具有高熒光量子產(chǎn)率的苯并咪唑系列衍生物及其制備方法
【專利摘要】一種具有高熒光量子產(chǎn)率的苯并咪唑系列衍生物及其制備方法，具有下列通式結(jié)構(gòu)：其中：R為?H、5ˊ?CH3、5ˊ,6ˊ?2CH3、5ˊ?Cl、5ˊ?F中的任意一種。該化合物的操作簡(jiǎn)便，安全，工藝路線短，反應(yīng)速率快，產(chǎn)率高，無污染。最重要是本發(fā)明的苯并咪唑系列衍生物的熒光量子產(chǎn)率高，并且可以通過改變苯并咪唑苯環(huán)上的取代基，來調(diào)節(jié)此系列衍生物的熒光量子產(chǎn)率，使其熒光量子產(chǎn)率高達(dá)0.42～0.80，大大突破了此類化合物熒光量子產(chǎn)率0.25的限制。
【專利說明】
具有高熒光量子產(chǎn)率的苯并咪唑系列衍生物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)小分子熒光材料領(lǐng)域，涉及一種具有高熒光量子產(chǎn)率的苯并咪唑 系列衍生物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯并咪唑是一類重要的有機(jī)熒光材料，是組成許多有機(jī)熒光分子的基本結(jié)構(gòu)單 元，由于其具有良好的熒光效應(yīng)和生物活性。該類化合物廣泛應(yīng)用于殺菌劑、生物大分子的 熒光標(biāo)記、陰（陽）離子探測(cè)、熒光化學(xué)傳感器、發(fā)光器件等。隨著金屬有機(jī)框架材料(MOFs) 的研究和發(fā)展，苯并咪唑作為一類苯并雜環(huán)化合物，可以與多種金屬形成金屬配合物來制 備三維孔洞MOFs發(fā)光材料。因此制備具有良好熒光量子產(chǎn)率的苯并咪唑類化合物一直是有 機(jī)化學(xué)中的研究熱點(diǎn)。
[0003] 2012年錢國(guó)棟等(CN 101270089 B)將鄰苯二胺與帶苯胺基的羧酸在微波輻射條 件下縮合生成苯并咪唑衍生物，再將該苯并咪唑衍生物進(jìn)行重氮-偶合反應(yīng)獲得苯并咪唑 生色團(tuán)，該苯并咪唑生色團(tuán)具有大的非線性極化率、高的熱穩(wěn)定性和良好的光學(xué)透明性，可 望作為新型非線性光學(xué)材料在電光調(diào)制、光開關(guān)、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)等領(lǐng)域得到實(shí)際應(yīng)用。2012年王 卓淵利用甲基丙烯酸與鄰苯二胺在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的縮合反應(yīng)合成了 2_(2_丙烯基)苯并咪 唑，該產(chǎn)物具有很強(qiáng)的紫外熒光。2014年汪朝陽等(CN 103739555 A)以三(苯并咪唑)苯、鹵 代烴等為原料，通過簡(jiǎn)單易行的N-烷基化取代等步驟，合成針對(duì)爆炸性硝基芳化合物(特別 是苦味酸)高選擇性、高靈敏性檢測(cè)的熒光化學(xué)傳感器。2015年黃秋穎等(CN 104610310 A) 以3,4_二氨基甲苯和1-咪唑-1-乙酸為原料，鹽酸作為溶劑，先進(jìn)行常溫?cái)嚢韬蠹訜峄亓鳎?待反應(yīng)完成后倒入到蒸餾水中并用氨水調(diào)節(jié)PH，熱水重結(jié)晶得到2-(lH-咪唑-1-甲基)-6_ 甲基-1H-苯并咪唑，最后在溶劑熱的條件下與Cdl 2形成具有熒光性能的配合物?？傊?，熒光 性能是苯并咪唑系列衍生物中一大亮點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 解決的技術(shù)問題:本發(fā)明提供一種具有高熒光量子產(chǎn)率的苯并咪唑系列衍生物及 其制備方法。該化合物的操作簡(jiǎn)便，安全，工藝路線短，反應(yīng)速率快，產(chǎn)率高，無污染，熒光量 子產(chǎn)率高，并通過培養(yǎng)單晶的方法，進(jìn)一步明確了有關(guān)分子的空間結(jié)構(gòu)。
[0005] 技術(shù)方案:一種具有高熒光量子產(chǎn)率的苯并咪唑系列衍生物，具有下列通式結(jié)構(gòu)：
