專利名稱：氟化苯基氰的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)四氟苯基氰的方法，所述四氟苯基氰適合用作農(nóng)周化學(xué)品、藥物、電氣化學(xué)品、光化學(xué)品、特種化學(xué)藥品、特殊性能高分子等的中間體。四氟苯基氰是生產(chǎn)具有良好殺蟲活性的環(huán)丙烷甲酸酯的合適中間體。
背景技術(shù)：
眾所周知，用1-4個氟原子和0-2個氯原子取代的苯甲醇的2，2-二甲基-3-鹵代-乙烯基-環(huán)丙烷甲酸酯具有優(yōu)異的殺蟲活性。具體地，DE-A-3705224公開了2，3，5，6-四氟苯甲醇的環(huán)丙烷甲酸酯具有高殺蟲活性，并且與五氟代苯甲醇的環(huán)丙烷甲酸酯相比對人類的毒性較低，因此是一種優(yōu)越的殺蟲劑。
WO 9808795建議了一種生產(chǎn)氟代苯甲醇的方法，在該方法中，氟代二氰基苯在催化劑存在下發(fā)生僅加氫脫去一個氰基的氫解作用，從而生產(chǎn)氟代苯基氰，并且氟代苯基氰的的氰基被轉(zhuǎn)化為羥甲基。該方法適合以高純度和高收率生產(chǎn)2，3，5，6-四氟苯甲醇。
但是，上述通過氟代二氰基苯氫解制備氟代苯基氰的方法涉及大量的催化劑，以致生產(chǎn)成本受到顯著影響。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于通過使用少量催化劑氫解四氟代二氰基苯提供一種適合工業(yè)化生產(chǎn)四氟苯基氰的方法和一種適合農(nóng)用化學(xué)品、藥物、電氣化學(xué)品、光化學(xué)品、特種化學(xué)藥品、特殊性能高分子等的中間體。
發(fā)明概述本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在催化劑存在下使式(1)四氟代二氰基苯 發(fā)生僅加氫脫去一個氰基的氫解作用以生產(chǎn)式(2)四氟苯基氰 過程中，通過在反應(yīng)中使用合成沸石可以減少催化劑量。在此發(fā)現(xiàn)基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及[1]一種生產(chǎn)四氟苯基氰的方法，包括在催化劑存在下式(1)四氟代二氰基苯 發(fā)生僅加氫脫去一個氰基的氫解作用，以生產(chǎn)式(2)四氟苯基氰
其中該反應(yīng)體系中存在合成沸石。
如上述第[1]項所述的方法，其中所述沸石是合成沸石。
如上述第[2]項所述的方法，其中所述合成沸石為選自沸石3A、4A和5A的至少一種。
如上述第[2]項所述的方法，其中所述合成沸石為沸石4A和/或5A。
如上述第[2]項所述的方法，其中所述合成沸石為沸石5A。
如上述第[1]-[5]項中任意一項所述的方法，其中催化劑為鉑族催化劑。
如上述第[6]項所述的方法，其中所述催化劑是載于活性炭的鈀。
如上述第[1]-[7]項中任意一項所述的方法，其中除沸石之外，反應(yīng)體系中物質(zhì)的水含量不超過反應(yīng)體系中除沸石之外所有物質(zhì)總量的3000ppm。
如上述第[1]-[8]項中任意一項所述的方法，其中四氟代二氰基苯是四氟對苯二甲腈，四氟苯基氰是2，3，5，6-四氟苯基氰。
實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明將詳細(xì)描述如下。
式(1)四氟代二氰基苯原料可通過已知方法制備，此外還可便利地從市場獲得。其中實例包括四氟鄰苯二甲腈、四氟間苯二甲腈和四氟對苯二甲腈。
四氟代二氰基苯的氫解在催化劑和沸石存在下進(jìn)行。催化劑的實例為鉑族金屬催化劑，所述金屬包括鈀、鉑、鎳、釕和銠。尤其優(yōu)選鈀。這些金屬可以本身或以載體催化劑的形式催化。用于所述催化劑的載體實例包括活性炭、二氧化硅和氧化鋁。對于催化劑，優(yōu)選載于活性炭的鈀。
