專利名稱：一種耐高溫苯基聚硅氧烷、其復(fù)合物和制備方法
一種耐高溫苯基聚硅氧烷、其復(fù)合物和制備方法本發(fā)明涉及苯基聚硅氧烷、復(fù)合物及其制備方法，具體涉及一種耐高溫苯基聚硅氧烷、其復(fù)合物和制備方法。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)發(fā)展，航空、航天、電子、汽車、裝備制造等技術(shù)領(lǐng)域?qū)δz粘劑、密封及防護(hù)涂層的耐熱性能要求愈來(lái)愈高，如航天飛機(jī)機(jī)翼前緣、宇宙飛船的氣動(dòng)加熱部位、高速導(dǎo)彈彈體結(jié)構(gòu)、飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)、飛機(jī)剎車盤、化工設(shè)備熱防護(hù)和船舶制造氣焊部位等?？深A(yù)計(jì)的將來(lái)，特種耐高溫材料市場(chǎng)在國(guó)防安全和民用領(lǐng)域的需求將迅速增長(zhǎng)?，F(xiàn)有有機(jī)耐高溫復(fù)合材料在600°C以上的高溫條件下，存在粘結(jié)強(qiáng)度低、熱分解率高、韌性低、密封性差等不足，不能滿足技術(shù)發(fā)展的新要求。有機(jī)硅聚合物骨架為硅氧烷鍵，側(cè)鏈為通過(guò)硅原子連接的有機(jī)基團(tuán)，這種既含有類似無(wú)機(jī)硅酸鹽的S1-O結(jié)構(gòu)，又有有機(jī)基團(tuán)，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)決定了其兼具無(wú)機(jī)性能和有機(jī)特性，是一種公認(rèn)的耐高溫性能優(yōu)異的有機(jī)材料。本發(fā)明的目的在于提供一種苯基聚硅氧烷及其復(fù)合物的制備方法，利用該方法所制備的聚硅氧烷及復(fù)合物具有固化溫度低，且在高溫條件下粘結(jié)性好、韌性高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的目的:旨在提供一種苯基聚硅氧烷的合成方法，以及利用合成的苯基聚硅氧烷為基礎(chǔ)物，制備耐高溫的苯基聚硅氧烷復(fù)合材料。為了實(shí)現(xiàn)上述 目的發(fā)明一種苯基聚硅氧烷的制備方法，包括水解、重排、裂解環(huán)化和共聚步驟，其特征在于由以下步驟組成:i).將占總質(zhì)量2 22%的含有苯基的氣娃燒單體與70 88%的燒基氣娃燒、燒氧基氯硅烷、不飽和烴基氯硅烷或環(huán)硅氧烷中的一種或多種進(jìn)行混合得到混合液A ；ii).將質(zhì)量I飛倍于混合液A的水解溶劑在25 30°C下進(jìn)行攪拌，水解溶劑的質(zhì)量為混合液A總質(zhì)量的f 5倍，邊攪拌邊滴加所述的混合液A進(jìn)行所述的水解步驟；iii).水解后靜止分層，分離下層溶液中和至中性；iv).濃縮除去所述的水解溶劑，加入0.f 3%所述重排反應(yīng)的催化劑I，升溫至12(Tl30°C，進(jìn)行所述的重排反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為l 3h ；V).升溫至15(T160°C進(jìn)行所述的裂解環(huán)化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2 5h ；vi).加入2 10%封端劑和0.Γ3%的所述共聚步驟的催化劑II，升溫至12(T130°C，進(jìn)行所述的共聚步驟，反應(yīng)f3h，減壓除去低沸物，得到所述的苯基聚硅氧烷。上述方法還具有如下優(yōu)化方案:在于步驟i中，將占總質(zhì)量38 48%的一甲基三氯硅烷、25 31%的甲基乙氧基二氯硅烷、6 8%的二甲基乙烯基氯硅烷、f 13%的一苯基三氯硅烷和f 10%的二苯基二氯硅烷進(jìn)行混合得到混合液A。
