一種液相加壓熱分解法制備多亞甲基多苯基多異氰酸酯的二級熱解裝置及熱解方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種液相加壓熱分解法制備多亞甲基多苯基多異氰酸酯的二級熱解裝置及熱解方法，熱解系統(tǒng)包括：初步熱解系統(tǒng)和深度熱解系統(tǒng)。所述熱解方法包括以下步驟：首先經過初步熱解系統(tǒng)能夠實現(xiàn)大于85％的多亞甲基多苯基多異氰酸酯收率，再經過深度熱解系統(tǒng)熱解，將熱解中間體徹底地分解生成異氰酸酯，實現(xiàn)異氰酸酯收率大于99％。本發(fā)明技術簡單易行，原子經濟性高，成本低，設備要求低，工業(yè)化前景良好。
【專利說明】
一種液相加壓熱分解法制備多亞甲基多苯基多異氰酸酯的 二級熱解裝置及熱解方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于非光氣清潔生產異氰酸酯技術領域，具體地，本發(fā)明涉及一種液相加 壓熱分解法制備多亞甲基多苯基多異氰酸酯的二級熱解裝置及熱解方法。
【背景技術】
[0002] 異氰酸酯是一種重要的化工中間體，廣泛用作農藥、醫(yī)藥等精細化工產品合成中 間體和聚氨酯材料的合成原料。異氰酸酯特別是二官能團及以上的多亞甲基多苯基多異氰 酸酯在合成聚氨酯材料、橡膠、強力纖維、涂料、膠粘劑、合成革、人造木材等方面表現(xiàn)出優(yōu) 良的性能，已經應用到國民經濟和國防建設的各個領域。國內外生產異氰酸酯的主要方法 為液相光氣法，生產工藝已經相對成熟，但光氣易揮發(fā)，是一種劇毒的氣體，在生產過程中 存在巨大的安全隱患；同時，光氣法生產異氰酸酯的副產物HC1對生產設備腐蝕嚴重，生產 成本增加，并且影響產品質量。目前市場上只有拜耳、亨茲曼、巴期夫、陶氏等少數(shù)跨國化工 巨頭以及中國煙臺萬華集團擁有二苯甲烷二氨基異氰酸酯（MDI)生產的核心技術。綜上所 述，開發(fā)非光氣法生產異氰酸酯技術有著重大意義。
[0003] 目前，關于非光氣法的報道有很多，其中主要有日本旭化成公司開發(fā)的以苯胺、一 氧化碳、乙醇和氧氣為原料經氧化羰基化法液相生產MDI，美國Monsanto公司于20世紀90 年代初期開發(fā)的以苯胺和C02為原料制造 MDI的路線，美國ARC0公司開發(fā)的以硝基苯和一 氧化碳為原料生產MDI的工藝，Catalytica Associates/HalodorTopsoe公司與日本Kokan 公司聯(lián)合開發(fā)出以硝基苯、苯胺及甲醇混合物在羰基銠（或釕）絡各物催化劑存在下進行 缺貨羰基化法生產MDI的非光氣法新工藝、碳酸二甲酯（DMC)替代光氣法等工藝。但由于 設備工藝復雜、反應條件苛刻、收率不高、生產成本過高等原因都沒能實現(xiàn)工業(yè)化生產。
[0004] 市場上最有前景的異氰酸酯非光氣工藝是氨基甲酸甲酯熱解法，并且已經取得了 一定進展。但是，目前大多數(shù)熱解法的研究都停留在二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯（4, 4-MDC) 的熱解上，其中4, 4-MDC由市售4, 4-MDI醇解制得。但在異氰酸酯實際生產過程中，MDI的 熱解前驅體MDC的制備是由苯氨基甲酸甲酯（MPC)與甲醛縮合制得的，在縮合反應過程中， 不僅僅生成了 4, 4-MDC，同時還會生成其他多環(huán)MDC(多亞甲基多苯基多氨基甲酸甲酯）。 而多亞甲基多苯基多甲酸甲酯熱解反應是一個復雜的過程，首先需要克服可逆反應，使反 應朝著熱解方向進行；其次因多環(huán)MDC熱解得到產品（多亞甲基多苯基多異氰酸酯）的異 氰酸根基團多，異氰酸根基團之間發(fā)生自聚反應加劇，因此在促進熱解反應的同時應控制 自聚反應，減少廣品的損失，提尚收率；最后多亞甲基多苯基多甲酸甲酯是一種混合物，各 物質的熱解反應和自聚反應都是不相同，協(xié)調各物質的反應，提高反應的轉化率和收率。因 此，相比于4, 4-MDC的熱解，多亞甲基多苯基多氨基甲酸甲酯的熱解要復雜的多。因此，如 何解決實際過程中的多環(huán)混合熱解是一個技術難題。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于，提供一種液相加壓熱分解法制備多亞甲基多苯基多異氰酸酯 的二級熱解裝置及熱解方法，該裝置及方法充分考慮到混合熱解各物質的不同熱解方式， 并統(tǒng)籌兼顧考慮各物質的自聚反應，促進熱解反應和抑制自聚反應，異氰酸酯收率達99 % 以上。