作為加入沸石的結(jié)果，本發(fā)明反應(yīng)可以5質(zhì)量％或更少、尤其甚至2質(zhì)量％或更少的催化劑使用量幾乎完全完成(轉(zhuǎn)化率95％或更高)。所述催化劑量是用作催化劑的金屬相對于原料四氟代二氰基苯的質(zhì)量百分比(％質(zhì)量)。
不使用沸石時，四氟代二氰基苯的加氫脫氰將在催化劑使用量為5％或更低的反應(yīng)過程中結(jié)束，因此不能提高轉(zhuǎn)化率。為了提高轉(zhuǎn)化率并達(dá)到至少70％的收率，催化劑的使用量應(yīng)為基于四氟代二氰基苯計的10％質(zhì)量或更高，或甚至20％質(zhì)量或更高。
所述沸石優(yōu)選是合成沸石。用于上述反應(yīng)的合成沸石實例包括沸石3A、4A、5A、10X和13X。其中沸石3A、4A和5A為優(yōu)選，沸石4A和/或5A為更優(yōu)選，沸石5A為特別優(yōu)選。所述合成沸石的使用量優(yōu)選為基于四氟代二氰基苯原料計的10％質(zhì)量或更高。從最終效果著眼，對沸石使用量的上限沒有特殊限制，但是過量添加將導(dǎo)致攪拌困難或阻礙反應(yīng)等問題。實際上，沸石將以不超過溶劑量、優(yōu)選不超過一半溶劑量的量使用。所述沸石可以單獨或組合使用。
對于用于上述反應(yīng)的溶劑沒有特殊限制，只要不影響反應(yīng)就可以使用。溶劑的實例包括芳族烴，例如苯、甲苯、乙基苯、二甲苯和1，3，5三甲基苯；脂族烴，例如己烷和環(huán)己烷；醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和正丁醇；以及醚，例如四氫呋喃、1，4-二噁烷和二甘醇二甲醚。芳族烴是特別優(yōu)選的。在常規(guī)范圍內(nèi)，對溶劑量沒有特殊限制，但是優(yōu)選等于或小于原料四氟代二氰基苯的50倍，更優(yōu)選原料四氟代二氰基苯的2-20倍。
由于當(dāng)反應(yīng)體系中水含量較大時加入合成沸石不能產(chǎn)生充分的效果，所以優(yōu)選在加入之前降低體系的水含量。如果最后加入沸石，加入之前的水含量應(yīng)理想地不超過3000ppm。在這種情況下，可通過共沸蒸餾等方法降低反應(yīng)體系中的水含量。由于合成沸石、原料等的加入順序是任意的，溶劑、原料等的水含量應(yīng)在將合成沸石加入該反應(yīng)體系之前的前一階段理想地降低為不超過除合成沸石之外的那些物質(zhì)總量的3000ppm。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為100℃或更高，更優(yōu)選150℃或更高。反應(yīng)溫度優(yōu)選盡可能高，除非在該溫度下出現(xiàn)溶劑沸騰或化合物分解等現(xiàn)象。實際上，將溫度提高到350℃或更高是困難的。
所述反應(yīng)可以在大氣壓力下進(jìn)行。當(dāng)使用低沸點溶劑時，應(yīng)通過增壓提高反應(yīng)溫度。
對反應(yīng)步驟沒有特殊限制，可以是常規(guī)步驟。
在通過過濾、離心、沉淀等將催化劑和沸石與反應(yīng)產(chǎn)物分離后，得到的四氟苯基氰可通過蒸餾等方法分離/純化。
實施例本發(fā)明將參照下述實施例進(jìn)一步描述。
實施例中進(jìn)行的氣相色譜分析條件如下。
儀器HP6850(由Hewlett-Packard公司制造)柱DB-1(由J&W生產(chǎn))，0.32mm×30m，厚度1.0μm載氣He流速1.2ml/min.(恒定流動)分流比50探測器FID注射溫度300℃探測溫度300℃分析溫度80℃(10min.)-10℃/min.
→200℃-15℃/min.