步驟iv中，加入占總質(zhì)量0.廣0.3%的催化劑I。在聚硅氧烷合成中的重排反應(yīng)的催化劑I采用環(huán)烷酸鈷，環(huán)烷酸鋅，鈦酸四異丙酯，二丁基二乙酸錫等一種或兩種或兩種以上的混合物。步驟vi中，加入占總質(zhì)量4飛％的八甲基環(huán)四硅氧烷和3 4%的六甲基環(huán)三硅氧烷作為封端劑。步驟vi中，加入占總質(zhì)量0.Γ0.3%的催化劑II，在共聚步驟催化劑II采用氫氧化鉀硅醇鹽，氫氧化銨硅醇鹽的一種或兩種的混合物。所述的含有苯基的氯硅烷單體為一苯基三氯硅烷，二苯基二氯硅烷中的一種或二種。所述的環(huán)硅氧烷為八甲基環(huán)四硅氧烷，六甲基環(huán)三硅氧烷中的一種或兩種。在聚硅氧烷合成中，水解溶劑采用丙二醇甲醚，丙二醇甲醚醋酸酯，甲苯，乙醇，水等一種或兩種或兩種以上的混合物。本發(fā)明一種苯基聚硅氧烷的復(fù)合物，其特征在于由上述苯基聚硅氧烷、填料、固化劑和促進(jìn)劑組成，所述苯基聚硅氧烷:填料=1:0.5 1:1，固化劑用量為復(fù)合物總質(zhì)量的
0.1 3%和0.1 1.5%的促進(jìn)劑組成。所述的復(fù)合物中的填料為氧化鈰，氧化銅，氧化鐵，二氧化鈦，甲基硅氧基磷酸銅，白炭黑中的一種或兩種或兩種以上的混合物；所述的復(fù)合物中的固化劑為Y _氨丙基二乙氧基娃燒，Y —(2，3_環(huán)氧丙氧)丙基二甲氧基娃燒，Y ~甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒，Y-疏丙基二乙氧基娃燒，Y-疏丙基三甲氧基硅烷，Ν-(β-氨乙 基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，Y-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一種或兩種或兩種以上的混合物；所述的復(fù)合物中的促進(jìn)劑為二月桂酸二丁基錫，醋酸錫，氯鉬酸中的一種或兩種或兩種以上的混合物。所述的復(fù)合物的制備過(guò)程如下:1、填料處理a、將填料置于烘箱，于12(Tl70°C烘烤1(Γ 2小時(shí)。b、將填料以100目篩網(wǎng)過(guò)篩，按配置比例稱取填料和硅烷偶聯(lián)劑，與混料機(jī)中混合均勻后，置于烘箱，8(T12(TC烘烤廣2小時(shí)。2、復(fù)合物的制備a、按配置比例稱取耐高溫苯基聚硅氧烷和處理后的填料，置于混料機(jī)，混合均勻。b、升溫至12(Tl60°C，真空除去低沸物。C、冷卻至室溫，于煉膠機(jī)煉三遍，得耐高溫苯基聚硅氧烷復(fù)合物。通過(guò)本發(fā)明制備的耐高溫苯基聚硅氧烷復(fù)合物的技術(shù)指標(biāo)如下:外觀:棕褐色粘稠液體粘度，mPa.S:10000^50000最高使用溫度，V =600^1000粘結(jié)強(qiáng)度，MPa: 3 10表干時(shí)間:0.5 1.5h實(shí)干時(shí)間:2 6h本發(fā)明制備了一種耐高溫苯基聚硅氧烷，以及利用合成的苯基聚硅氧烷為基礎(chǔ)物，制備的耐高溫苯基聚硅氧烷復(fù)合物，具有固化溫度低，且在高溫條件下粘結(jié)性好、韌性高等優(yōu)點(diǎn)。可用于要求耐高溫、高耐久零部件的粘接、密封和涂層防護(hù)，以及有透明性需求的特殊密封和防護(hù)部位。下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明決不僅局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例11、水解物的制備按配置方案稱取一甲基三氯硅烷 41.6g，甲基乙氧基二氯硅烷27.7g，二甲基乙烯基氯硅烷8g，一苯基三氯硅烷12.6g，二苯基二氯硅烷9.8g加入到潔凈容器中備用。b、按配置方案稱取水解劑320g于反應(yīng)容器中，保持溫度于25 30°C，攪拌情況下滴加上述混合單體，進(jìn)行水解反應(yīng)。4h滴加完畢，靜置30min，分離下層酸水，以2%的NaHCO3中和至體系pH值=7.0，水洗一次至體系為中性。2、重排、縮合反應(yīng)減壓蒸餾，除去溶劑，降至室溫，加入催化劑I 0.15g，升溫至T=125 130°C，反應(yīng)2h后，繼續(xù)升溫至T=15(Tl55°C，保溫反應(yīng)4.5h，降至室溫。3、聚合、降解反應(yīng)向反應(yīng)體系中加入八甲基環(huán)四娃氧燒4.8g,六甲基環(huán)三娃氧燒3.9g,催化劑II 0.24g，升溫至T=125 130°C，反應(yīng)2.5h后，減壓除去低沸物，得耐高溫聚硅氧烷耐聞溫苯基聚娃氧燒的技術(shù)指標(biāo):外觀:黃色粘稠液體
