一種攜帶苯基的聚硅氧烷-生物可降解聚酯嵌段共聚物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種新型攜帶苯基的聚硅氧烷?生物可降解聚酯嵌段共聚物及其制備方法，其特征在于以甲基苯基二甲氧基硅烷為原料，加入催化劑，通過水解、縮聚反應，合成端羥基聚甲基苯基硅氧烷；然后以辛酸亞錫為催化劑、端羥基聚甲基苯基硅氧烷為引發(fā)劑，通過生物可降解聚酯單體的開環(huán)聚合反應，合成攜帶苯基的聚硅氧烷?生物可降解聚酯嵌段共聚物。本發(fā)明首次在生物可降解聚酯主鏈中引入聚甲基苯基硅氧烷，使合成的聚硅氧烷?生物可降解聚酯嵌段共聚物不僅保存了原有生物可降解聚酯的優(yōu)良性能，而且有效改善了聚酯的柔韌性。
【專利說明】
一種攜帶苯基的聚硅氧烷-生物可降解聚酯嵌段共聚物
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種新型攜帶苯基的聚硅氧烷-生物可降解聚酯嵌段共聚物的合成。
【背景技術】
[0002]生物可降解聚酯具有良好的生物相容性與生物可降解性，因此其在藥物載體和組織工程等生物醫(yī)學、工程塑料等領域獲得廣泛關注。但由于生物可降解聚酯脆性高、硬度大等因素使其應用范圍受到限制，單純的生物可降解聚酯已經(jīng)不能滿足人們對其使用的需求。
[0003]端羥基聚硅氧烷是重要的有機硅中間體之一，利用羥基與其它基團的反應可將聚硅氧烷引入相應聚合物結(jié)構(gòu)中，提高后者的柔韌性、耐熱性、耐寒性、和透光性等。與端羥基聚甲基硅氧烷相比，端羥基聚甲基苯基硅氧烷因含有苯基，不但能賦予改性聚合物更優(yōu)異的耐高溫性能和耐輻射性能;而且能同時增韌、增強改性聚合物。本發(fā)明在生物可降解聚酯主鏈中引入了端羥基聚甲基苯基硅氧烷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種新型攜帶苯基的聚硅氧烷-生物可降解聚酯嵌段共聚物，使合成的聚硅氧烷-生物可降解聚酯嵌段共聚物不僅保存了原有生物可降解聚酯的優(yōu)良性能，而且能有效改善了材料的耐熱性、柔韌性等。
[0005]本發(fā)明提供一種新型攜帶苯基的聚硅氧烷-生物可降解聚酯嵌段共聚物，包括如下步驟:
(I)甲基苯基二甲氧基硅烷(MPDS)的水解
在裝有溫度計、冷凝管及氮氣保護裝置的三口燒瓶中加入甲基苯基二甲氧基硅氧烷及轉(zhuǎn)子，油浴升溫至反應物料溫度為80-100°C，逐滴加入稍高于兩倍甲基苯基二甲氧基硅氧烷的物質(zhì)的量的去離子水，恒溫反應l_3h。減壓抽出低沸物，直至燒瓶內(nèi)不再有氣泡并燒瓶壁不再有液體，最終得到均一的無色油狀物。
[0006](2)端羥基聚甲基苯基硅氧(PMPS)烷的制備
在裝有溫度計、冷凝管及氮氣保護裝置的三口燒瓶中加入步驟一所制水解產(chǎn)物及轉(zhuǎn)子，油浴升溫反應物溫度至50°C-80°C，加入催化劑，催化劑與步驟一所制水解產(chǎn)物的質(zhì)量比為1:100?250，反應1-2.5h，最后調(diào)PH值至產(chǎn)物呈中性，減壓抽真空至完全除去低沸物，最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀抽掉里面的低沸物、未反應的單體及水分，最后得透明的淡黃色黏性液體的產(chǎn)物；
(3)三嵌段聚合物生物可降解聚酯-聚甲基苯基硅氧烷共聚物-生物可降解聚酯的制備在裝有轉(zhuǎn)子的反應瓶中加入生物可降解聚酯單體、步驟二所制產(chǎn)物、辛酸亞錫，以甲苯為溶劑在95-125°C的真空條件下反應19-30h，取出，在5-8倍甲苯體積量的石油醚沉降，過濾，用二氯甲烷(CH2Cl2)將產(chǎn)物復溶，再次沉降，反復操作三次，將得到的產(chǎn)物抽濾，真空干燥過夜，最后得白色粉末產(chǎn)物，即三嵌段聚合物，所述反應投料摩爾比為:生物可降解聚酯單體:步驟二所制產(chǎn)物:辛酸亞錫=1:25.3-30.0:200。
[0007]有益效果
合成的攜帶苯基的聚硅氧烷-生物可降解聚酯嵌段共聚物不僅保存了原有生物可降解聚酯的優(yōu)良性能，而且能有效改善了生物可降解聚酯材料的耐熱性、力學等性能。