[0006] 為達到上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術方案：
[0007] -種液相加壓熱分解法制備多亞甲基多苯基多異氰酸酯的二級熱解裝置，所述的 裝置包括初步熱解系統(tǒng)和深度熱解系統(tǒng)；
[0008] 所述初步熱解系統(tǒng)包括高壓反應釜1，所述高壓反應釜1與精餾塔2相連通，所述 精餾塔2與第一冷凝器3相連通；所述初步熱解系統(tǒng)還包括第一在線紅外檢測器4,用于檢 測高壓反應釜1內的原料轉化率和異氰酸根（-CN0)收率；
[0009] 所述深度熱解系統(tǒng)包括塔反應器7,所述高壓反應釜1中反應后的熱解液通過管 道由循環(huán)栗5輸入塔反應器7 ;所述塔反應器7底部連通設置塔底再沸器6,塔底再沸器6 通過第二冷凝器16與物料出口 17相連，所述塔底再沸器6底部還通過管道經由循環(huán)栗5與 塔反應器7相連通；所述塔反應器7頂部連通設置塔頂冷凝器13,塔頂冷凝器13再通過回 流比控制器14與塔反應器7連通，所述回流比控制器14與塔頂采出罐15相連通；所述深 度熱解系統(tǒng)還包括第二在線紅外檢測器8,用于檢測塔底再沸器6中產品的異氰酸根收率；
[0010] 所述裝置還包括惰性氣體吹掃子裝置，用于向高壓反應釜1和塔底再沸器6輸送 惰性氣體。
[0011] 所述裝置還包括溶劑補充子裝置，用于向塔反應器7中補充溶劑。
[0012] 進一步地，所述惰性氣體吹掃子裝置包括氣體預熱器11和微量調節(jié)閥12,氣源的 氣體通過微量調節(jié)閥12進入氣體預熱器11，再分別進入高壓反應釜1和塔底再沸器6 ;所 述溶劑補充子裝置包括溶劑預熱爸9和質量流量計10,溶劑經質量流量計10進入溶劑預熱 釜9進行預熱，預熱后進入塔反應器7。
[0013] 為保證熱解效果，優(yōu)選地，所述塔反應器6塔板的溢流堰高為0. 10d-0. 6d(d為塔 內徑），塔板開孔率為0.5% s-0. 02% s(s為塔板面積），每塊塔板的停留時間多10s。保證 上升蒸汽比較小，而塔板的持液量比較大，那么熱解物料在塔板內的停留時間就比較長，可 以實現(xiàn)預期目標。
[0014] 本發(fā)明提供了一種基于上述二級熱解裝置的熱解方法，所述方法包括以下步驟：
[0015] 1)將含多亞甲基多苯基多氨基甲酸甲酯的反應液與低沸點惰性溶劑按照多亞甲 基多苯基多氨基甲酸甲酯與低沸點惰性溶劑的比例為1 :1~30直接加入高壓反應釜1中 進行初步熱解，反應溫度150~350°C，停留時間為0. 5~10h，反應壓力0. 5Mpa~4. 5Mpa ; 反應副產物低碳醇在精餾塔2中分離，并通過第一冷凝器3排出，初步熱解得到的熱解液通 過第一在線檢測裝置4檢測，原料轉化率為多95%，-CN0收率> 85% ;
[0016] 2)初步熱解得到的熱解液通過循環(huán)栗5輸送到深度熱解系統(tǒng)進行深度熱解，初步 熱解液從塔反應器7中部進入熱解，塔內溫度在230~350°C，塔板停留時間0. 5~lOmin， 熱解產品收集到塔底再沸器6中，副產物低碳醇和隨低沸點惰性溶劑蒸汽上升到塔頂，低 沸點惰性溶劑經塔頂冷凝器13冷凝回流到塔反應器7,副產物低碳醇進入塔頂采集罐15得 到分咼；
[0017] 3)塔底再沸器6中的熱解產品通過第二在線檢測裝置8檢測，當-CN0收率 彡99%，熱解產品經第二冷凝器16冷卻后由排料口 17排出；當-CNO收率< 99%，則熱解 產品由循環(huán)栗5再次輸送至塔反應器7進行再次熱解，直到-CN0收率多99% ;
[0018] 4)步驟1)-2)的熱解過程中，惰性氣體吹掃子裝置向高壓反應釜1和塔底再沸器 6輸送惰性氣體進行吹掃；深度熱解過程根據(jù)需要采用溶劑補充子裝置向塔反應器進行新 鮮溶劑補充。
[0019] 進一步地，所述塔底再沸器6溫度為230~350°C，第一冷凝器和塔頂冷凝器的溫 度均為90~130°C。
[0020] 優(yōu)選地，步驟3)中，熱解產品通過第二冷凝器時，采用驟冷方式讓溫度下降到 彡o°c排出。
