二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇 酯、以主成分的形式含有作為二醇成分的聚四亞甲基二醇和乙二醇的酯系共聚物、以及它 們的陽離子可染改性聚酯等聚酯構成的纖維。
[0142] 從織物的加工性、耐久性的方面出發(fā)，將本發(fā)明的聚氨酯樹脂或聚氨酯樹脂組合 物紡絲而成的聚氨酯彈性纖維優(yōu)選為與這些聚酰胺纖維或聚酯纖維一起來構成的織物，但 也可以合用由聚丙烯酸系、聚氯乙烯系等形成的合成纖維、由銅氨人造絲、纖維膠人造絲、 精制纖維素形成的再生纖維素纖維、再生蛋白纖維、半合成纖維、綿、絲綢、羊毛等天然纖維 材料。
[0143] 另外，織物中的聚氨酯彈性纖維可以以裸線的狀態(tài)使用，也可以以利用其他纖維 包覆的包芯紗、空氣包覆紗、與其他纖維的合捻線、交捻線、交絡絲等復合線的狀態(tài)來使用。 另外，由聚氨酯彈性纖維和其他纖維構成的織物可以為由上述復合線構成的編織物，或者 在經(jīng)編、圓編、煒編等編織中，也可以與其他纖維進行編合。
[0144] 在織物為編織物的情況下，可以為經(jīng)編也可以為煒編，例如可以舉出特里科特經(jīng) 編(卜:^;/卜）、拉舍爾經(jīng)編（、圓編（丸編辦)等。另外，編織組織可以為半畦編（/、一 7編辦）、逆向半畦編(逆八一7編辦）、雙梳櫛經(jīng)緞編織（夕只編辦）、雙梳櫛經(jīng)平 編織（夕''文少寧^匕'一編辦)等的任一種編織組織，從外觀觸感(風合）的方面考慮，編織物 表面優(yōu)選由聚氨酯彈性纖維以外的天然纖維、化學纖維、合成纖維構成。
[0145] 本發(fā)明的聚氨酯樹脂和聚氨酯樹脂組合物的耐熱性高，拉伸強度和伸長率等伸縮 物性優(yōu)異，因而適于用作各種膜。
[0146] 本發(fā)明的聚氨酯樹脂和聚氨酯樹脂組合物的耐熱性高、伸縮特性優(yōu)異，因而適用 于涂料、涂層劑、密封材料、接合劑、粘著劑、纖維加工劑、人工皮革?合成皮革、輥等彈性體 用原料和彈性纖維等纖維制品等用途中。
[0147] 【實施例】
[0148] 下面通過實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0149] 實施例1~9、比較例3和4
[0150] 基于表1記載的配方，向帶有攪拌裝置和溫度控制裝置的反應容器中投入數(shù)均分 子量為500~10,000的二醇(al)、有機二異氰酸酯(bl)和有機溶劑，在氮氣氣氛下在70°C反 應7小時，得到氨基甲酸酯預聚物(p)。接著，投入擴鏈劑(a2)和有機二異氰酸酯(b2)，在氮 氣氣氛下在70°C進行反應，在反應混合物中的異氰酸酯基的重量比例達到表2或表3記載的 值的時刻加入聚合物封端劑(a3)，進行1小時末端停止反應，得到實施例1~9的聚氨酯樹脂 溶液(P-1)~(P-9)以及比較例3、4的聚氨酯樹脂溶液(R-3)、(R-4)。
[0151] 比較例1和2
[0152] 基于表1記載的配方，向帶有攪拌裝置和溫度控制裝置的反應容器中投入數(shù)均分 子量為500~10,000的二醇(al)、擴鏈劑(a2)、有機二異氰酸酯(bl)和有機二異氰酸酯(b2) (表1中記載了投入量的合計值)和有機溶劑，在干燥氮氣氣氛下在70°C發(fā)生反應，在反應混 合物中的異氰酸酯基的重量比例達到表3記載的值的時刻加入聚合物封端劑(a3)，進行1小 時末端停止反應，得到比較例1和比較例2的聚氨酯樹脂溶液(R-1)和(R-2)。
[0153] 需要說明的是，表1中的數(shù)均分子量為500~10，000的二醇(a 1)的組成如下。
[0154] · PTMG1500:數(shù)均分子量為1，500的聚氧四亞甲基二醇[三菱化學株式會社制造 "PTMG1500" ]
[0155] · PTMG2000:數(shù)均分子量為2,000的聚氧四亞甲基二醇[三菱化學株式會社制造 "PTMG2000" ]