粘度，mPa.S:12000
最高使用溫度，V:460
粘結(jié)強(qiáng)度，MPa:9.8
表干時(shí)間，h:1.5
實(shí)干時(shí)間，h:4實(shí)施例21、復(fù)合物的制備配方A 組份耐高溫苯基聚硅氧烷100份
氧化鈰3.2份 氧化鐵18.0份 二氧化鈦11.7份
甲基硅氧基磷酸銅7.6份B 組份Y-氣丙基二乙氧基娃燒 0.2份Y -疏丙基二乙氧基娃燒 0.6份醋酸錫0.2份2、操作步驟a、將填料置于烘箱，于13(Tl40°C烘烤12小時(shí)。b、將填料以100目篩網(wǎng)過(guò)篩，按配置比例稱取填料和硅烷偶聯(lián)劑，與混料機(jī)中混合均勻后，置于烘箱，90°C烘烤I小時(shí)。C、按配置比例稱取耐高溫苯基聚硅氧烷和處理后的填料，置于混料機(jī)，混合均勻。d、升溫至145 150°C，真空除去低沸物。C、冷卻至 室溫，于煉膠機(jī)煉三遍，得耐高溫苯基聚硅氧烷復(fù)合物。通過(guò)本發(fā)明制備的耐高溫苯基聚硅氧烷復(fù)合物的技術(shù)指標(biāo)如下:外觀:棕褐色粘稠液體
粘度，mPa.S:23000
使用溫度，V:650
粘結(jié)強(qiáng)度，MPa:5.5
表干時(shí)間，min:45
實(shí)干時(shí)間，h:3實(shí) 施例31、水解物的制備
a、按配置方案稱取一甲基三氯硅烷86.2g，甲基乙氧基二氯硅烷51.3g，二甲基乙烯基氯硅烷13.2g, 一苯基三氯硅烷26.4g，二苯基二氯硅烷20g加入到潔凈容器中備用。b、按配置方案稱取水解劑788.4g于反應(yīng)容器中，保持溫度于30°C，攪拌情況下滴加上述混合單體，進(jìn)行水解反應(yīng)。3h滴加完畢，靜置25min，分離下層酸水，以2%的NaHC03中和pH值=7.0，水洗一次至體系為中性。2、重排、縮合反應(yīng)減壓蒸餾，除去溶劑，降至室溫，加入催化劑I 0.37g，升溫至T=12(T125°C，反應(yīng)
2.5h后，繼續(xù)升溫至T=155 160°C，保溫反應(yīng)5h，降至室溫。

3、聚合、降解反應(yīng)向反應(yīng)體系中加入八甲基環(huán)四娃氧燒9.3g,六甲基環(huán)三娃氧燒7.6g,催化劑II 0.39，升溫至T=130°C，反應(yīng)3h后，減壓蒸餾，除去低沸物，得耐高溫聚硅氧烷耐聞溫苯基聚娃氧燒的技術(shù)指標(biāo):外觀:黃色粘稠液體
粘度，mPa.S:
最高使用溫度，V:490
粘結(jié)強(qiáng)度，MPa:5.6
表干時(shí)間，min:80
實(shí)干時(shí)間，h:4 5實(shí)施例41、復(fù)合物的制備配方A 組份耐高溫苯基聚硅氧烷100份 氧化鈰 5.9份 白炭黑 26.3份 氧化鋅 31.0份
甲基硅氧基磷酸銅11.3份B 組份Ν-(β-氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷 0.35份Y-疏丙基二乙氧基娃燒0.27份氯鉬酸0.01份2、操作步驟a、將填料置于烘箱，于135°C烘烤10小時(shí)。b、將填料以100目篩網(wǎng)過(guò)篩，按配置比例稱取填料和硅烷偶聯(lián)劑，與混料機(jī)中混合均勻后，置于烘箱，90°C烘烤I小時(shí)。C、按配置比例稱取耐高溫苯基聚硅氧烷和處理后的填料，置于混料機(jī)，混合均勻。d、升溫至145 150°C，真空除去低沸物。C、冷卻至室溫，于煉膠機(jī)煉三遍，得耐高溫苯基聚硅氧烷復(fù)合物。通過(guò)本發(fā)明制備的耐高溫苯基聚硅氧烷復(fù)合物的技術(shù)指標(biāo)如下:`
