本發(fā)明提供一種甲醛溶液脫水濃縮的新方法，適用于甲醛的生產(chǎn)和以甲醛為原料的化工過程，屬于化工分離技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
甲醛是大宗有機(jī)化工產(chǎn)品及中間體，在化工、木材加工、化纖、醫(yī)藥、農(nóng)藥等許多方面有十分廣泛的應(yīng)用。目前甲醛主要用于木材加工的尿醛、酚醛、三聚氰胺甲醛樹脂的生產(chǎn)，其次用于制造季戊四醇、烏洛托品、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,4-丁二醇、三羥基甲基丙烷、新戊二醇、甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛、聚甲醛、吡啶及其化合物等化工產(chǎn)品，以及用于長效緩釋肥料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、日用化學(xué)品等方面。甲醛的工業(yè)生產(chǎn)方法中目前基本都是以甲醇為原料，根據(jù)催化劑體系和物料配比不同分為“銀法”和“鐵鉬法”，銀法生產(chǎn)的通常為甲醛含量為37～42％的水溶液，鐵鉬法通常得到含量為37～55％的甲醛溶液。在三聚甲醛、多聚甲醛、聚甲醛等諸多甲醛下游產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中都需要高濃度的甲醛作為原料。采用高濃度甲醛作為生產(chǎn)原料可以明顯提高反應(yīng)速度、產(chǎn)品收率和反應(yīng)設(shè)備的利用率，節(jié)能降耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量,降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。然而，目前采用銀法或鐵鉬法生產(chǎn)出來的甲醛濃度都不超過55％，在進(jìn)―步濃縮脫水時(shí)雖采用降膜蒸發(fā)和薄膜蒸發(fā),仍然是能耗高、效率低、甲醛濃度最高達(dá)到80%~85%已很困難了!在生產(chǎn)下游產(chǎn)品時(shí)，仍然需脫除大量的水。由于甲醛與水具有高度的親和性，在甲醛水溶液中，主要以甲醛水合物的形式存在；同時(shí)，甲醛能與水形成共沸物，其沸點(diǎn)與水的沸點(diǎn)基本一致，所以甲醛水溶液的濃縮非常困難而且能耗高。目前，三聚甲醛、多聚甲醛和聚甲醛等生產(chǎn)過程中多采用減壓蒸餾、薄膜蒸發(fā)、降膜蒸餾等方法來脫除甲醛溶液中的水分。如CN 1756732 A公開高濃度甲醛溶液的熱穩(wěn)定方法，公開日2006-4-5，由較低濃度的甲醛溶液在薄膜蒸發(fā)器內(nèi)獲得大于70質(zhì)量%的甲醛含量的高濃度甲醛溶液，通過熱穩(wěn)定防止固體沉淀的方法。如CN1918102 A公開制備高濃度甲醛的制備方法，公開日2007-2-21，加熱的具有5-50質(zhì)量%的甲醛含量的較低濃度的甲醛溶液在壓力維持裝置中膨脹，隨后在螺旋管蒸發(fā)器中濃縮而得到蒸汽流和作為底部料流的75質(zhì)量%甲醛含量的高濃縮甲醛溶液。再如CN105541568 A公開聚甲氧基二甲醚反應(yīng)原料的制備方法和裝置，公開日2016-5-4，將市售的廉價(jià)的甲醛水溶液通過物理減壓萃取的方法進(jìn)行甲醛的濃縮脫水，并通過對萃取劑中的甲醛進(jìn)行蒸餾制取幾乎不含水的純甲醛氣體、但是萃取劑的損耗不但增加成本而且會(huì)帶來二次污染。但這些過程都存在流程長、能耗大、稀甲醛循環(huán)回用量大和設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問題，同時(shí)也很難得到濃度大于90%（質(zhì)量計(jì)）甲醛含量的超高濃的甲醛溶液。因此，在甲醛下游產(chǎn)品生產(chǎn)過程中對低濃度甲醛溶液提濃工藝和技術(shù)提出新的要求和挑戰(zhàn)。
為了解決上述問題，膜分離脫水適合于蒸餾法難以分離或不能分離的與近沸點(diǎn)、恒沸點(diǎn)混合物的脫水濃縮，具有明顯的經(jīng)濟(jì)上、環(huán)保上和技術(shù)上的優(yōu)勢。丁少杰研究了（滲透汽化法對甲醛/水的分離研究，南京大學(xué)，2010）離子液體支撐液膜和硅橡膠復(fù)合膜對甲醛廢水處理的不同影響因素，采用滲透技術(shù)通過滲透脫出甲醛，處理低濃度甲醛水廢水。但該膜材料和處理方法僅能處理低濃度甲醛廢水的脫甲醛，無法得到高濃度純甲醛溶液。