[0156] · PTMG3000:數(shù)均分子量為3,000的聚氧四亞甲基二醇[三菱化學株式會社制造 "PTMG3000" ]
[0157] · THF/E0共聚物:數(shù)均分子量為2,000、THF與E0的摩爾比為70:30的四氫呋喃與環(huán) 氧乙烷的共聚二醇
[0158] · THF/3M-THF共聚物:數(shù)均分子量為2,000的四氫呋喃與3-甲基四氫呋喃的共聚 二醇[保土谷化學株式會社制造 "PTGL2000" ]
[0159] · SANEST0R 24625:數(shù)均分子量為2,500的脫水縮合型聚酯二醇[三洋化成工業(yè)株 式會社制造："SANEST0R-24625" ]
[0160]
.姻
[0161] 將使用買施例1~9和比較例1~4中得到的聚氨酯樹脂浴液通過下述方法測定的 聚氨酯樹脂的斷裂時的拉伸強度、斷裂時的伸長率、殘余應變率和熱軟化點的值列于表2。
[0162] [1]膜的制作方法
[0163] 將聚氨酯樹脂溶液以1.0mm的厚度涂布在進行了脫模處理的玻璃板上，利用70°C 的循環(huán)風干燥機干燥3小時后，由玻璃板進行剝離，從而制作出厚度為約0.2mm的膜。
[0164] [2]膜的強度和伸長率的測定方法
[0165] 將上述得到的膜在調(diào)整成溫度2 5 °C、濕度65 % RΗ的室內(nèi)靜置1天后，按照JIS Κ6251測定斷裂時的拉伸強度和斷裂時的伸長率。這些值越大，作為彈性纖維的性質(zhì)越優(yōu) 異。需要說明的是，啞鈴形狀試驗片的平行部分的厚度為200μπι、平行部分的寬度為5mm、初 期的標線間距離為20mm。
[0166] [3]殘余應變率的測定方法
[0167] 由上述得到的膜切出長lOOmmX寬5mm的長條狀的試驗片，按照標線間距離為50mm 劃上標線。將該試驗片安裝在INSTRON型拉伸試驗機（島津制作所制自動繪圖儀)的夾頭上， 在25°C的氣氛下以500mm/分鐘的一定速度伸長直至標線間的距離達到300%，之后立即進 行以同樣的速度恢復至伸長前的夾頭間距離的操作。
[0168] 測定上述操作后的標線間的距離（D1)，使用該值和試驗前的標線間距離（D0 = 50mm)，由下式求出殘余應變率（％ )。
[0169] 殘余應變率（％) = {(D1_D0)/D0} X100
[0170] [4]熱軟化點的測定方法
[0171] 由上述得到的膜切出長lOmmX寬10mm的試驗片，按照JIS K 7196,將樣品以5°C/ 分鐘的速度由室溫升溫至300°C，測定熱軟化點。測定中使用TMA/SS6100(SII制造）。
[0172] 熱軟化點越高，聚氨酯樹脂的耐熱性越好。
[0173] [5]基于AFM的硬段區(qū)域的平均區(qū)域尺寸的測定方法
[0174] (試樣調(diào)整方法）
[0175] 將聚氨酯樹脂切割成放置在樣品臺上的尺寸，利用雙面膠帶固定在樣品臺上。
[0176] (測定條件）
[0177] 測定儀器：原子力顯微鏡SPI4000Nano Navi Station(SII Nanotechnology公司 制造）
[0178] 懸臂種類:0MCL-AC240TS-R3
[0179] 測定單元：E-sweep
[0180] 掃描模式:相位像
[0181](平均區(qū)域尺寸的測定方法）
[0182] 使用下述軟件對于由原子力顯微鏡測定的圖像進行圖像分析。
[0183] 測定軟件:WinR00F(MITANI CORPORATION公司制造）
[0184] 實施例2和比較例1的硬段區(qū)域的圖像如圖1和圖2所示。
[0185] 圖1是實施例2中的硬段區(qū)域的圖像。
[0186] 圖1的下部由色澤濃淡表示的條帶表示的是懸臂的相移的程度，左半部分色濃的 部分與相移〇~50%相對應。由該濃色表示的相區(qū)為實施例2的硬段區(qū)域。
[0187] 圖2為比較例1中硬段區(qū)域的圖像。圖2的觀察方式與圖1相同。