【附圖說明】
[0008]下面結(jié)合【附圖說明】和【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步的說明
圖1為本發(fā)明實施例1、2甲基苯基二甲氧基硅氧烷和端羥基聚甲基苯基硅氧烷的紅外光譜圖。
[0009]圖2為本發(fā)明實施例2端羥基聚甲基苯基硅氧烷的核磁共振氫譜圖。
[0010]圖3為本發(fā)明實施例2、3端羥基聚甲基苯基硅氧烷和聚硅氧烷-聚己內(nèi)酯嵌段共聚物的紅外光譜圖。
[0011 ]圖4為本發(fā)明實施例3聚硅氧烷-聚己內(nèi)酯嵌段共聚物的核磁共振氫譜圖。
【具體實施方式】
[0012]實施例1:甲基苯基二甲氧基硅烷(MPDS)的水解
在裝有犯保護裝置的三口燒瓶中加入9.1144g甲基苯基二甲氧基硅烷，升高溫度至800C，將3.0079g去離子水逐滴加入燒瓶中，繼續(xù)反應2h，相互分離的兩相逐漸反應，最終生成均一的液體。移除他保護裝置，抽真空2h，最終得到無色透明液體，為水解產(chǎn)物。
[0013]實施例2:端羥基聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)的制備
在裝有溫度計，冷凝管及氮氣保護裝置的三口燒瓶中加入實施例1中水解產(chǎn)物及轉(zhuǎn)子，油浴鍋升溫至600C，加入質(zhì)量分數(shù)為10 %Κ0Η溶液0.4557g，反應1.5h，最后調(diào)PH值至產(chǎn)物呈中性，減壓抽真空至完全除去低沸物，最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀抽掉里面的低沸物、未反應的單體及水分，最后得透明的淡黃色黏性液體的產(chǎn)物；
實施例3:三嵌段聚合物PCL-PMPS-PCL的制備在裝有轉(zhuǎn)子的反應瓶中加入己內(nèi)酯3.9641g、步驟二所制產(chǎn)物1.5075g、辛酸亞錫
0.6972ml、甲苯30ml，在110°C的真空條件下反應24h，取出，在150ml石油醚中沉降，過濾，用二氯甲烷(CH2Cl2)將產(chǎn)物復溶，再次沉降，反復操作三次，將得到的產(chǎn)物抽濾，干燥過夜，最后得白色粉末產(chǎn)物，即三嵌段聚合物PCL-PMPS-PCL。
[0014]如圖丨所示，a為甲基苯基二甲氧基硅烷(MPDS)的紅外吸收光譜，b為端羥基聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)的紅外吸收光譜。對比后發(fā)現(xiàn)，原料MPDS在2836.69cm—1處出現(xiàn)甲氧基吸收峰，而PMPS沒有該吸收峰，說明MPDS中的CH3O-已水解，同時在1000cm—1?1125cm—1處的出現(xiàn)-S1-O-S1-的吸收峰。1430cm—1處的S1-Ph的吸收峰，1250cm—1處的-S1-CH3的吸收峰，水解聚合反應前后峰位沒有變化，表明甲基苯基環(huán)硅氧烷已發(fā)生聚合反應生成羥基封端的聚硅氧燒。
[0015]如圖2所示，PMPS核磁圖譜中，O?0.4ppm之間(a)為硅甲基氫的化學位移，I.57ppm(c)處是聚合物中S1-OH中氫的化學位移，3.6ppm處是少量殘留的未發(fā)生水解縮合的硅甲氧基上的氫的位移，7?8ppm(b)為苯上氫的化學位移。采用1H-匪R表征的結(jié)果與FTIR分析得到的結(jié)果相符，甲基苯基二甲氧基硅烷在催化作用下發(fā)生了水解縮合反應，生成了羥基封端的甲基苯基聚娃氧燒。
[0016]如圖3所示，a為PCL-PMPS-PCL嵌段共聚物的紅外吸收光譜，b為PMPS的紅外吸收光譜。對比后發(fā)現(xiàn)，PCL-PMPS-PCL中在1724cm—1處出現(xiàn)C=O吸收峰，而PMPS在此位置沒有吸收峰。PCL-PMPS-PCL中在2940cm—1和2869cm—1處出現(xiàn)-CH2-吸收峰，而PMPS在此處沒有吸收峰。PCL-PMPS-PCL中，3428.76cm—1 處為S1-OH和C-OH的吸收峰，1430cm—1 和3068cm—1 處為硅苯基的吸收峰，1250cm—1處為-S1-CH3的吸收峰，1000cm—1?1125cm—1處為-S1-O-S1-鍵吸收峰。聚合反應前后，與S1-Ph有關的吸收峰、S1-CH3吸收峰、-S1-O-S1-吸收峰沒有變化，表明PMPS與PCL已發(fā)生聚合反應生成嵌段共聚物，即PCL-PMPS-PCL。