外觀:棕褐色粘稠液體
粘度，mPa.S:38000
使用溫度，°C:700
粘結(jié)強(qiáng)度，MPa:4.3
表干時(shí)間，min:38
實(shí)干時(shí)間，h:3實(shí)施例51、水解物的制備
a、按配置方案稱取一甲基三氯硅烷8.36Kg，甲基乙氧基二氯硅烷5.3Kg，二甲基乙烯基氯硅烷1.22Kg，一苯基三氯硅烷0.28Kg，二苯基二氯硅烷0.22Kg加入到潔凈容器中備用。b、按配置方案稱取水解劑55.4Kg于反應(yīng)容器中，保持溫度于30°C，攪拌情況下滴加上述混合單體，進(jìn)行水解反應(yīng)。3h滴加完畢，靜置45min，分離下層酸水，以2%的NaHC03中和中和pH值=6.5，水洗二次，至體系為中性。2、重排、縮合反應(yīng)減壓蒸餾，除去溶劑，降至室溫，加入催化劑I 0.043Kg，升溫至T=125°C，反應(yīng)3h后，繼續(xù)升溫至T=160°C，保溫反應(yīng)5h，降至室溫。3、聚合、降解反應(yīng)向反應(yīng)體系中加入八甲基環(huán)四娃氧燒0.98Kg,六甲基環(huán)三娃氧燒0.67Kg,催化劑
II0.053Kg,升溫至T=125°C，反應(yīng)3h后，減壓蒸餾，除去低沸物，得耐高溫聚硅氧烷耐聞溫苯基聚娃氧燒的技術(shù)指標(biāo):外觀:黃色粘稠液體
粘度，mPa.S:15000
最高使用溫度，。C:450
粘結(jié)強(qiáng)度，MPa:6.7·
表干時(shí)間，h:1.5
實(shí)干時(shí)間，h:5實(shí)施例61、復(fù)合物的制備配方A 組份
耐高溫苯基聚硅氧烷丨00份 氧化鈰4O份氧化鐵32.8份 二氧化鈦41.3份 甲基硅氧基磷酸銅6.7份B 組份Y-巰丙基三甲氧基硅烷0.42份Y —(2，3_環(huán)氧丙氧)丙基二甲氧基娃燒0.12份二月桂酸二丁基錫0.05份2、操作步驟a、將填料置于烘箱，于125°C烘烤10小時(shí)。b、將填料以100目篩網(wǎng)過(guò)篩，按配置比例稱取填料和硅烷偶聯(lián)劑，與混料機(jī)中混合均勻后，置于烘箱，90°C烘烤I小時(shí)。C、按配置比例稱取耐高溫苯基聚硅氧烷和處理后的填料，置于混料機(jī)，混合均勻。d、升溫至145 150°C，真空除去低沸物。C、冷卻至室溫，于煉膠機(jī)煉三遍，得耐高溫苯基聚硅氧烷復(fù)合物。通過(guò)本發(fā)明制備的耐高溫苯基聚硅氧烷復(fù)合物的技術(shù)指標(biāo)如下:外觀:棕褐色粘稠液體 粘度，mPa.S:41000
使用溫度,C:725
_8] 粘結(jié)強(qiáng)度，MPa:3.6
表干時(shí)間，min:32
實(shí)干時(shí)間，h:2.5
O
權(quán)利要求
1.一種苯基聚硅氧烷的制備方法，包括水解、縮合、重排、裂解環(huán)化和共聚步驟，其特征在于由以下步驟組成 i) ·將占總質(zhì)量2 22%的含有苯基的氣娃燒單體與70 88%的燒基氣娃燒、燒氧基氣娃烷、不飽和烴基氯硅烷或環(huán)硅氧烷中的一種或多種進(jìn)行混合得到混合液A ； ).將質(zhì)量廣5倍于混合液A的水解溶劑在25 30°C下進(jìn)行攪拌，水解溶劑的質(zhì)量為混合液A總質(zhì)量的f 5倍，邊攪拌邊滴加所述的混合液A進(jìn)行所述的水解步驟； iii).水解后靜止分層，分離下層溶液中和至中性； iv).濃縮除去所述的水解溶劑，加入O.廣3%所述重排反應(yīng)的催化劑I，升溫至12(Tl30°C，進(jìn)行所述的重排反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為l 3h ； V).升溫至15(T160°C進(jìn)行所述的裂解環(huán)化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2 5h ； vi).加入2 10%封端劑和O. Γ3%的所述共聚步驟的催化劑II，升溫至12(Tl30°C，進(jìn)行所述的共聚步驟，反應(yīng)f3h，減壓除去低沸物，得到所述的苯基聚硅氧烷。