[0007] 其中:R為-11、5'-013、5'，6'-2013、5'-(：1、5'4中的任意一種。
[0008] -種具有高熒光量子產(chǎn)率的苯并咪唑系列衍生物的制備方法，制備步驟為：以取 代鄰苯二胺與2-氯煙酸按照摩爾比1:1~1:1.2為原料，多聚磷酸為溶劑，加熱至170°C，并 進(jìn)行機(jī)械攪拌，反應(yīng)7~8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后倒入到冰水中，并將整個(gè)體系處在冰水浴的條件 下，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH=8~9,過濾后洗滌即得產(chǎn)物。
[0009 ]上述取代鄰苯二胺為鄰苯二胺、3，4-二氨基甲苯、4，5-二甲基鄰苯二胺、4-氯鄰苯 二胺、4-氟鄰苯二胺中的一種。
[0010]上述用于調(diào)節(jié)溶液pH的氫氧化鈉溶液為氫氧化鈉的冰水溶液，過濾，并采用冰水 洗滌即得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0011]合成路線如下：
[0013] -種具有尚焚光量子廣率的苯并味唑系列衍生物單晶的制備方法，制備步驟為： 取上系列衍生物中的任意一種，用甲醇將其溶解，置于室溫下進(jìn)行揮發(fā)3~5天。
[0014] 有益效果:該化合物的操作簡(jiǎn)便，安全，工藝路線短，反應(yīng)速率快，產(chǎn)率高，無污染， 且化合物結(jié)構(gòu)新穎，熒光量子產(chǎn)率高達(dá)〇. 42~0.80。
【附圖說明】
[0015] 圖1是實(shí)施例1晶體結(jié)構(gòu)示意圖；
[0016] 圖2是實(shí)施例1在N，N-二甲基乙酰胺溶液中的熒光發(fā)射譜圖（Aex = 345nm);
[0017] 圖3是實(shí)施例2在N，N-二甲基乙酰胺溶液中的熒光發(fā)射譜圖（AeX = 345nm);
[0018]圖4是實(shí)施例3在N，N-二甲基乙酰胺溶液中的熒光發(fā)射譜圖（Aex = 345nm);
[0019]圖5是實(shí)施例4在N，N-二甲基乙酰胺溶液中的熒光發(fā)射譜圖（Aex = 345nm);
[0020]圖6是實(shí)施例5在N，N-二甲基乙酰胺溶液中的熒光發(fā)射譜圖（Aex = 345nm)。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合實(shí)施實(shí)例詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案，并不意味著對(duì)本發(fā)明的限制。
[0022] 以下所有試劑皆為市售，氫氧化鈉、鄰苯二胺及所有溶劑皆購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)，多聚磷 酸則購(gòu)自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，3,4_二氨基甲苯、4-氯鄰苯二胺、N，N_二甲基乙酰胺 (DMA)則購(gòu)自上海阿拉丁試劑有限公司，4-氟鄰苯二胺、4,5_二甲基鄰苯二胺、2-氯煙酸購(gòu) 自百靈威試劑有限公司。
[0023] 將2-氯煙酸與取代鄰苯二胺反應(yīng)，得到一種具有高熒光量子產(chǎn)率的苯并咪唑系列 衍生物。然后采用溶劑揮發(fā)法制備其單晶。
[0024] 合成路線如下：
[0025] -種具有高熒光量子產(chǎn)率的苯并咪唑系列衍生物的合成通法：
[0027] R為-H、5'-CH3、5'，6'-2CH3、5'-Cl、5'-F中的任意一種。
[0028]單晶的制備方法如下：
[0029] 將3-[2(lH)_苯并咪唑]吡啶-2(1H)_酮，加至潔凈的小燒杯中，取適量的甲醇使固 體完全溶解。然后用保鮮薄膜將燒杯口封住，并于薄膜上扎數(shù)個(gè)小孔，置于室溫下?lián)]發(fā)3~5 天。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 化合物3-[2(lH)_苯并咪唑]吡啶-2(1H)_酮的合成
