酸酯預(yù)聚物(P)是使數(shù)均分子量為500~10,000 的二醇(al)與有機(jī)二異氰酸酯(bl)發(fā)生反應(yīng)而得到的；其中，該制造方法滿足下述（1)~ ⑶。
[0106] (1)上述數(shù)均分子量為500~10，000的二醇(al)的摩爾數(shù)與上述有機(jī)二異氰酸酯 (bl)的摩爾數(shù)之比、也即數(shù)均分子量為500~10，000的二醇(al):有機(jī)二異氰酸酯(bl) = 1: 1.05 ~1:1.5;
[0107] (2)上述有機(jī)二異氰酸酯(bl)的摩爾數(shù)和上述有機(jī)二異氰酸酯(b2)的摩爾數(shù)的合 計(jì)值是上述數(shù)均分子量為500~10,000的二醇(al)的摩爾數(shù)的1.3~4.2倍；
[0108] (3)上述數(shù)均分子量為500~10，000的二醇(al)的摩爾數(shù)和上述擴(kuò)鏈劑(a2)的摩 爾數(shù)的合計(jì)值與上述有機(jī)二異氰酸酯(bl)的摩爾數(shù)和上述有機(jī)二異氰酸酯(b2)的摩爾數(shù) 的合計(jì)值相等。
[0109] 從聚氨酯樹(shù)脂的耐熱性和殘余應(yīng)變率的方面出發(fā)，使數(shù)均分子量為500~10,000 的二醇(al)與有機(jī)二異氰酸酯(bl)發(fā)生反應(yīng)來(lái)制造氨基甲酸酯預(yù)聚物(p)時(shí)，數(shù)均分子量 為500~10,000的二醇(al)的羥基的摩爾數(shù)與有機(jī)二異氰酸酯(bl)的異氰酸酯基的摩爾數(shù) 之比優(yōu)選羥基:異氰酸酯基=1:1.05~1:1.5,進(jìn)一步優(yōu)選羥基：異氰酸酯基=1:1.05~1: 1.4,特別優(yōu)選羥基:異氰酸酯基=1:1.05~1.3。
[0110] 使數(shù)均分子量為500~10，000的二醇(al)與有機(jī)二異氰酸酯(bl)發(fā)生反應(yīng)時(shí)的溫 度和時(shí)間等條件可以應(yīng)用與通常的氨基甲酸酯預(yù)聚物制造時(shí)同樣的條件。
[0111] 在本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂的制造方法中，可以通過(guò)進(jìn)行使氨基甲酸酯預(yù)聚物(p)、有 機(jī)二異氰酸酯(b2)和擴(kuò)鏈劑(a2)發(fā)生反應(yīng)的工序來(lái)制造聚氨酯樹(shù)脂。該反應(yīng)中的溫度和時(shí) 間等條件可以應(yīng)用與通常的聚氨酯樹(shù)脂制造時(shí)同樣的條件。需要說(shuō)明的是，為了制造氨基 甲酸酯預(yù)聚物(P)而使用的有機(jī)二異氰酸酯(bl)和與氨基甲酸酯預(yù)聚物(p)發(fā)生反應(yīng)的有 機(jī)二異氰酸酯(b2)可以相同、也可以不同。
[0112] 從聚氨酯樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度和殘余應(yīng)變率的方面出發(fā)，有機(jī)二異氰酸酯(bl)的異氰 酸酯基的摩爾數(shù)和有機(jī)二異氰酸酯(b2)的異氰酸酯基的摩爾數(shù)的合計(jì)值是數(shù)均分子量為 500~10，000的二醇(al)的羥基的摩爾數(shù)的優(yōu)選1.3~4.2倍、進(jìn)一步優(yōu)選2.0~3.4倍、特別 優(yōu)選2.4~3.0倍。
[0113] 從聚氨酯樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度的方面出發(fā)，數(shù)均分子量為500~10，000的二醇(al)的 羥基的摩爾數(shù)和擴(kuò)鏈劑(a2)的羥基的摩爾數(shù)的合計(jì)值優(yōu)選與有機(jī)二異氰酸酯(bl)的異氰 酸酯基的摩爾數(shù)和有機(jī)二異氰酸酯(b2)的異氰酸酯基的摩爾數(shù)的合計(jì)值相等。
[0114] 如上所述，可通過(guò)使氨基甲酸酯預(yù)聚物(p)、有機(jī)二異氰酸酯(b2)和擴(kuò)鏈劑(a2)發(fā) 生反應(yīng)來(lái)得到聚氨酯樹(shù)脂，但優(yōu)選在氨基甲酸酯預(yù)聚物(P)、有機(jī)二異氰酸酯(b2)和擴(kuò)鏈劑 (a2)的反應(yīng)中投入聚合物封端劑(a3)來(lái)進(jìn)行聚合物末端的封端停止反應(yīng)。