2.如權(quán)利要求I所述的苯基聚硅氧烷的制備方法，其特征在于步驟i中，將占總質(zhì)量38 48%的一甲基三氯硅烷、25 31%的甲基乙氧基二氯硅烷、6 8%的二甲基乙烯基氯硅烷、Γ13%的一苯基三氯硅烷和f 10%的二苯基二氯硅烷進(jìn)行混合得到混合液A。
3.如權(quán)利要求I所述的苯基聚硅氧烷的制備方法，其特征在于步驟iv中，加入占總質(zhì)量O. I O. 3%的催化劑I。
4.如權(quán)利要求I所述的苯基聚硅氧烷的制備方法，其特征在于步驟vi中，加入占總質(zhì)量4飛％的八甲基環(huán)四硅氧烷和3 4%的六甲基環(huán)三硅氧烷作為封端劑。
5.如權(quán)利要求I所述的苯基聚硅氧烷的制備方法，其特征在于步驟vi中，加入占總質(zhì)量O. I O. 3%的催化劑II。
6.如權(quán)利要求I所述的苯基聚硅氧烷的制備方法，其特征在于所述的含有苯基的氯硅烷單體為一苯基三氯硅烷，二苯基二氯硅烷中的一種或二種。
7.如權(quán)利要求I所述的苯基聚硅氧烷的制備方法，其特征在于所述的環(huán)硅氧烷為八甲基環(huán)四硅氧烷，六甲基環(huán)三硅氧烷中的一種或兩種。
8.一種用權(quán)利要求I制備方法制備的苯基聚硅氧烷。
9.一種苯基聚硅氧烷的復(fù)合物，其特征在于由權(quán)利要求8所述苯基聚硅氧烷、填料、固化劑和促進(jìn)劑組成，所述苯基聚硅氧烷填料=1:0. 5 1:1，固化劑用量為復(fù)合物總質(zhì)量的O. I 3%和O. I I. 5%的促進(jìn)劑組成。
10.如權(quán)利要求9所述的苯基聚硅氧烷的復(fù)合物，其特征在于 所述的復(fù)合物中的填料為氧化鈰，氧化銅，氧化鐵，二氧化鈦，甲基硅氧基磷酸銅，白炭黑中的一種或兩種或兩種以上的混合物； 所述的復(fù)合物中的固化劑為Y-氨丙基二乙氧基娃燒，Y —(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基二甲氧基硅烷，Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，Y-巰丙基三乙氧基硅烷，Y-巰丙基三甲氧基硅烷，Ν-(β-氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，Y-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一種或兩種或兩種以上的混合物； 所述的復(fù)合物中的促進(jìn)劑為二月桂酸二丁基錫，醋酸錫，氯鉬酸中的一種或兩種或兩種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及苯基聚硅氧烷、復(fù)合物及其制備方法，具體涉及一種耐高溫苯基聚硅氧烷、其復(fù)合物和制備方法將占總質(zhì)量2~22%的含有苯基的氯硅烷單體與70~88%的烷基氯硅烷、烷氧基氯硅烷、不飽和烴基氯硅烷或環(huán)硅氧烷中的一種或多種進(jìn)行混合；經(jīng)過(guò)水解、縮合、重排、裂解環(huán)化和共聚步驟得到所述的苯基聚硅氧烷，用上述方法制備的苯基聚硅氧烷與填料、固化劑和促進(jìn)劑混合制的混合物具有固化溫度低，且在高溫條件下粘結(jié)性好、韌性高等優(yōu)點(diǎn)。可用于要求耐高溫、高耐久零部件的粘接、密封和涂層防護(hù)，以及有透明性需求的特殊密封和防護(hù)部位。
文檔編號(hào)C08K3/36GK103254434SQ201310229558
公開(kāi)日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2013年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年6月9日
發(fā)明者劉旭軍, 王西民, 黃新武, 章基凱 申請(qǐng)人:上海愛(ài)世博有機(jī)硅材料有限公司