[0021] 本發(fā)明所采用的初步熱解反應器為高壓反應釜，使用壓力為0. 1~20MPa，其高徑 比為0. 1~10,其機械攪拌轉速為0~2000r/min。反應釜連接在線紅外檢測裝置，可對釜 內物料在線監(jiān)測。
[0022] 本發(fā)明所采用的深度熱解裝置為塔反應器，塔主體可采用篩板塔、浮閥塔和泡罩 塔的塔體形式。塔既是反應器也是分離器，可以實現(xiàn)精餾操作和提餾操作，反應過程產生的 低碳醇可實現(xiàn)快速分離，促進熱解反應，使中間體徹底熱解。
[0023] 本發(fā)明在深度熱解系統(tǒng)使用回流比控制器可以實現(xiàn)任意回流比操作，同時還能實 現(xiàn)循環(huán)操作。
[0024] 本發(fā)明中，熱解原料為含多亞甲基多苯基多氨基甲酸甲酯的反應液，其是由苯氨 基甲酸甲酯與甲醛溶液縮聚反應一步獲得，經過水洗等簡單處理后，無需與低沸點惰性溶 劑分離直接進入熱解，所述多亞甲基多苯基多氨基甲酸甲酯是一種混合物，其通用分子式 為：
[0025]
12345 其中，η 彡 0。 2 本發(fā)明中，熱解過程中采用的溶劑為低沸點惰性溶劑體系，其特征為性質穩(wěn)定，不 與原料、產品、中間產物及吹掃氣體發(fā)生反應，沸點在1〇〇~200°c。優(yōu)選地，低沸點惰性溶 劑為甲苯、二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯、硝基苯、吡啶中的一種 或幾種。 3 根據(jù)本
【發(fā)明內容】
，初步熱解過程工藝參數(shù)：多亞甲基多苯基多氨基甲酸甲酯與低 沸點惰性溶劑的質量配比為1 :1~30,反應溫度為150~350°C，優(yōu)選200~300°C，反應 時間為〇· 5~10h，優(yōu)選3~5h，壓力為0· 5~4. 5Mpa。 4 根據(jù)本
【發(fā)明內容】
，深度熱解過程工藝參數(shù)比初步熱解溫度和壓力略高，有利于 中間體熱解，具體條件為：塔反應器、塔底再沸器的溫度為230~350°C，塔板停留時間為 0· 5~lOmin，塔頂冷凝器為90~130°C。 5 本發(fā)明可在無催化劑或有催化劑條件下進行熱解反應，催化劑一般為IB、IIB、 IIIA、IVA、IVB、VB、VIII族中的銅、鋅、鋁、錫、鈦、釩、鐵、鈷、鎳、銻、鋯、鎘、鉍、鎂、鉛的單質、 氧化物及鹽，催化劑可以是一種單獨作用，也可以幾種催化劑相互協(xié)同作用。催化劑用量為 待熱解原料總量的0. 01 %~20%。
[0031] 根據(jù)本
【發(fā)明內容】
，所述惰性氣體為不與原料和產品發(fā)生反應，熱穩(wěn)定性良好的氣 體，優(yōu)選地，可以為氮氣、氬氣、氖氣、氦氣、氫氣中的一種或多種。惰性氣體流量為1200~ 1500mL/min〇
[0032] 本發(fā)明重點解決了非光氣法研究中所遇到的成本高，經濟效益低，工藝路線長，原 子利用率低等問題，將多亞甲基多苯基多氨基甲酸甲酯中所有物質進行混合熱解，提高了 原子經濟性，減少了操作步驟，降低生產成本，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產。
[0033] 本發(fā)明采用低沸點溶劑體系，在高溫高壓下進行反應，有效加快反應速度，縮短反 應時間，提高反應效率，從而達到提高反應的轉化率和收率，減少聚合反應。
[0034] 本發(fā)明所述的原料為混合物，各物質官能團數(shù)量不一樣，其熱解所需斷裂鍵的能 量和產品發(fā)生自身聚合反應的速率不同，針對此難點創(chuàng)新提出二步熱解法，根據(jù)動力學原 理，將容易熱解的反應在高壓反應釜中進行，達到動力平衡后，改用深度熱解塔進一步熱 解，有效解決了轉化率與收率低下、產品容易自聚等問題。
[0035] 深度熱解過程因異氰酸酯產品含量多，異氰酸酯為熱敏性物質，要解決自聚反應 問題，提出采用塔反應器，并提高反應溫度，減少在反應器的停留時間，減少自聚反應，提高 收率。
[0036] 本發(fā)明在熱解系統(tǒng)都配備了在線檢測系統(tǒng)，快速準確地檢測熱解效果，保證熱解 產品的質量和收率，增加經濟效益。
[0037] 本發(fā)明排料方式為驟冷，因為異氰酸酯的熱敏性質，特別是30~60°C為最容易發(fā) 生自聚反應，驟冷方式可以有效地控制自聚反應。
[0038] 本發(fā)明采用初步熱解裝置和深度熱解裝置共同形成了二級熱解裝置，實現(xiàn)中間體 快速熱解，微量甲醇移除，提高了反應效率和-CN0的收率，-CN0收率達99%以上