[0017]如圖4所示，PCL-PMPS-PCL核磁圖譜中，O?0.4ppm之間(a)為-S1-CH3氫的化學位移，1.2ppm (e)、1.4ppm (e)、1.6ppm (d)、1.7ppm (d)、2.4ppm (c)、3.7ppm (g)、4.1ppm(f)均為-CH2-中氫的化學位移，7?8ppm (b)為苯上氫的化學位移。采用1H-NMR表征的結(jié)果與FTIR分析得到的結(jié)果相符，PMPS與PCL已發(fā)生聚合反應生成嵌段共聚物，S卩PCL-PMPS-PCL0
【主權項】
1.合成一種新型攜帶苯基的聚硅氧烷-生物可降解聚酯嵌段共聚物，其特征在于，包括以下步驟， 步驟一、甲基苯基二甲氧基硅烷(MPDS)的水解，在裝有溫度計、冷凝管及氮氣保護裝置的三口燒瓶中加入甲基苯基二甲氧基硅氧烷及轉(zhuǎn)子，油浴升溫至反應物料溫度為80-100°C，逐滴加入2?3倍甲基苯基二甲氧基硅氧烷的物質(zhì)的量的去離子水，恒溫反應l-3h，減壓抽出低沸物，直至燒瓶內(nèi)不再有氣泡并燒瓶壁不再有液體，最終得到均一的無色油狀物； 步驟二、端羥基聚甲基苯基硅氧烷的制備(PMPS)，在裝有溫度計、冷凝管及氮氣保護裝置的三口燒瓶中加入步驟一所制水解產(chǎn)物及轉(zhuǎn)子，油浴升溫反應物溫度至50°C-80°C，加入催化劑，催化劑與步驟一所制水解產(chǎn)物的質(zhì)量比為1:100?250，反應1-2.5h，最后調(diào)pH值至產(chǎn)物呈中性，減壓抽真空至完全除去低沸物，最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀抽掉里面的低沸物、未反應的單體及水分，最后得透明的淡黃色黏性液體的產(chǎn)物； 步驟三、三嵌段聚合物生物可降解聚酯-聚甲基苯基硅氧烷共聚物-生物可降解聚酯的制備，將生物可降解聚酯單體、步驟二所制產(chǎn)物、辛酸亞錫、投入到反應瓶中，以甲苯為溶劑在95-125°C的真空條件下反應19-30h，5-8倍甲苯體積量的石油醚沉降，過濾，用二氯甲烷(CH2Cl2)將產(chǎn)物復溶，再次沉降，反復操作三次，將得到的產(chǎn)物抽濾，真空干燥過夜，即得到三嵌段聚合物生物可降解聚酯-聚甲基苯基硅氧烷共聚物-生物可降解聚酯，所述反應投料摩爾比為:生物可降解聚酯單體:步驟二所制產(chǎn)物:辛酸亞錫=1: 25.3-30.0:200。2.如權利要求1所述的一種新型攜帶苯基的聚硅氧烷-生物可降解聚酯嵌段聚合物合成方法，其特征在于，步驟二中所采用催化劑為鹽酸，氫氧化鉀，硫酸，氫氧化鈉中的一種。3.如權利要求1所述的一種新型攜帶苯基的聚硅氧烷-生物可降解聚酯嵌段聚合物合成方法，其特征在于，步驟三中引發(fā)劑為步驟二所制產(chǎn)物，催化劑為辛酸亞錫，所述反應投料摩爾比為:生物可降解聚酯單體:步驟二所制產(chǎn)物:辛酸亞錫=1: 25.3-30.0:200。4.如權利要求1所述的一種新型攜帶苯基的聚硅氧烷-生物可降解聚酯嵌段聚合物，其特征在于，該化合物為白色粉末，生物可降解以及良好的柔韌性。5.如權利要求1所述的一種新型攜帶苯基的聚硅氧烷-生物可降解聚酯嵌段聚合物，其特征在于，所述生物可降解聚酯為聚乳酸(聚丙交酯)(PLA)、聚羥基乙酸(聚乙交酯KPGA)、聚已內(nèi)酯(PCL)、聚乙交酯-丙交酯共聚物(PLGA)的一種或幾種。
【文檔編號】C08G77/16GK105820344SQ201610236079
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年4月15日
【發(fā)明人】宋曉峰, 郭慧玲, 張寶昌, 宋平, 李同國, 崔晴晴
【申請人】長春工業(yè)大學