[0115] 作為聚合物封端劑(a3)，可以舉出碳原子數(shù)為1~18的單醇類(a31)和碳原子數(shù)為 2~20的單胺(a32)等。需要說(shuō)明的是，聚合物封端劑(a3)可以單獨(dú)使用1種、也可以將2種以 上合用。
[0116] 作為碳原子數(shù)為1~18的單醇類(a31 )，可以舉出：直鏈一元醇（甲醇、乙醇、正丙 醇、正丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬基醇、癸基醇、十一烷基醇、十二烷基醇、十三烷基醇、十四 烷基醇、十六烷基醇、十八烷基醇等）；具有支鏈的一元醇（異丙醇、仲丁醇、異丁醇或叔丁 醇、新戊醇、3-甲基-戊醇和2-乙基己醇等）；具有碳原子數(shù)為6~10的環(huán)狀基團(tuán)的一元醇[含 有脂環(huán)基的一元醇(環(huán)己醇等)和含有芳香環(huán)的一元醇(苯甲醇等)等];高分子一元醇(聚酯 一元醇、聚醚一元醇和聚醚酯一元醇等）；溶纖劑類和卡必醇類以及它們的2種以上的混合 物等。
[0117] 它們之中，優(yōu)選直鏈一元醇。具體地說(shuō)，為甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇等。
[0118]作為碳原子數(shù)為2~20的單胺(a32)，可以舉出：乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、二 乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺等烷基的碳原子數(shù)為1~8的單烷基胺或二烷基胺;環(huán) 己胺等碳原子數(shù)為6~10的脂環(huán)式單胺;苯胺等碳原子數(shù)為6~10的芳香族單胺;單乙醇胺、 單異丙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺等烷醇基的碳原子數(shù)為2~4的單烷醇胺或二烷醇胺;嗎 啉等雜環(huán)式單胺；以及它們的2種以上的混合物等。
[0119] 在聚合物末端的封端停止反應(yīng)中，優(yōu)選在包含氨基甲酸酯預(yù)聚物(p)、有機(jī)二異氰 酸酯(b2)和擴(kuò)鏈劑(a2)的反應(yīng)混合物中的異氰酸酯基的重量比例達(dá)到0.01重量％~0.3重 量％的時(shí)刻投入聚合物封端劑(a3)。聚合物封端劑(a3)投入時(shí)的異氰酸酯基的重量比例更 優(yōu)選為0.03重量％~0.13重量％。
[0120] 需要說(shuō)明的是，在聚氨酯樹(shù)脂的制造中使用后述的有機(jī)溶劑或添加劑的情況下， 由于難以直接求出包含氨基甲酸酯預(yù)聚物(P)、有機(jī)二異氰酸酯(b2)和擴(kuò)鏈劑(a2)的反應(yīng) 混合物中的異氰酸酯基的重量比例，因而將氨基甲酸酯預(yù)聚物(P)、有機(jī)二異氰酸酯(b2)和 擴(kuò)鏈劑(a2)的投入量的合計(jì)值相對(duì)于反應(yīng)混合物的總投入量的比例乘以上述異氰酸酯基 的重量比例的范圍來(lái)計(jì)算出投入聚合物封端劑(a3)時(shí)異氰酸酯基的重量比例的目標(biāo)范圍， 對(duì)包含有機(jī)溶劑等的反應(yīng)溶液的異氰酸酯基含量進(jìn)行測(cè)定，在該值達(dá)到上述目標(biāo)范圍的時(shí) 刻投入聚合物封端劑(a3)。
[0121] 停止反應(yīng)的溫度和時(shí)間等條件可以應(yīng)用與通常的聚氨酯樹(shù)脂制造時(shí)的停止反應(yīng) 同樣的條件。