→300℃(5min.)內(nèi)標(biāo)鄰二氯苯實施例1將干燥四氟代對苯二甲腈51.02g(純度98％，按四氟代對苯二甲腈計為50.0g)、干燥的5％Pd/C 1.0g、沸石4A粉末37.5g(分子篩4A，由Union Showa K.K.生產(chǎn))和甲苯200.0g引入一個500ml的不銹鋼高壓釜(型號NU-4，由Nitto Koatu Co.，Ltd.生產(chǎn))內(nèi)，并用氮氣吹掃該高壓釜。之后在攪拌下將內(nèi)容物加熱到160℃，并供給氫氣以引發(fā)氫解，其中所述氫氣以比上述溫度下高壓釜內(nèi)壓力高0.1MPa的壓力增壓。氫氣吸收速率在開始供給氫氣2小時后降低，因此，高壓釜內(nèi)的壓力用氫氣提高0.05MPa。當(dāng)氫氣吸收速率達(dá)到125mol％(基于標(biāo)準(zhǔn)條件下的四氟代對苯二甲腈摩爾量)時，終止氫氣供給。上述反應(yīng)在8小時內(nèi)完成。冷卻到室溫，過濾反應(yīng)漿體，并用氣相色譜分析儀分析濾液。分析顯示轉(zhuǎn)化率為98.0％，反應(yīng)收率為78.0％(產(chǎn)物2，3，5，6-四氟苯基氰)。
通過蒸發(fā)器將上述反應(yīng)溶液的溶劑除去，并在減壓下蒸餾剩余物，從而于88℃低于50mmHg下作為餾分獲得2，3，5，6-四氟苯基氰。
實施例2將水濕潤的四氟代對苯二甲腈56.69g(水含量10％，純度98％，按四氟代對苯二甲腈計為50.0g)、水濕潤的5％Pd/C 2.38g(水含量58％，按Pd計1.0g)和甲苯200.0g引入一個500ml的三口玻璃燒瓶中，該燒瓶裝配有攪拌器、溫度計、克萊森管和冷凝管。加熱內(nèi)容物，以150.2g的量將甲苯和水一起蒸除。然后冷卻，加入143.0g甲苯并測量水含量為150ppm。將由此得到的反應(yīng)溶液引入一個500ml的不銹鋼高壓釜(型號NU-4，由Nitto Koatu Co.，Ltd.生產(chǎn))內(nèi)并另外加入沸石4A粉末37.5g(分子篩4A，由Union Showa K.K.生產(chǎn))。然后用氮氣吹掃高壓釜。之后在攪拌下將內(nèi)容物加熱到160℃，并供給氫氣以引發(fā)氫解，其中所述氫氣以比上述溫度下高壓釜內(nèi)壓力高0.1MPa的壓力增壓。氫氣吸收速率在開始供給氫氣2小時后降低，因此，高壓釜內(nèi)的壓力用氫氣提高0.05MPa。當(dāng)氫氣吸收速率達(dá)到125mol％(基于標(biāo)準(zhǔn)條件下的四氟代對苯二甲腈的摩爾量)時，終止氫氣供給。上述反應(yīng)在8小時內(nèi)完成。冷卻到室溫，過濾反應(yīng)漿體，并用氣相色譜分析儀分析濾液。分析顯示轉(zhuǎn)化率為96.8％，反應(yīng)收率為76.9％(產(chǎn)物2，3，5，6-四氟苯基氰)。
實施例3基本上按照與實施例2相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，但將5％Pd/C的量減半降低為1.18g(水含量58％，按Pd計0.5g)。該反應(yīng)在10小時內(nèi)完成。分析顯示轉(zhuǎn)化率為96.5％，反應(yīng)收率為76.0％(產(chǎn)物2，3，5，6-四氟苯基氰)。
實施例4將水濕潤的四氟代對苯二甲腈56.69g(水含量10％，純度98％，按四氟代對苯二甲腈計為50.0g)、水濕潤的5％Pd/C 1.18g(水含量58％，按Pd計0.5g)和甲苯200.0g引入一個500ml三口玻璃燒瓶中，該燒瓶裝配有攪拌器、溫度計、克萊森管和冷凝管。加熱內(nèi)容物，以187.5g的量將甲苯和水一起蒸除。然后冷卻，加入187.5g甲苯并測量水含量為150ppm。將由此得到的反應(yīng)溶液引入一個500ml的不銹鋼高壓釜(型號NU-4，由Nitto Koatu Co.，Ltd.生產(chǎn))內(nèi)并另外加入沸石5A粉末45g(分子篩5A，由Union Showa K.K.生產(chǎn))。然后用氮氣吹掃高壓釜。之后在攪拌下將內(nèi)容物加熱到160℃，并供給氫氣以引發(fā)氫解，其中所述氫氣以比上述溫度下高壓釜內(nèi)壓力高0.1MPa的壓力增壓。氫氣吸收速率在反應(yīng)約5小時30分鐘后降低，并且停止供給氫氣以結(jié)束反應(yīng)。氫氣吸收速率為116mol％(基于標(biāo)準(zhǔn)條件下的四氟代對苯二甲腈摩爾量)。冷卻到室溫，過濾反應(yīng)漿體，并用氣相色譜分析儀分析濾液。分析顯示轉(zhuǎn)化率為97.8％，反應(yīng)收率為84.4％(產(chǎn)物2，3，5，6-四氟苯基氰)。
實施例5基本上按照與實施例4相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，但將5％Pd/C的量改變?yōu)?.38g(水含量58％，按Pd計1.0g)并將沸石5A粉末的量改變?yōu)?7.5g(分子篩5A，由Union Showa K.K.生產(chǎn))。結(jié)果是氫解反應(yīng)在5小時30分鐘內(nèi)完成，并且氫氣吸收率為114％。分析顯示轉(zhuǎn)化率為98.2％，反應(yīng)收率為87％(產(chǎn)物2，3，5，6-四氟苯基氰)。
實施例6基本上按照與實施例4相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，但將5％Pd/C的量改變?yōu)?.43g(水含量58％，按Pd計0.6g)。結(jié)果是氫解反應(yīng)在5小時20分鐘內(nèi)完成，并且氫氣吸收率為121％。分析顯示轉(zhuǎn)化率為99.4％，反應(yīng)收率為86.2％(產(chǎn)物2，3，5，6-四氟苯基氰)。