[0039] 本發(fā)明與現(xiàn)行的技術相比，有以下優(yōu)點：
[0040] 1)本發(fā)明簡單易行，成本低，設備要求低，工業(yè)化前景良好。
[0041] 2)本發(fā)明以多亞甲基多苯基多氨基甲酸甲酯為原料，實現(xiàn)多亞甲基多苯基多氨基 甲酸甲酯的混合熱解，提高的原子經濟效應，增加經濟效益，降低成本。
[0042] 3)本發(fā)明中溶劑及副產物低碳醇可實現(xiàn)循環(huán)利用，減少生產成本，增加經濟效益。
【附圖說明】
[0043] 圖1為本發(fā)明二級熱解裝置的結構示意圖；
[0044] 圖2為實施例2中熱解實驗前（a)與實驗后（b)高效液相色譜圖對比（0-35分 鐘）；
[0045] 圖3為實施例2中熱解實驗前（a)與實驗后（b)高效液相色譜圖對比（35-100分 鐘）；
[0046] 附圖標記：1、高壓反應釜；2、精餾塔；3第一冷凝器；4、第一在線紅外檢測器；5、 循環(huán)栗；6、塔底再沸器；7、塔反應器；8、第二在線紅外檢測器；9、溶劑預熱釜；10、質量流量 計；11、惰性氣體預熱器；12、微量調節(jié)閥；13、塔頂冷凝器；14、回流比控制器；15、塔頂采出 罐；16、第二冷凝器；17、物料出口。
【具體實施方式】
[0047] 下面以附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0048] 實施例1
[0049] 如圖1所示，一種液相加壓熱分解法制備多亞甲基多苯基多異氰酸酯的二級熱解 裝置，所述的裝置包括初步熱解系統(tǒng)和深度熱解系統(tǒng)；
[0050] 所述初步熱解系統(tǒng)包括高壓反應釜1，所述高壓反應釜1與精餾塔2相連通，所述 精餾塔2與第一冷凝器3相連通；所述初步熱解系統(tǒng)還包括第一在線紅外檢測器4,用于檢 測高壓反應釜1內的原料轉化率和-CN0收率；
[0051] 所述深度熱解系統(tǒng)包括塔反應器7,所述高壓反應釜1中反應后的熱解液通過管 道由循環(huán)栗5輸入塔反應器7 ;所述塔反應器7底部連通設置塔底再沸器6，塔底再沸器6通 過第二冷凝器16與物料出口 17相連，所述塔底再沸器6底部還通過管道經由循環(huán)栗5與塔 反應器7相連通；所述塔反應器7頂部連通設置塔頂冷凝器13,塔頂冷凝器13再通過回流 比控制器14與塔反應器7連通，所述回流比控制器14與塔頂采出罐15相連通；所述深度 熱解系統(tǒng)還包括第二在線紅外檢測器8,用于檢測塔底再沸器6中產品的異氰酸根（-CN0) 收率；
[0052] 所述裝置還包括惰性氣體吹掃子裝置，用于向高壓反應釜1和塔底再沸器6輸送 惰性氣體；
[0053] 所述裝置還包括溶劑補充子裝置，用于向塔反應器7中補充溶劑。
[0054] 所述惰性氣體吹掃子裝置包括氣體預熱器11和微量調節(jié)閥12,氣源的氣體通過 微量調節(jié)閥12進入氣體預熱器11，再分別進入高壓反應釜1和塔底再沸器6 ;所述溶劑補 充子裝置包括溶劑預熱爸9和質量流量計10,溶劑經質量流量計10進入溶劑預熱爸9進行 預熱，預熱后進入塔反應器7。
[0055] 所述塔反應器6塔板的溢流堰高為0. 10d-0. 6d(d為塔內徑），塔板開孔率為 0. 5% s-0. 02% s(s為塔板面積），每塊塔板的停留時間彡10s。
[0056] 采用上述裝置的熱解過程具體為：
[0057] 物料從高壓反應釜1上端進料器進料，密封反應系統(tǒng)，開啟攪拌及惰性氣體吹掃， 升溫升壓，達到反應溫度，開始反應，上升溶劑蒸汽在精餾塔（2)中實現(xiàn)溶劑與副產物低碳 醇分離，溶劑在第一冷凝器3中冷凝回流到反應釜內，低碳醇則排放出去。當反應到一定程 度，第一在線紅外檢測器4檢測到高壓反應釜中產品達到原料轉化率為95%以上，-CN0收 率為85%~90%，自動開啟閥門及循環(huán)栗5,熱解液輸送到塔反應器7進行深度熱解（當 物料濃度過高時，開啟溶劑補充子裝置（包括溶劑預熱釜9和質量流量計10)補充溶劑）， 熱解同時進行副產物低碳醇的分離，熱解產品收集到塔底再沸器6中，低碳醇與溶劑隨隨 惰性氣體上升到塔頂冷凝器13中冷卻，通過回流比控制器14調節(jié)回流比，低碳醇收集在塔 頂采出罐15中，溶劑回流到塔內，熱解產品在塔底再沸器中通過第二在線紅外檢測器8檢 測-CN0收率達99%以上進行排放，若不達標，則開啟循環(huán)系統(tǒng)，用循環(huán)栗5將熱解液輸送到 塔反應器再熱解，直到達標為止。排出的熱解液通過第二冷凝器16,溫度降至0°C以下，進 行下一步驟。