[0188] 將硬段區(qū)域的平均區(qū)域尺寸與聚氨酯樹脂中的氨基甲酸酯基的濃度和脲基的濃 度、嵌段(B1)的數(shù)均分子量、嵌段(B2)的數(shù)均分子量、聚氨酯樹脂的數(shù)均分子量一起列于表 2〇
[0189 ] [ 6 ]氨基甲酸酯基的濃度和脲基的濃度的計算方法
[0190] 通過數(shù)均分子量為500~10，000的二醇(al)和擴鏈劑(a2)的合計摩爾比與有機二 異氰酸酯(b)的合計摩爾比的理論計算來算出。
[0191] 氨基甲酸酯基的濃度和脲基的濃度的合計值列于表2。
[0192] [7]嵌段(B1)的數(shù)均分子量、嵌段(B2)的數(shù)均分子量的計算方法
[0193] 關于數(shù)均分子量(Mbi)，對于由數(shù)均分子量為500~10，000的二醇(al)和與數(shù)均分 子量為500~10,000的二醇(al)發(fā)生反應的有機二異氰酸酯(bl)構成的嵌段(B1)使用下述 計算式(1)來計算出。
[0194] 【數(shù)3】
[0195]
[0196] [計算式（1)中，Mal表示數(shù)均分子量為500~10,000的二醇(&1)的數(shù)均分子量，1^ 表不有機二異氰酸酯(bl)的數(shù)均分子量，k表不數(shù)均分子量為500~10,000的二醇(al)的摩 爾數(shù)，r表示有機二異氰酸酯(bl)的摩爾數(shù)。]
[0197] 關于數(shù)均分子量(MB2)，對于由擴鏈劑(a2)和與擴鏈劑(a2)發(fā)生反應的有機二異氰 酸酯(b2)構成的嵌段(B2)使用下述計算式(2)來計算出。
[0198] 【數(shù)4】
[0199]
[0200][計算式(2)中，Ma2表示擴鏈劑(a2)的數(shù)均分子量，Mb2表示有機二異氰酸酯(b2)的 數(shù)均分子量，i表示擴鏈劑(a2)的摩爾數(shù)，j表示有機二異氰酸酯(b2)的摩爾數(shù)。]
[0201] 嵌段(B1)的數(shù)均分子量、嵌段(B2)的數(shù)均分子量列于表2。
[0202] [8]聚氨酯樹脂的數(shù)均分子量的測定方法
[0203] 聚氨酯樹脂的數(shù)均分子量通過凝膠滲透色譜法在下述條件下進行測定。
[0204] 裝置："HLC-8220GPC"[東曹株式會社制造]
[0205] 柱："Guardcolumna"（ 1根）、"TSKgela-M"（ 1根）[均由東曹株式會社制造]
[0206] 試樣溶液:0.125重量％的二甲基甲酰胺溶液
[0207] 溶液注入量：100μ1
[0208] 流量：1ml/分鐘 [0209] 測定溫度：40 Γ
[0210]檢測裝置:折射率檢測器
[0211] 基準物質(zhì):標準聚苯乙烯
[0212] 聚氨酯樹脂的數(shù)均分子量列于表2。
[0213] 將使用實施例1~9和比較例1~4中得到的聚氨酯樹脂溶液通過下述方法制作的 聚氨酯彈性纖維(L-1)~(L-9)和(L'-l)~(L'-4)的斷裂伸長率、斷裂強度、永久應變率、應 力松弛、熱軟化點、熱定形、耐化學藥品性和細度變異系數(shù)的值列于表3。
[0214] [9]聚氨酯彈性纖維(L-1)~(L-9)和(L'-l)~(L'_4)的制作方法
[0215] 制備下述混合物的DMAC溶液(35重量％ )作為抗氧化劑溶液(35重量％ )，該混合物 是美國專利第3555115號說明書中記載的通過叔丁基二乙醇胺與亞甲基-雙(4-環(huán)己基異氰 酸酯）的反應生成的聚氨酯和美國專利第3553290號中記載的對甲酚與二乙烯基苯的縮聚 物以重量比2比1混合的混合物。使實施例1~9和比較例1~4中得到的聚氨酯樹脂溶液[(P-1)~(P-9)和(R-1)~(R-4)]為97重量％、使抗氧化劑溶液為3重量％來進行均勻混合、制成 溶液。將該溶液以490m/分鐘的速度、導絲輪與卷取機的速度比為1.4進行干式紡絲，從而得 到33dtex、3單絲的聚氨酯彈性纖維的300g卷線體。
[0216] [10]聚