒有絕對優(yōu)勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的 在于提供一種產(chǎn)率高、選擇性好、催化劑制備簡單、幾乎無廢水排放的硝基酚類化合物的制備方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:
一種硝基酚類化合物的制備方法，其特征是:以酚類化合物為原料，用硅膠負(fù)載H6PMo9V3O40為催化劑，以有機(jī)溶劑為介質(zhì)，濃硝酸為硝化劑，于O~80°C反應(yīng)I~12h，得到硝基酚類化合物。
[0006]所述的酚類化合物是苯酚、萘酚、甲酚、水楊醛、水楊酸、水楊酸甲酯、氟酚、氯酚、
溴酚、硝基苯酚、苯二酚或香蘭素。
[0007]所述的硝基酚類化合物是2-硝基苯酚、8-硝基-2-萘酚、4-硝基-2-甲基苯酚、5-硝基水楊醛、5-硝基水楊酸、5-硝基水楊酸甲酯、4-硝基-2-氟苯酚、4-硝基-2-氯苯酚、4-硝基-2-溴苯酚、2，6- 二硝基苯酚、4-硝基-1，2-苯二酚或3-硝基-4-羥基-5-甲氧基苯甲醛(硝基香蘭素)。
[0008]所述的硅膠負(fù)載H6PMo9V3O4tl催化劑的制備方法為:稱取H6PMo9V3O4tl，用水溶解，加入硅膠攪拌均勻，烘干。
[0009]所述硅膠的粒度為100~400目，所述的硅膠負(fù)載量:含H6PMo9V3O40的質(zhì)量百分比為5~30%ο
[0010]所述有機(jī)溶劑是四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、環(huán)己烷、石油醚、氯苯或硝基苯。
[0011]所述的酚類化合物與硝酸的投料摩爾比為1:1~1.5，反應(yīng)溫度為O~80°C，所述的反應(yīng)時(shí)間為I~12h。
[0012]所述的產(chǎn)率指酚類化合物一硝化的總產(chǎn)率為90~99%。所述的催化劑重復(fù)使用10次，催化活性基本不變。
[0013]本發(fā)明與其他制備硝基酚類化合物的方法相比，具有產(chǎn)率高、選擇性好、無廢酸液排放、催化劑制備簡單、回收容易、重復(fù)使用活性基本不變，反應(yīng)溶劑也可重復(fù)使用，整個(gè)過程幾乎無污染物產(chǎn)生。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
[0015]實(shí)施例1
在500mL三頸瓶中，加入0.20mol水楊醛、200mL四氯化碳，攪拌下滴加30g65%硝酸，再加入30gl0% (w/w)硅膠負(fù)載H6PMo9V3O4tl催化劑，機(jī)械攪拌，45°C反應(yīng)3h，趁熱過濾，濾餅用熱的四氯化碳洗滌(50mLX 3)，濾液旋蒸，回收溶劑，得水楊醛一硝化產(chǎn)物32.8g，，產(chǎn)率為98%，o/p為0.062，經(jīng)重結(jié)晶，得5-硝基水楊醛28.0g,產(chǎn)率84%，純度為99%。
[0016]實(shí)施例2
在500mL三頸瓶中，加入0.20mol苯酚、200mL四氯化碳，攪拌下滴加25g65%硝酸，再加入30gl0% (w/w)硅膠負(fù)載H6PMo9V3O4ci催化劑,機(jī)械攪拌,室溫反應(yīng)3h,過濾,濾餅用熱的四氯化碳洗滌(50mLX3)，濾液旋蒸，回收溶劑，得苯酚一硝化產(chǎn)物26.5g，產(chǎn)率為95%，o/p為
0.083，經(jīng)重結(jié)晶，得4-硝基苯酚19.8g，產(chǎn)率71%，純度為98%。
[0017]實(shí)施例3
在500mL三頸瓶中，加入0.20mol鄰甲酚、200mL四氯化碳，攪拌下滴加20g65%硝酸，再加入30gl0% (w/w)硅膠負(fù)載H6PMo9V3O4ci催化劑,機(jī)械攪拌,室溫反應(yīng)3h,過濾,濾餅用熱的四氯化碳洗滌(50mLX3)，濾液旋蒸，回收溶劑，得鄰甲酚一硝化產(chǎn)物30.lg，產(chǎn)率為98%，o/P為0.075，經(jīng)重結(jié)晶，得4-硝基-2-甲酚26.lg，產(chǎn)率85%，純度為99%。
[0018]實(shí)例4
在500mL三頸瓶中，加入0.20mol鄰氟苯酚、200mL四氯化碳，攪拌下滴加20g65%硝酸，再加入30gl0% (w/w)硅膠負(fù)載H6PMo9V3O4ci催化劑,機(jī)械攪拌,45°C反應(yīng)Ih,趁熱過濾,濾餅用熱的四氯化碳洗滌(50mLX 3)，濾液旋蒸，回收溶劑，得鄰氟酚一硝化產(chǎn)物30.7g，產(chǎn)率為98%，o/p為0.082，經(jīng)重結(jié)晶，得4-硝基-2-氟苯酚25.0g,產(chǎn)率80%,純度為98%。
[0019]實(shí)施例5
在200mL三頸瓶中，加入0.20mol水楊酸甲酯、200mL四氯化碳，攪拌下滴加30g65%硝酸，再加入30g20% (w/w)硅膠負(fù)載H6PMo9V3O4tl催化劑，機(jī)械攪拌，45°C反應(yīng)3h，趁熱過濾，濾餅用熱的四氯化碳洗滌(50mLX3)，濾液旋蒸，回收溶劑，得水楊酸甲酯一硝化產(chǎn)物38.6g，產(chǎn)率為98%，o/p為0.14，經(jīng)重結(jié)晶，得5-硝基水楊酸甲酯31.8g，產(chǎn)率81%，純度為99%。
【權(quán)利要求】
1.一種5-硝基水楊酸甲酯的制備方法，其特征是:在200mL三頸瓶中，加入0.20mol水楊酸甲酯、200mL四氯化碳，攪拌下滴加30g65%硝酸，再加入30g20%硅膠負(fù)載H6PMo9V3O4q催化劑，機(jī)械攪拌，45 °C反應(yīng)3h，趁熱過濾，濾餅用熱的四氯化碳洗滌，濾液旋蒸，回收溶劑，得水楊酸甲酯一硝化產(chǎn)物38.6 g，經(jīng)重結(jié)晶，得5-硝基水楊酸甲酯31.Sg。
【文檔編號】C07C201/08GK103483204SQ201310459796
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2011年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月21日
【發(fā)明者】吳錦明, 沈愛寶, 湯艷峰, 石玉軍, 蔡燕, 范崇光 申請人:南通大學(xué)