[0058] 基于上述熱解過程，本發(fā)明提供了一種基于上述二級熱解裝置的熱解方法，所述 方法包括以下步驟：
[0059] 1)將含多亞甲基多苯基多氨基甲酸甲酯的反應液與低沸點惰性溶劑按照多亞甲 基多苯基多氨基甲酸甲酯與低沸點惰性溶劑的比例為1 :1~30直接加入高壓反應釜1中 進行初步熱解，反應溫度150~350°C，停留時間為0. 5~10h，反應壓力0. 5Mpa~4. 5Mpa ; 反應副產物低碳醇在精餾塔2中分離，并通過第一冷凝器3排出，初步熱解得到的熱解液通 過第一在線檢測裝置4檢測，原料轉化率為多95%，-CN0收率> 85% ;
[0060] 2)初步熱解得到的熱解液通過循環(huán)栗5輸送到深度熱解系統(tǒng)進行深度熱解，初步 熱解液從塔反應器7中部進入熱解，塔內溫度在230~350°C，塔板停留時間0. 5~lOmin， 熱解產品收集到塔底再沸器6中，副產物低碳醇和隨低沸點惰性溶劑蒸汽上升到塔頂，低 沸點惰性溶劑經塔頂冷凝器13冷凝回流到塔反應器7,副產物低碳醇進入塔頂采集罐15得 到分咼；
[0061] 3)塔底再沸器6中的熱解產品通過第二在線檢測裝置8檢測，當-CN0收率 彡99%，熱解產品經第二冷凝器16冷卻后由排料口 17排出；當-CN0收率< 99%，則熱解 產品由循環(huán)栗5再次輸送至塔反應器7進行再次熱解，直到-CN0收率多99% ;
[0062] 4)步驟1)_2)的熱解過程中，惰性氣體吹掃子裝置向高壓反應釜1和塔底再沸器 6輸送惰性氣體進行吹掃；深度熱解過程根據(jù)需要采用溶劑補充子裝置向塔反應器進行新 鮮溶劑補充。
[0063] 所述塔底再沸器6溫度為230~350°C，第一冷凝器和塔頂冷凝器的溫度均為 90 ~130°C。
[0064] 步驟3)中，熱解產品通過第二冷凝器時，采用驟冷方式讓溫度下降到< 0°C排出。
[0065] 實施例2
[0066] 采用實施例1的裝置和方法，稱取275g多亞甲基多苯基多氨基甲酸甲酯與5L氯 苯加入10L高壓反應釜，加入Zn/ZnO催化劑lg，密封反應釜，開啟攪拌，升溫升壓，通過壓力 控制釜內溫度，維持反應溫度在230°C下反應4h，壓力為0. 7MPa。
[0067] 初步熱解結果：原料轉化率為98. 62%，異氰酸酯的收率為89. 25%。
[0068] 將初步熱解液輸送到塔反應器，塔內溫度為250°C，塔板停留時間為6min，壓力為 0.92Mpa〇
[0069] 深度熱解結果：原料轉化率為100%，異氰酸酯的收率為99. 48%。
[0070] 反應過程中氮氣預熱至與體系溫度相等，流量控制在1200~1500mL/min，新鮮溶 劑溫度與深度熱解塔溫度相等，溶劑是否補充根據(jù)體系濃度確定，塔頂冷凝器溫度為90~ 130。。。
[0071] 采用常規(guī)方法對熱解實驗前（a)與實驗后（b)進行高效液相色譜圖對比，結果如 圖2和圖3所示。從圖2和圖3中可以看出，熱解前的原料多亞甲基多苯基多氨基甲酸甲 酯全部轉化為產品多亞甲基多苯基多異氰酸酯，所得產品收率可達99%以上。
[0072] 實施例3
[0073] 采用實施例1的裝置和方法，稱取100g多亞甲基多苯基多氨基甲酸甲酯與5L甲 苯加入10L高壓反應釜，加入納米CuO催化劑10g，密封反應釜，開啟攪拌，升溫升壓，通過壓 力控制釜內溫度，維持反應溫度在250°C下反應3h，壓力為0· 92MPa。
[0074] 初步熱解結果：原料轉化率為97. 35%，異氰酸酯的收率為86. 14%。
[0075] 將初步熱解液輸送到塔反應器，塔內溫度為280°C，塔板停留時間為5min，壓力為 1. 35Mpa〇
[0076] 深度熱解結果：原料轉化率為100%，異氰酸酯的收率為99. 65%。
[0077] 反應過程中氬氣預熱至與體系溫度相等，流量控制在1200~1500mL/min，新鮮溶 劑溫度與深度熱解塔溫度相等，溶劑是否補充根據(jù)體系濃度確定，塔頂冷凝器溫度為90~ 130。。。
[0078] 實施例4