[0122] 在本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂的制造方法中，可以在其任意的制造工序中使用有機(jī)溶 劑。作為有機(jī)溶劑沒(méi)有特別限定，例如可以舉出碳原子數(shù)為3~10的酮類溶劑(例如丙酮、甲 基乙基酮和甲基異丁基酮）、碳原子數(shù)為2~10的酯系溶劑(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和γ-丁內(nèi)酯）、碳原子數(shù)為4~10的醚系溶劑(例如四氫呋喃和二乙二醇二甲基醚）、碳原子數(shù)為3 ~10的酰胺系溶劑[例如Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺（以下簡(jiǎn)稱為DMAC)、N-甲 基-2-吡咯烷酮和N-甲基己內(nèi)酰胺]、碳原子數(shù)為2~10的亞砜系溶劑(例如二甲基亞砜）、碳 原子數(shù)為1~8的醇系溶劑(例如甲醇、乙醇、異丙醇和辛醇)和碳原子數(shù)為4~10的烴系溶劑 (例如正丁烷、環(huán)己烷、甲苯和二甲苯)等。
[0123] 它們之中，從聚氨酯樹(shù)脂的溶解性的方面出發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)為3~10的酰胺系溶 劑和碳原子數(shù)為2~10的亞砜系溶劑等，更優(yōu)選碳原子數(shù)為3~10的酰胺系溶劑等。具體地 說(shuō)為N，N-二甲基甲酰胺或DMAC。
[0124] 在使用有機(jī)溶劑的情況下，其用量使所制造的聚氨酯樹(shù)脂的濃度優(yōu)選為10重量％ ~90重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為20重量％~80重量％。
[0125] 另外，在制造聚氨酯樹(shù)脂時(shí)，為了促進(jìn)反應(yīng)，可以根據(jù)需要含有通常在聚氨酯樹(shù)脂 的制造中使用的催化劑。作為催化劑的具體例，例如可以舉出有機(jī)金屬化合物[二丁基錫二 月桂酸酯、二辛基錫月桂酸酯、羧酸鉍、烷氧基鉍、以及具有二羰基的化合物和鉍的螯合化 合物等]、無(wú)機(jī)金屬化合物[氧化鉍、氫氧化鉍、鹵化鉍等]、胺[三乙胺、三亞乙基二胺和二氮 雜雙環(huán)十一碳烯等]、以及它們的2種以上的合用等。
[0126] 進(jìn)而，在本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂的制造方法中的任意工序中可以添加顏料、穩(wěn)定劑 及其他添加劑(抗熔接劑和阻燃劑等）。像這樣添加添加劑而制造出的聚氨酯樹(shù)脂組合物也 是含有本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂和添加劑的本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂組合物。
[0127] 作為顏料沒(méi)有特別限定，可以使用公知的有機(jī)顏料和/或無(wú)機(jī)顏料，相對(duì)于所制造 的聚氨酯樹(shù)脂的重量，有機(jī)顏料和/或無(wú)機(jī)顏料通?；炫洎杶5重量％、優(yōu)選混配0.1重量％ ~3重量％。作為有機(jī)顏料，可以舉出不溶性偶氮顏料、可溶性偶氮顏料、酞菁銅系顏料和喹 吖啶酮系顏料等，作為無(wú)機(jī)系顏料可以舉出例如鉻酸鹽、鐵氰化合物、金屬氧化物、硫化硒 化合物、金屬鹽(硫酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽和磷酸鹽等）、金屬粉末和炭黑等。
[0128] 作為穩(wěn)定劑沒(méi)有特別限定，可以使用公知的抗氧化劑和/或紫外線吸收劑，相對(duì)于 所制造的聚氨酯樹(shù)脂的重量，穩(wěn)定劑通?；炫洎杶5重量％、優(yōu)選混配0.1重量％~3重量％。
[0129] 作為抗氧化劑，可以舉出酚系[2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚和丁基化羥基苯甲醚等];雙 酚系[2,2'_亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等];磷系[三苯基磷酸酯和二苯基異癸基磷 酸酯等]等。
[0130] 作為紫外線吸收劑，可以舉出：二苯甲酮系[2,4_二羥基二苯甲酮和2-羥基-4-甲 氧基二苯甲酮等];苯并三唑系[2_(2'_羥基_5'_甲基苯基)苯并三唑等];水楊酸系[水楊酸 苯酯等];受阻胺系[雙(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等]等。