[0032] 在100mL的三口燒瓶中加入30mmol鄰苯二胺，30mmol 2-氯煙酸及50mL多聚磷酸， 將反應(yīng)體系加熱至170°C并進(jìn)行機(jī)械攪拌8h，反應(yīng)完全后，在冰水浴的條件下將反應(yīng)液倒入 冰水中，氫氧化鈉冰水溶液調(diào)節(jié)溶液pH至8~9,減壓過濾，得到的產(chǎn)品再次用冰水洗滌，即 可。收率 ：90.8%。熔點(diǎn)：>250°(：。]^(￡51)111/2:212.1(]\1+11 +)。111匪1?(0150-(16,4001他）5:6.52 (t，J=6.7Hz，lH，5-H)，7.16(m，2H，5，-H，6，-H)，7.66(m，3H，4，-H，7，-H，4-H)，8.62(m，lH， 6-H),12.53(m,2H,N-H)；IR:3293(s),2809(s),1643(s),1296(m),752(m)〇Anal.calcd for Ci2H9N30:C，68.24;H，4.29;N，19.89 ;found:C，68.15;H，4.24;N，19.84%。
[0033] 實(shí)施例2
[0034] 化合物3-[5_甲基-2(1H)_苯并咪唑]吡啶-2(1H)_酮的合成
[0035] 在100mL的三口燒瓶中加入40mmol 3,4_二氨基甲苯，40mmol 2-氯煙酸及60mL多 聚磷酸，將反應(yīng)體系加熱至170°C并進(jìn)行機(jī)械攪拌8h，反應(yīng)完全后，在冰水浴的條件下將反 應(yīng)液倒入冰水中，氫氧化鈉冰水溶液調(diào)節(jié)溶液pH至8~9,減壓過濾，得到的產(chǎn)品再次用冰水 洗滌，即可。收率：90 ? 3%。熔點(diǎn)：194-196°C JSUSI )m/z : 226 ? 1 (M+H+) "H 匪R(DMS〇-d6, 400MHz)S:2.41(s，3H，5，-CH 3)，6.50(t，J=6.7Hz，lH，5-H)，6.99(m，lH，6，-H)，7.56(m，3H， 4'-H，7'-H，4-H)，8.58(m，lH，6-H)，12.40(m，2H，N-H);IR:3228(s)，1650(s)，1237(m)，785 (m)〇Anal.calcd for C13H11N3O:C,69.32；H,4.92；N,18.66；found:C,69.21；H,4.90；N, 18.59%〇
[0036] 實(shí)施例3
[0037] 化合物3-[5,6_二甲基-2(1H)_苯并咪唑]吡啶-2(1H)_酮的合成 [0038] 在lOOmL的三口燒瓶中加入12mmol 4,5_二甲基鄰苯二胺，12mmol 2-氯煙酸及 20mL多聚磷酸，將反應(yīng)體系加熱至170°C并進(jìn)行機(jī)械攪拌8h，反應(yīng)完全后，在冰水浴的條件 下將反應(yīng)液倒入冰水中，氫氧化鈉冰水溶液調(diào)節(jié)溶液pH至8~9，減壓過濾，得到的產(chǎn)品再次 用冰水洗滌，即可。收率:48.1%。熔點(diǎn)：>250°(：。]^(￡51)111/2:240.1(]\1+11 +)。111匪1?(01^0-(16， 400MHz)S:2.30(s，6H，5'-CH3,6'-CH 3)，6.49(t，J = 6.7Hz，lH，5-H)，7.55(m，3H，4'-H，7'-H， 4-H),8.56(m,lH,6-H),12.35(m,2H,N-H)；IR:3313(s),1630(s),1440(m),1237(m),779 (m)〇Anal.calcd for C14H13N3O:C,70.28；H,5.48；N,17.56；found:C,70.21；H,5.45；N, 17.51%。
[0039] 實(shí)施例4
[0040] 化合物3-[5-氯-2(lH)-苯并咪唑]吡啶-2(1H)_酮的合成