[0079] 采用實施例1的裝置和方法，稱取500g多亞甲基多苯基多氨基甲酸甲酯與5L鄰 二氯苯和吡啶的混合溶劑加入10L高壓反應釜，加入以ZnO、Fe304、Fe20 3、CdO及Bi203等氧 化物和他們的混合物的催化劑50g，密封反應釜，開啟攪拌，升溫升壓，通過壓力控制釜內溫 度，維持反應溫度在280°C下反應2h，壓力為1. 35MPa。
[0080] 初步熱解結果：原料轉化率為96. 50%，異氰酸酯的收率為85. 68%。
[0081] 將初步熱解液輸送到塔反應器，塔內溫度為300°C，塔板停留時間為7min，壓力為 2. 02Mpa〇
[0082] 深度熱解結果：原料轉化率為100%，異氰酸酯的收率為99. 24%。
[0083] 反應過程中氮氣預熱至與體系溫度相等，流量控制在1200~1500mL/min，新鮮溶 劑溫度與深度熱解塔溫度相等，溶劑是否補充根據(jù)體系濃度確定，塔頂冷凝器溫度為90~ 130。。。
[0084] 實施例5
[0085] 采用實施例1的裝置和方法，稱取1000g多亞甲基多苯基多氨基甲酸甲酯與5L 甲苯和氯苯的混合溶劑加入10L高壓反應釜，加入錫化合物為催化劑20g，密封反應釜， 開啟攪拌，升溫升壓，通過壓力控制釜內溫度，維持反應溫度在300°C下反應lh，壓力為 2. 02MPa〇
[0086] 初步熱解結果：原料轉化率為95. 39%，異氰酸酯的收率為85. 24%。
[0087] 將初步熱解液輸送到塔反應器，塔內溫度為320°C，塔板停留時間為10min，壓力 為 2. 85Mpa。
[0088] 深度熱解結果：原料轉化率為100%，異氰酸酯的收率為99. 56%。
[0089] 反應過程中氖氣預熱至與體系溫度相等，流量控制在1200~1500mL/min，新鮮溶 劑溫度與深度熱解塔溫度相等，溶劑是否補充根據(jù)體系濃度確定，塔頂冷凝器溫度為90~ 130。。。
[0090] 實施例6
[0091] 采用實施例1的裝置和方法，稱取500g多亞甲基多苯基多氨基甲酸甲酯與5L鄰 二氯苯和對二氯苯的混合溶劑加入10L高壓反應釜，密封反應釜，開啟攪拌，升溫升壓，通 過壓力控制釜內溫度，維持反應溫度在350°C下反應0· 5h，壓力為4. OMPa。
[0092] 初步熱解結果：原料轉化率為97. 84%，異氰酸酯的收率為88. 96%。
[0093] 將初步熱解液輸送到塔反應器，塔內溫度為350°C，塔板停留時間為2min，壓力為 4. 0Mpa〇
[0094] 深度熱解結果：原料轉化率為100%，異氰酸酯的收率為99. 47%。
[0095] 反應過程中氦氣預熱至與體系溫度相等，流量控制在1200~1500mL/min，新鮮溶 劑溫度與深度熱解塔溫度相等，溶劑是否補充根據(jù)體系濃度確定，塔頂冷凝器溫度為90~ 130。。。
[0096] 實施例7
[0097] 采用實施例1的裝置和方法，稱取50g多亞甲基多苯基多氨基甲酸甲酯與5L間二 甲苯加入10L高壓反應釜，加入Mg0、Al203混合催化劑5g，密封反應釜，開啟攪拌，升溫升壓， 通過壓力控制釜內溫度，維持反應溫度在150°C下反應6h，壓力為0. 2MPa。
[0098] 初步熱解結果：原料轉化率為96. 28%，異氰酸酯的收率為87. 34%。
[0099] 將初步熱解液輸送到塔反應器，塔內溫度為230°C，塔板停留時間為8min，壓力為 0. 7Mpa〇
[0100] 深度熱解結果：原料轉化率為1〇〇%，異氰酸酯的收率為99. 10%。
[0101] 反應過程中氮氣預熱至與體系溫度相等，流量控制在1200~1500mL/min，新鮮溶 劑溫度與深度熱解塔溫度相等，溶劑是否補充根據(jù)體系濃度確定，塔頂冷凝器溫度為90~ 130。。。
[0102] 實施例8
[0103] 采用實施例1的裝置和方法，稱取200g多亞甲基多苯基多氨基甲酸甲酯與5L對 二氯苯加入10L高壓反應釜，密封反應釜，開啟攪拌，升溫升壓，通過壓力控制釜內溫度，維 持反應溫度在180°C下反應7h，壓力為0· 5MPa。
[0104] 初步熱解結果：原料轉化率為98. 84%，異氰酸酯的收率為89. 64%。
[0105] 將初步熱解液輸送到塔反應器，塔內溫度為250°C，塔板停留時間為6min，壓力為 0. 92Mpa〇
[0106] 深度熱解結果：原料轉化率為100%，異氰酸酯的收率為99. 78%。
[0107] 反應過程中氮氣、氬氣、氦氣預熱至與體系溫度相等，流量控制在1200~1500mL/ min，新鮮溶劑溫度與深度熱解塔溫度相等，溶劑是否補充根據(jù)體系濃度確定，塔頂冷凝器 溫度為90~130 °C。