再如，中國專利公開號(hào)CN103360224A公開的一種制備聚甲氧基二甲醚的組合工藝，公開日為2013-10-23，其將反應(yīng)物料在反應(yīng)器和膜分離脫水裝置之間循環(huán)流動(dòng)，邊反應(yīng)邊脫水。該技術(shù)僅提供了多聚甲醛熱分解后形成甲醛溶液中的少量水含量的除去水方法，同時(shí)無法避免部分未熱分解的多聚甲醛固體對膜分離性能的劣化影響，無法用于高水含量的甲醛溶液脫水濃縮。
中國專利公開號(hào)CN104254389A公開的含水的甲醛源的脫水及用于生產(chǎn)烯屬不飽和羧酸酯的方法，公開日為2014-12-31，使用沸石膜使水從含水的甲醛源中分離，所述的含水的甲醛源含有甲醛、水、甲醇和羧酸酯分離增強(qiáng)劑。但上述技術(shù)雖然采用了膜分離技術(shù)，但還存在如下問題：在脫水過程加入的羧酸酯、甲醇等非甲醛源物質(zhì)，而甲醇與甲醛反應(yīng)以穩(wěn)定半縮醛的存在，導(dǎo)致分離難度增加和副反應(yīng)增多。事實(shí)上，甲醛下游產(chǎn)品生產(chǎn)過程中除了需要出去水外，甲醇通常是不希望添加的有負(fù)作用的物料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，提供一種甲醛溶液脫水濃縮的方法。本發(fā)明可以單獨(dú)使用，也可與傳統(tǒng)甲醛濃縮方法集成組合，達(dá)到甲醛深度脫水、降低能耗的目的。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種甲醛溶液脫水濃縮的方法，其特征在于：將甲醛溶液與脫水助劑混合，脫水助劑加入質(zhì)量與甲醛質(zhì)量比大于0.1，再采用膜脫水分離工藝脫除甲醛溶液中的水。
所述脫水助劑為聚甲氧基二甲醚( CH3(OCH2)nOCH3,n=2-8，簡稱PODEn)中的一種或多種按任意比例的混合物。
所述甲醛溶液中甲醛的濃度為10～70％。
所述脫水助劑加入的質(zhì)量與甲醛質(zhì)量比優(yōu)選大于0.5。
所述膜脫水分離工藝中，膜脫水過程為進(jìn)行間歇脫水過程或者連續(xù)脫水過程。
所述膜脫水分離工藝中，膜連續(xù)脫水過程為部分循環(huán)方式或無循環(huán)方式。
所述膜脫水分離工藝中，膜脫水機(jī)組由1~1000個(gè)膜脫水組件串聯(lián)、并聯(lián)或者串并聯(lián)結(jié)合方式連接。
所述甲醛溶液的溫度為50～200℃，優(yōu)選90～150℃。
所述膜脫水分離工藝中，膜滲透側(cè)絕對壓力為＜20000Pa，絕對壓力優(yōu)選＜10000Pa，特別優(yōu)選＜1000Pa。
所述膜脫水分離工藝中，滲透氣化膜為親水型的無機(jī)分子篩膜，有機(jī)高分子膜，或有機(jī)—無機(jī)復(fù)合膜。
所述方法中，將膜脫水分離工藝與常規(guī)的蒸餾濃縮工藝結(jié)合使用：原料甲醛溶液的濃度從10～70％階段采用常規(guī)的蒸餾濃縮工藝；在70％以上進(jìn)一步濃縮到≥80以上％時(shí)則采用膜脫水分離工藝。
所述脫水濃縮后的甲醛作為甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛、聚甲氧基二甲醚、聚甲醛以及其它需要高濃度甲醛為原料的工藝過程。
采用本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
一、本發(fā)明采用滲透汽化脫水技術(shù)實(shí)現(xiàn)甲醛水溶液的脫水濃縮制備高濃度甲醛，具有節(jié)能和高效的特點(diǎn)。該方法可以單獨(dú)使用，也可與傳統(tǒng)甲醛濃縮方法集成，達(dá)到甲醛水溶液深度脫水、降低能耗的目的。
二、本發(fā)明采用的高溫脫水工藝，有效的避免了在甲醛溶液脫水濃縮過程中發(fā)生自身聚合沉淀的出現(xiàn)。
三、本發(fā)明采用的脫水助劑聚甲氧基二甲醚(CH3(OCH2)nOCH3,n=2-8，簡稱PODEn)為一種優(yōu)良的環(huán)境友好的溶劑，在特別在高濃度甲醛脫水濃縮過程中能防止聚合物的析出。其兩親型，偏非極性的特性明顯促進(jìn)了膜脫水性能，加入脫水助劑聚甲氧基二甲醚后，其滲透通量能增加20%左右，高濃甲醛的水含量能減少50~95%，有效提高滲透氣化脫水分離的效率。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
本實(shí)施例未加入脫水助劑，做為對比實(shí)施例，以37％甲醛水溶液進(jìn)行間歇膜脫水過程進(jìn)行說明。