[0041 ] 在100mL的三口燒瓶中加入lOmmol 4-氯鄰苯二胺，lOmmol 2-氯煙酸及20mL多聚 磷酸，將反應(yīng)體系加熱至170°C并進(jìn)行機(jī)械攪拌8h，反應(yīng)完全后，在冰水浴的條件下將反應(yīng) 液倒入冰水中，氫氧化鈉冰水溶液調(diào)節(jié)溶液pH至8~9，減壓過濾，得到的產(chǎn)品再次用冰水洗 滌，即可。收率:74 ? 1 %。熔點(diǎn)：>250°C JSUSI )m/z : 246 ? 0(M+H+)。咕 NMR(DMS〇-d6，400MHz) S:6.52(t，J=6.7Hz，lH，5-H)，7.19(m，lH，6'-H)，7.69(m，3H，4'-H，7'-H，4-H)，8.61(m，lH， 6-H),12.63(m,2H,N-H)；IR:3287(s),1643(s),1230(m),1139(m),785(m)〇Anal.calcd for Ci2H8ClN3〇:C，58.67;H，3.28;N，17.10 ;found:C，58.60;H，3.26;N，17.05%。
[0042] 實(shí)施例5
[0043] 化合物3-[5_氟-2(1H)_苯并咪唑]吡啶-2(1H)_酮的合成
[0044] 在100mL的三口燒瓶中加入2mmol 4-氟鄰苯二胺，2mmol 2-氯煙酸及10mL多聚磷 酸，將反應(yīng)體系加熱至170°C并進(jìn)行機(jī)械攪拌8h，反應(yīng)完全后，在冰水浴的條件下將反應(yīng)液 倒入冰水中，氫氧化鈉冰水溶液調(diào)節(jié)溶液pH至8~9,減壓過濾，得到的產(chǎn)品再次用冰水洗 滌，即可。收率：37 ? 1 %。熔點(diǎn)：>250°C JSUSI )m/z : 230 ? 0(M+H+)。咕 NMR(DMS〇-d6，400MHz) S:6.52(t，J=6.3Hz，lH，5-H)，7.03(m，lH，6'-H)，7.59(m，3H，4'-H，7'-H，4-H)，8.59(m，lH， 6-H),12.64(m,2H,N-H)；IR:3261(s),1636(s),1224(m),779(m)〇Anal.calcd for Ci2H8FN3〇:C，62.88;H，3.52;N，18.33 ;found:C，62.79;H，3.50;N，18.29%。
[0045] 針對(duì)上述實(shí)施例所制得的苯并咪唑系列衍生物的熒光量子產(chǎn)率的測(cè)定：
[0046] 本發(fā)明的苯并咪唑系列衍生物熒光量子產(chǎn)率的測(cè)定是以硫酸奎寧標(biāo)準(zhǔn)溶液為基 準(zhǔn)，先測(cè)定其與樣品的吸光系數(shù)(A〈0.05)，然后以硫酸奎寧標(biāo)準(zhǔn)溶液的激發(fā)波長(zhǎng)為統(tǒng)一激 發(fā)波長(zhǎng)(試驗(yàn)中Xex = 345nm)，測(cè)定標(biāo)樣與所有待測(cè)樣品的發(fā)射峰，利用origin對(duì)峰面積進(jìn) 行積分，然后利用下述公式，計(jì)算得到熒光量子產(chǎn)率。硫酸奎寧標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：用 0.05mol/L的硫酸配制質(zhì)量濃度為lmg/L的硫酸奎寧溶液為標(biāo)樣，其熒光量子產(chǎn)率為0.55。 樣品溶液的配制:將化合物3-[2( 1H)-苯并咪唑]吡啶-2( 1H)-酮，3-[5_甲基-2( 1H)-苯并咪 唑]吡啶-2(1H)_酮，3-[5,6_二甲基-2(1H)_苯并咪唑]吡啶-2(1H)_酮，3-[5_氯-2(1H)_苯 并咪唑]吡啶-2(1H)_酮，3-[5_氟-2(1H)_苯并咪唑]吡啶-2(1H)_酮分別溶解在DMA溶劑中， 配制成濃度大約為l〇_V)l/L的DMA溶液。將配制完的標(biāo)準(zhǔn)溶液及樣品溶液進(jìn)行紫外吸收，焚 光吸收測(cè)試及熒光壽命測(cè)試，并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。各化合物的熒光量子產(chǎn)率和壽命見表1。
[0048]公式中F表不焚光發(fā)射光譜的積分面積，A表不吸光度，n為樣品溶液的折射系數(shù)， 下標(biāo)R與S分別代表基準(zhǔn)物與樣品，其中積分面積F，吸光度A，折射系數(shù)n都是無量綱參數(shù)。
[0049]表1是各化合物的熒光量子產(chǎn)率和壽命