[0108] 實施例9
[0109] 采用實施例1的裝置和方法，稱取500g多亞甲基多苯基多氨基甲酸甲酯與5L二 甲苯苯加入10L高壓反應釜，加入PbS04催化劑8g，密封反應釜，開啟攪拌，升溫升壓，通過 壓力控制釜內溫度，維持反應溫度在200°C下反應8h，壓力為0· 6MPa。
[0110] 初步熱解結果：原料轉化率為99. 61%，異氰酸酯的收率為88. 75%。
[0111] 將初步熱解液輸送到塔反應器，塔內溫度為250°C，塔板停留時間為4min，壓力為 0. 92Mpa〇
[0112] 深度熱解結果：原料轉化率為100%，異氰酸酯的收率為99. 34%。
[0113] 反應過程中氮氣、氦氣預熱至與體系溫度相等，流量控制在1200~1500mL/min， 新鮮溶劑溫度與深度熱解塔溫度相等，溶劑是否補充根據(jù)體系濃度確定，塔頂冷凝器溫度 為 90 ~13(TC。
[0114] 實施例10
[0115] 采用實施例1的裝置和方法，稱取2000g多亞甲基多苯基多氨基甲酸甲酯與5L硝 基苯加入10L高壓反應釜，加入金屬Cu催化劑15g，密封反應釜，開啟攪拌，升溫升壓，通過 壓力控制釜溫，維持反應溫度在250°C下反應10h，壓力為0· 92MPa。
[0116] 初步熱解結果：原料轉化率為100%，異氰酸酯的收率為87. 68%。
[0117] 將初步熱解液輸送到塔反應器，塔內溫度為280°C，塔板停留時間為0. 5min，壓力 為 1. MMpa〇
[0118] 深度熱解結果：原料轉化率為100%，異氰酸酯的收率為99. 78%。
[0119] 反應過程中氮氣、氖氣預熱至與體系溫度相等，流量控制在1200~1500mL/min， 新鮮溶劑溫度與深度熱解塔溫度相等，溶劑是否補充根據(jù)體系濃度確定，塔頂冷凝器溫度 為 90 ~13(TC。
[0120] 實施例11
[0121] 采用實施例1的裝置和方法，稱取5000g多亞甲基多苯基多氨基甲酸甲酯與5L吡 啶加入10L高壓反應爸，加入Cu、Fe等金屬單質混合催化劑25g，密封反應爸，開啟攪拌，升 溫升壓，通過壓力控制釜溫，維持反應溫度在280°C下反應10h，壓力為1. 24MPa。
[0122] 初步熱解結果：原料轉化率為98. 97%，異氰酸酯的收率為86. 45%。
[0123] 將初步熱解液輸送到塔反應器，塔內溫度為300°C，塔板停留時間為lmin，壓力為 2. 02Mpa〇
[0124] 深度熱解結果：原料轉化率為100%，異氰酸酯的收率為99. 34%。
[0125] 反應過程中氮氣、氬氣預熱至與體系溫度相等，流量控制在1200~1500mL/min， 新鮮溶劑溫度與深度熱解塔溫度相等，溶劑是否補充根據(jù)體系濃度確定，塔頂冷凝器溫度 為 90 ~13(TC。
[0126] 最后所應說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制。盡管參 照實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應該理解，對本發(fā)明的技術方 案進行修改或者等同替換，都不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明 的權利要求范圍當中。
【主權項】
1. 一種液相加壓熱分解法制備多亞甲基多苯基多異氯酸醋的二級熱解裝置，其特征在 于，所述的裝置包括初步熱解系統(tǒng)和深度熱解系統(tǒng)； 所述初步熱解系統(tǒng)包括高壓反應蓋（1)，所述高壓反應蓋（1)與精饋塔（2)相連通， 所述精饋塔（2)與第一冷凝器（3)相連通；所述初步熱解系統(tǒng)還包括第一在線紅外檢測器 (4)，用于檢測高壓反應蓋（1)內的原料轉化率和異氯酸根收率； 所述深度熱解系統(tǒng)包括塔反應器（7)，所述高壓反應蓋（1)中反應后的熱解液通過管 道由循環(huán)累（5)輸入塔反應器（7);所述塔反應器（7)底部連通設置塔底再沸器化），塔底 再沸器（6)通過第二冷凝器（16)與物料出口（17)相連，所述塔底再沸器（6)底部還通過 管道經由循環(huán)累（5)與塔反應器（7)相連通；所述塔反應器（7)頂部連通設置塔頂冷凝器 (13) ，塔頂冷凝器（13)再通過回流比控制器（14)與塔反應器（7)連通，所述回流比控制器 (14) 與塔頂采出罐（15)相連通；所述深度熱解系統(tǒng)還包括第二在線紅外檢測器做，用于 檢測塔底再沸器化）中產品的異氯酸根收率； 所述裝置還包括惰性氣體吹掃子裝置，用于向高壓反應蓋（1)和塔底再沸器（6)輸送 惰性氣體。