將37％的甲醛水溶液加入脫水儲(chǔ)罐，采用加熱器將甲醛溶液加熱到110℃，，通過進(jìn)料泵和調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)甲醛溶液以200ml/min的流速流入膜組件（5級(jí)NaA分子篩膜串聯(lián)，總膜面積為0.14m2），恒溫110℃濃縮脫水。真空泵維持滲透側(cè)絕壓為5000Pa，滲透物經(jīng)過真空冷凝器冷凝并在滲透液儲(chǔ)罐中收集。經(jīng)過一定時(shí)間濃縮脫水，測定甲醛溶液中的水含量。
濃縮脫水性能的滲透通量、甲醛溶液的水含量和滲透側(cè)水濃度采用如下方法測定。其結(jié)果如表1所示。
滲透通量：單位時(shí)間內(nèi)單位膜面積的滲透物質(zhì)量。
甲醛溶液的水含量：采用卡爾費(fèi)休水分儀進(jìn)行測定。
滲透側(cè)水濃度：采用色譜柱為Porapak P，檢測器為熱導(dǎo)檢測器的色譜柱進(jìn)行分析。
實(shí)施例2
本實(shí)施例未加入脫水助劑，做為對比實(shí)施例，以50％甲醛水溶液進(jìn)行間歇膜脫水過程進(jìn)行說明。
使用50％的甲醛水溶液為原料，濃縮脫水溫度為125℃，以300ml/min的流速流經(jīng)膜表面。采用與實(shí)施例1相同的脫水流程進(jìn)行濃縮脫水。
實(shí)施例3
本實(shí)施例對以37%甲醛水溶液和PODE2混合物進(jìn)行膜脫水過程。
37％的甲醛水溶液和PODE2混合，作為脫水濃縮原料，其中PODE2加入量與甲醛質(zhì)量比為3.7:1.0濃縮脫水溫度為110℃，以100ml/min的流速流經(jīng)膜表面。采用與實(shí)施例1相同的脫水流程進(jìn)行濃縮脫水。
實(shí)施例4
本實(shí)施例對以37%甲醛水溶液和PODE3-4混合物進(jìn)行膜脫水過程。
37％的甲醛水溶液和PODE3-4混合，作為脫水濃縮原料，其中PODE3加入量與甲醛質(zhì)量的比為20.7:1.0，其中PODE4加入量與甲醛質(zhì)量比為10.0:1.0濃縮脫水溫度為110℃，以100ml/min的流速流經(jīng)膜表面。采用與實(shí)施例1相同的脫水流程進(jìn)行濃縮脫水。
實(shí)施例5
本實(shí)施例對以37%甲醛水溶液和PODE5-6混合物進(jìn)行膜脫水過程。
使用37％的甲醛水溶液和PODE5-6混合，作為脫水濃縮原料，其中PODE5加入量與甲醛質(zhì)量比為2.4:1.0，其中PODE6加入量與甲醛質(zhì)量比為1.3:1.0濃縮脫水溫度為110℃，以100ml/min的流速流經(jīng)膜表面。采用與實(shí)施例1相同的脫水流程進(jìn)行濃縮脫水。
實(shí)施例6
一種甲醛溶液脫水濃縮的方法，將甲醛溶液與脫水助劑混合，脫水助劑加入質(zhì)量與甲醛質(zhì)量比大于0.1，再采用膜脫水分離工藝脫除甲醛溶液中的水。
所述脫水助劑為聚甲氧基二甲醚( CH3(OCH2)nOCH3,n=2-8，簡稱PODEn)中的一種或多種按任意比例的混合物。
所述甲醛溶液中甲醛的濃度為10～70％。
所述脫水助劑加入的質(zhì)量與甲醛質(zhì)量比優(yōu)選大于0.5。
所述膜脫水分離工藝中，膜脫水過程為進(jìn)行間歇脫水過程或者連續(xù)脫水過程。
所述膜脫水分離工藝中，膜連續(xù)脫水過程為部分循環(huán)方式或無循環(huán)方式。
所述膜脫水分離工藝中，膜脫水機(jī)組由1~1000個(gè)膜脫水組件串聯(lián)、并聯(lián)或者串并聯(lián)結(jié)合方式連接，以達(dá)到不同的脫水要求和生產(chǎn)能力。
所述甲醛溶液的溫度為50～200℃，優(yōu)選90～150℃。
所述膜脫水分離工藝中，膜滲透側(cè)絕對壓力為＜20000Pa，絕對壓力優(yōu)選＜10000Pa，特別優(yōu)選＜1000Pa。
所述膜脫水分離工藝中，滲透氣化膜為親水型的無機(jī)分子篩膜，有機(jī)高分子膜，或有機(jī)—無機(jī)復(fù)合膜。
所述方法中，將膜脫水分離工藝與常規(guī)的蒸餾濃縮工藝結(jié)合使用，在甲醛濃度較低時(shí)采用蒸餾、降膜蒸發(fā)、薄膜蒸發(fā)等常規(guī)方法進(jìn)脫水濃縮，然后再通過膜脫水分離工藝進(jìn)一步脫水濃縮，得到所需的高濃度甲醛。
優(yōu)選為，原料甲醛溶液的濃度從10～70％階段采用常規(guī)的蒸餾濃縮工藝；在70％以上進(jìn)一步濃縮到≥80以上％時(shí)則采用膜脫水分離工藝。
所述脫水濃縮后的甲醛作為甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛、聚甲氧基二甲醚、聚甲醛以及其它需要高濃度甲醛為原料的工藝過程。
本發(fā)明適用于甲醛的生產(chǎn)和以甲醛為原料的化工過程。