[0051] 通過以上公式計(jì)算得到五種苯并咪唑系列衍生物：3-[2(lH)_苯并咪唑]吡啶-2 (1H)-酮，3-[5_甲基-2(1H)_苯并咪唑]吡啶-2(1H)_酮，3-[5,6_二甲基-2(1H)_苯并咪唑] 吡啶-2(1H)_酮，3-[5_氯-2(1H)_苯并咪唑]吡啶-2(1H)_酮，3-[5_氟-2(1H)_苯并咪唑]吡 啶-2(1H)_酮的熒光量子產(chǎn)率分別為0.72，0.50，0.42，0.73，0.80。從熒光量子產(chǎn)率和壽命 來看，化合物3_[5_氟-2(1H)_苯并咪唑]吡啶-2(1H)_酮表現(xiàn)出更好的熒光量子產(chǎn)率及較長(zhǎng) 的熒光壽命。
[0052] 實(shí)施例7
[0053] 室溫下將3-[2(lH)_苯并咪唑]吡啶-2(1H)_酮，在甲醇為溶劑的條件下溶解，置于 室溫下?lián)]發(fā)溶劑3~5天制得化合物的單晶。
[0054]對(duì)實(shí)施例1的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定：
[0055]在顯微鏡下選取合適大小的單晶，在Bruker SMART APEX (XD探測(cè)儀上收集衍射 點(diǎn)數(shù)據(jù)。在291(2)K溫度下，用環(huán)氧樹脂膠將單晶粘在玻璃絲上，使用石墨單色化Mo Ka radiation(A = 0.071073nm)射線進(jìn)行收集。衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正?；?物的晶體結(jié)構(gòu)分析和計(jì)算用SHELXL程序完成，并用SADABS作了吸收或消光校正。非氫原子 坐標(biāo)差Fourier合成獲得，對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘 法修正，氫原子以理論加氫方法獲得，并參與結(jié)構(gòu)因子計(jì)算。有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表2。而它們 的最小不對(duì)稱單元結(jié)構(gòu)圖見圖1。
[0056]表2為3-[2(lH)_苯并咪唑]吡啶-2(1H)_酮的晶體學(xué)數(shù)據(jù)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種具有高熒光量子產(chǎn)率的苯并咪唑系列衍生物，其特征在于具有下列通式結(jié)構(gòu)：其中:R為-H、5'-CH3、5'，6'-2CH3、5'-Cl、5'-F中的任意一種。2. -種具有高熒光量子產(chǎn)率的苯并咪唑系列衍生物的制備方法，其特征在于制備步驟 為：以取代鄰苯二胺與2-氯煙酸按照摩爾比1:1~1:1.2為原料，多聚磷酸為溶劑，加熱至 170°C，并進(jìn)行機(jī)械攪拌，反應(yīng)7~8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后倒入到冰水中，并將整個(gè)體系處在冰水 浴的條件下，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH=8~9,過濾后洗滌即得產(chǎn)物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述具有高熒光量子產(chǎn)率的苯并咪唑系列衍生物的制備方法，其特 征在于所述取代鄰苯二胺為鄰苯二胺、3，4-二氨基甲苯、4，5-二甲基鄰苯二胺、4-氯鄰苯二 胺、4-氟鄰苯二胺中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述具有高熒光量子產(chǎn)率的苯并咪唑系列衍生物的制備方法，其特 征在于用于調(diào)節(jié)溶液pH的氫氧化鈉溶液為氫氧化鈉的冰水溶液，過濾，并采用冰水洗滌即 得目標(biāo)產(chǎn)物。5. -種具有高熒光量子產(chǎn)率的苯并咪唑系列衍生物單晶的制備方法，其特征在于制備 步驟為:取權(quán)利要求1所述系列衍生物中的任意一種，用甲醇將其溶解，置于室溫下進(jìn)行揮 發(fā)3~5天。
【文檔編號(hào)】C09K11/06GK105820154SQ201610173777
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年3月24日
【發(fā)明人】汪芳明, 胡兵相, 周澤宇, 周磊, 鮑丹
【申請(qǐng)人】江蘇科技大學(xué)