2. 根據(jù)權利要求1所述的二級熱解裝置，其特征在于，所述惰性氣體吹掃子裝置包括 氣體預熱器（11)和微量調節(jié)閥（12)，氣源的氣體通過微量調節(jié)閥（12)進入氣體預熱器 (11)，再分別進入高壓反應蓋（1)和塔底再沸器化）。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的二級熱解裝置，其特征在于，所述裝置還包括溶劑補充 子裝置，用于向塔反應器（7)中補充溶劑；所述溶劑補充子裝置包括溶劑預熱蓋（9)和質量 流量計（10)，溶劑經質量流量計（10)進入溶劑預熱蓋（9)進行預熱，預熱后進入塔反應器 (7)。4. 根據(jù)權利要求1或2所述的二級熱解裝置，其特征在于，所述塔反應器（6)的塔板的 溢流堪高為0. ld-0. 6d，d為塔內徑；塔板開孔率為0. 02% S-0. 5% S，S為塔板面積。5. 基于權利要求1-2任一所述二級熱解裝置的熱解方法，所述方法包括W下步驟： 1) 將含多亞甲基多苯基多氨基甲酸甲醋的反應液與低沸點惰性溶劑按照多亞甲基 多苯基多氨基甲酸甲醋與低沸點惰性溶劑的質量比例為1 :1~30直接加入高壓反應蓋 (1)中進行初步熱解，反應溫度150~350°C，停留時間為0. 5~lOh，反應壓力0. 5Mpa~ 4. 5Mpa;反應副產物低碳醇在精饋塔（2)中分離，并通過第一冷凝器（3)排出，初步熱解得 到的熱解液通過第一在線檢測裝置（4)檢測，原料轉化率為> 95%，異氯酸根收率> 85%; 2) 初步熱解得到的熱解液通過循環(huán)累（5)輸送到深度熱解系統(tǒng)進行深度熱解，初步熱 解液從塔反應器（7)中部進入熱解，塔內溫度在230~350°C，塔板停留時間0. 5~lOmin， 熱解產品收集到塔底再沸器化）中，副產物低碳醇和隨低沸點惰性溶劑蒸汽上升到塔頂， 低沸點惰性溶劑經塔頂冷凝器（13)冷凝回流到塔反應器（7)，副產物低碳醇進入塔頂采集 罐（15)得到分離； 3) 塔底再沸器化）中的熱解產品通過第二在線檢測裝置（8)檢測，當異氯酸根收率 >99%，熱解產品經第二冷凝器（16)采用驟冷方式讓溫度下降到《0°C后由排料口（17) 排出；當異氯酸根收率< 99%，則熱解產品由循環(huán)累（5)再次輸送至塔反應器（7)進行再 次熱解，直到異氯酸根收率> 99% ; 4) 步驟1)-2)的熱解過程中，惰性氣體吹掃子裝置向高壓反應蓋（1)和塔底再沸器 (6)輸送惰性氣體進行吹掃。6. 根據(jù)權利要求5所述的熱解方法，其特征在于，所述塔底再沸器（6)溫度為230~ 350°C，第一冷凝器和塔頂冷凝器的溫度均為90~130°C。7. 根據(jù)權利要求5所述的熱解方法，其特征在于，所述步驟1)中，含多亞甲基多苯基多 氨基甲酸甲醋的反應液是由苯氨基甲酸甲醋與甲醒溶液縮聚反應一步獲得，無需與低沸點 惰性溶劑分離直接進入熱解，所述多亞甲基多苯基多氨基甲酸甲醋是一種混合物，其通用 分子式為：其中，η > 0。8. 根據(jù)權利要求5所述的熱解方法，其特征在于，所述低沸點惰性溶劑為甲苯、二甲 苯、間二甲苯、對二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯、硝基苯、化晚中的一種或幾種。9. 根據(jù)權利要求5所述的熱解方法，其特征在于，所述惰性氣體為氮氣、氣氣、氛氣、氮 氣中的一種或多種，流量為1200~1500血/min。10. 根據(jù)權利要求5所述的熱解方法，其特征在于，熱解過程在有催化劑存在的條件下 進行時，催化劑為選自銅、鋒、侶、錫、鐵、饑、鐵、鉆、儀、錬、錯、儒、祕、儀、鉛巾一種或幾種的 單質、氧化物或鹽，催化劑用量為待熱解原料總量的0. 01%~20%。
【文檔編號】C07C263/04GK105837471SQ201510024070
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2015年1月16日
【發(fā)明人】李會泉, 龍世良, 曹妍, 陳家強, 王利國, 趙麗滟, 黃科林
【申請人】中國科學院過程工程研究所