[0131] 本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂和聚氨酯樹(shù)脂組合物的耐熱性高，拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率等伸縮 物性優(yōu)異，因而適于用作彈性纖維。
[0132] 在將本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂或聚氨酯樹(shù)脂組合物用于彈性纖維的用途時(shí)，在用于熔 融紡絲法的情況下，以熔融狀態(tài)、無(wú)溶劑顆粒或無(wú)溶劑塊的形狀進(jìn)行使用。另一方面，在用 于干式紡絲法的情況下，利用前面例示的DMAC等溶劑稀釋成通常為30重量％~80重量％的 樹(shù)脂濃度的聚氨酯樹(shù)脂溶液的形式來(lái)使用。
[0133] 將如上所述構(gòu)成的聚氨酯樹(shù)脂溶液作為紡絲原液，進(jìn)行例如干式紡絲、濕式紡絲、 或者熔融紡絲，并進(jìn)行卷取，從而可得到將本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂或聚氨酯樹(shù)脂組合物紡絲 而成的聚氨酯彈性纖維。其中，在制成彈性纖維的情況下，從通過(guò)生成大的硬段區(qū)域結(jié)晶而 表現(xiàn)出高斷裂伸長(zhǎng)率、高熱軟化點(diǎn)、優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性、低細(xì)度變異系數(shù)、在所有細(xì)度下 均能夠穩(wěn)定地紡絲這樣的方面考慮，紡絲方法優(yōu)選為干式紡絲。
[0134] 將本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂或聚氨酯樹(shù)脂組合物紡絲而成的聚氨酯彈性纖維的細(xì)度、 截面形狀等沒(méi)有特別限定。例如，聚氨酯彈性纖維的截面形狀可以為圓形，另外也可以為扁 平的。
[0135] 而且，對(duì)于干式紡絲方式也沒(méi)有特別限定，酌情選擇與所期望的特性或紡絲設(shè)備 匹配的紡絲條件等來(lái)進(jìn)行紡絲即可。
[0136] 例如，由于聚氨酯彈性纖維的永久應(yīng)變率和應(yīng)力松弛特別容易受到導(dǎo)絲輪 口一 y -）和卷取機(jī)的速度比的影響，因而優(yōu)選根據(jù)彈性纖維的使用目的來(lái)酌情確定紡絲 條件。即，從得到具有所期望的永久應(yīng)變率和應(yīng)力松弛的聚氨酯彈性纖維的方面考慮，優(yōu)選 在導(dǎo)絲輪與卷取機(jī)的速度比為1.10以上1.65以下的范圍進(jìn)行卷取。并且，特別是在要得到 具有高永久應(yīng)變率和低應(yīng)力松弛的聚氨酯彈性纖維時(shí)，導(dǎo)絲輪與卷取機(jī)的速度比更優(yōu)選為 1.15以上1.4以下的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為1.15以上1.35以下的范圍。
[0137] 另一方面，在要得到具有低永久應(yīng)變率和高應(yīng)力松弛的聚氨酯彈性纖維時(shí)，優(yōu)選 在導(dǎo)絲輪與卷取機(jī)的速度比為1.25以上1.65以下的范圍進(jìn)行卷取，該速度比更優(yōu)選為1.35 以上1.65以下的范圍。
[0138] 另外，從提高所得到的聚氨酯彈性纖維的強(qiáng)度的方面考慮，紡絲速度優(yōu)選為450m/ 分鐘以上。
[0139] 如上所述得到的聚氨酯彈性纖維在例如與其他纖維一起制造織物時(shí)得以使用。作 為為了制造織物而與聚氨酯彈性纖維一起使用的其他纖維，可以舉出聚酰胺纖維、聚酯纖 維等。
[0140] 此外，從制造反映了聚氨酯彈性纖維的高熱定形性和低細(xì)度變異系數(shù)的、外觀品 位優(yōu)異的織物的方面考慮，與聚氨酯彈性纖維一起使用的其他纖維更優(yōu)選為長(zhǎng)纖維。
[0141] 此處，聚酰胺纖維是以尼龍6纖維或尼龍66纖維為代表的纖維，但并不限于此。另 外，聚酯纖維是由聚對(duì)苯