實施例7基本上按照與實施例4相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，但將氫解溫度改變?yōu)?70℃。結(jié)果是氫解反應(yīng)在5小時30分鐘內(nèi)完成，并且氫氣吸收率為111％。分析顯示轉(zhuǎn)化率為99.3％，反應(yīng)收率為87.5％(產(chǎn)物2，3，5，6-四氟苯基氰)。
實施例8基本上按照與實施例4相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，但將氫解溫度改變?yōu)?80℃。結(jié)果是氫解反應(yīng)在5小時10分鐘內(nèi)完成，并且氫氣吸收率為114％。分析顯示轉(zhuǎn)化率為99.3％，反應(yīng)收率為89.1％(產(chǎn)物2，3，5，6-四氟苯基氰)。
實施例9基本上按照與實施例4相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，但另外加入甲苯147.5g。結(jié)果是氫解反應(yīng)在5小時30分鐘內(nèi)完成，并且氫氣吸收率為112％。分析顯示轉(zhuǎn)化率為98.9％，反應(yīng)收率為87.0％(產(chǎn)物2，3，5，6-四氟苯基氰)。
實施例10基本上按照與實施例4相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，但另外加入甲苯107.5g。結(jié)果是氫解反應(yīng)在5小時30分鐘內(nèi)完成，并且氫氣吸收率為108％。分析顯示轉(zhuǎn)化率為98.7％，反應(yīng)收率為86.5％(產(chǎn)物2，3，5，6-四氟苯基氰)。
實施例11基本上按照與實施例4相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，但將沸石改變?yōu)榉惺疢S-13X。結(jié)果是氫解反應(yīng)在5小時30分鐘內(nèi)完成，并且氫氣吸收率為52％。分析顯示轉(zhuǎn)化率為69.7％，反應(yīng)收率為34.7％(產(chǎn)物2，3，5，6-四氟苯基氰)。
對比例1按照與實施例1相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，但不使用沸石。結(jié)果是氫解反應(yīng)在4小時內(nèi)完成，并且氫氣吸收率為48％。分析顯示轉(zhuǎn)化率為55.2％，反應(yīng)收率為24.1％(產(chǎn)物2，3，5，6-四氟苯基氰)。
對比例2按照與實施例4相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，但不使用沸石。結(jié)果是氫解反應(yīng)在3小時內(nèi)完成，并且氫氣吸收率為42％。分析顯示轉(zhuǎn)化率為50.4％，反應(yīng)收率為20.7％(產(chǎn)物2，3，5，6-四氟苯基氰)。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，提供了一種具有工業(yè)化優(yōu)點的生產(chǎn)四氟苯基氰的方法。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)四氟苯基氰的方法，包括在催化劑存在下使式(1)四氟代二氰基苯 發(fā)生僅加氫脫去一個氰基的氫解作用，以生產(chǎn)式(2)四氟苯基氰 其中該反應(yīng)體系中存在沸石。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述沸石是合成沸石。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述合成沸石是選自沸石3A、4A和5A的至少一種。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述合成沸石是沸石4A和/或5A。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述合成沸石是沸石5A。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其中催化劑是鉑族催化劑。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述催化劑是載于活性炭的鈀。
8.如權(quán)利要求1-7中任意一項所述的方法，其中除沸石之外，反應(yīng)體系中的物質(zhì)水含量不超過反應(yīng)體系中除沸石之外所有物質(zhì)總量的3000ppm。
9.如權(quán)利要求1-8中任意一項所述的方法，其中四氟代二氰基苯是四氟對苯二甲腈，四氟苯基氰是2，3，5，6-四氟苯基氰。
全文摘要
本發(fā)明通過在反應(yīng)中使用合成沸石、特別是沸石3A、4A或5A，能夠減少在通過四氟代二氰基苯的一個氰基脫氰生產(chǎn)四氟苯基腈過程中的催化劑使用量。因此，本發(fā)明通過使用少量催化劑使四氟代二氰基苯氫解脫去一個氰基提供了一種適于工業(yè)應(yīng)用的能夠生產(chǎn)四氟苯基氰的方法和有用的農(nóng)用化學(xué)品和藥物中間體。
文檔編號B01J29/74GK1671652SQ0381749
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月24日
發(fā)明者佐佐木透, 大西豐, 森川宏平 申請人:昭和電工株式會社