一種用于金屬有機框架的配體及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于金屬有機框架的配體及其合成方法，特別涉及一種c3對稱性 芳香三羧酸配體及其合成方法，屬有機合成方法學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬有機框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料是將有機配體和金屬離子 通過自組裝形成的無限延伸的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的晶體材料，是近幾十年來配位化學(xué)領(lǐng)域中發(fā)展 得比較快的新材料。與傳統(tǒng)的無機多孔材料相比，MOFs材料具有更大的空隙率和比表面積， 尤其是可調(diào)節(jié)的孔徑以及可變的功能基團。目前，MOFs材料已經(jīng)應(yīng)用于化學(xué)傳感器、氣體選 擇性吸附與分離、藥物運載、催化反應(yīng)等方面。
[0003] 尋找能通過和過渡金屬以及稀土金屬配位制備不同應(yīng)用潛力的金屬有機框架材 料的新型配體一直是現(xiàn)代有機化學(xué)中最活躍的研究領(lǐng)域之一，通過合理設(shè)計有機配體的結(jié) 構(gòu)（如在有機配體上引入具有目標功能或不同極性的官能團，接枝不同長度和剛性的碳鏈 結(jié)構(gòu))可以調(diào)節(jié)MOFs材料的晶體結(jié)構(gòu)，孔徑分布進而可提高其氣體選擇性吸附和化學(xué)識別 能力。
[0004] 根據(jù)有機橋連配體參與金屬離子配位的原子種類可以將有機橋連配體分為兩大 類。一類是以氮原子來與金屬離子配位的有機含氮配體，它主要是指各種含氮雜環(huán)化合物， 如吡啶，咪唑，哌嗪，吡唑，三氮唑，四氮唑等，單一的有機含氮配體構(gòu)筑的金屬有機框架較 易坍塌，所以其一般與有機羧酸配體配合使用，作為輔助配體的角色共同構(gòu)建金屬有機框 架材料的整個框架。另一大類是以氧原子來與金屬離子配位的，這類配體根據(jù)配位基團的 不同可以分為有機羧酸配體，有機磷酸配體和有機磺酸配體。然而，有機磷酸配體和有機磺 酸配體與金屬配位后形成的金屬有機磷酸(磺酸)鹽多數(shù)不是金屬有機框架材料，不具有孔 狀結(jié)構(gòu)，限制了其應(yīng)用。有機羧酸配體則由于其與金屬離子的配位能力強，配位方式多變， 易形成孔結(jié)構(gòu)且穩(wěn)定性好而應(yīng)用最為廣泛。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于金屬有機框架的配體及其合成方法，該配體不僅 合成工藝簡單，產(chǎn)率較高，而且反應(yīng)條件溫和，易于純化，可作為新型有機配體用于金屬有 機框架配合物的制備，從而在氣體選擇性吸附，化學(xué)識別等領(lǐng)域得到實際應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的。
[0007] 一種用于金屬有機框架的配體，將其命名為c3對稱性芳香三羧酸配體，是由多個 苯環(huán)組成的半剛性席夫堿結(jié)構(gòu);包含〇 = C-NH-功能基團；其形貌為黃色固體粉末;其結(jié)構(gòu)如 下：
[0008]
v/ri
[0009] -種用于金屬有機框架的配體的合成方法，其具體步驟如下：
[0010] 步驟一、中間產(chǎn)物A的制備
[0011] 在0~15 °C下，向?qū)ο趸桨返亩燃淄槿芤褐屑尤胗袡C胺做縛酸劑，緩慢滴入1， 3,5_苯三甲酰氯的二氯甲烷溶液，待1，3,5_苯三甲酰氯反應(yīng)完全后過濾，將過濾所得固體 用乙醇溶液洗滌后真空干燥，得到的淺黃綠色固體粉末為中間產(chǎn)物A。其中，對硝基苯胺與 1，3，5-苯三甲酰氯兩者的物質(zhì)的量之比為3:1~10:1，有機胺縛酸劑與1，3，5-苯三甲酰氯 兩者的物質(zhì)的量之比為3:1~15:1。
[0012]步驟二、中間產(chǎn)物B的制備
[0013]氮氣保護下，將中間產(chǎn)物A溶解于有機溶劑中，加入鈀碳做催化劑，油浴攪拌加熱 至70~100°C后緩慢滴入水合肼，反應(yīng)完全后趁熱過濾，向濾液加入反溶劑后析出亮黃色固 體，過濾所得固體用乙醇溶液洗滌后真空干燥，得中間產(chǎn)物B。其中，水合肼與中間產(chǎn)物A兩 者的物質(zhì)的量之比為15 :1~40 :1，鈀碳催化劑與中間產(chǎn)物A兩者的質(zhì)量之比為0.05:1~ 0.2:1。
[0014]步驟三、目標產(chǎn)物的制備
[0015]在25~80 °C下，向4-甲酰苯甲酸的有機溶劑溶液中緩慢滴入中間產(chǎn)物B的有機溶 劑溶液，加入弱酸做催化劑，待中間產(chǎn)物B反應(yīng)完全后，再加入反溶劑析出黃色固體，過濾所 得固體用乙醇溶液洗滌后真空干燥，得目標產(chǎn)物，即C 3對稱性芳香三羧酸配體。其中，4-甲 酰苯甲酸與中間產(chǎn)物B兩者的物質(zhì)的量之比為3 :1~10:1，弱酸催化劑與中間產(chǎn)物B兩者的 物質(zhì)的量之比為0.1:1~0.5:1。
[0016] 本發(fā)明所述合成方法的反應(yīng)式如下：
[0017]
[0018]步驟一中所述的有機胺為三乙胺或吡啶。
[0019] 步驟二和步驟三中所述的有機溶劑為DMF或DMS0。
[0020]步驟二和步驟三中所述的反溶劑為水，乙醇，甲醇，乙酸乙酯，丙酮或乙腈。
[0021 ]步驟三所述的弱酸為冰醋酸或?qū)谆交撬帷?br>[0022]有益效果
[0023] 1、本發(fā)明的新型C3對稱性芳香三羧酸配體由于其特殊的夾角，容易形成三角形面 (如四面體，六面體，八面體)的次級結(jié)構(gòu)單元，可以構(gòu)筑出許多新穎結(jié)構(gòu)的金屬有機框架材 料。
[0024] 2、本發(fā)明的新型C3對稱性芳香三羧酸配體是具有三條長臂的對稱性配體，更容易 形成具有大孔徑籠結(jié)構(gòu)的配位聚合物。
[0025] 3、本發(fā)明的新型C3對稱性芳香三羧酸配體具有多個配位點，配體上的羧基配位模 式靈活，不僅容易和過渡金屬配位，還能和稀土金屬很好的配位。
[0026] 4、本發(fā)明的新型C3對稱性芳香三羧酸配體由于結(jié)構(gòu)上芳香環(huán)的存在賦予了化合 物極好的剛性結(jié)構(gòu)，使芳香羧酸配體和金屬離子形成的金屬有機框架更加穩(wěn)定。
[0027] 5、本發(fā)明的新型C3對稱性芳香三羧酸配體不僅反應(yīng)條件溫和，合成工藝簡單，成 本低，而且產(chǎn)率較高，易于純化。
[0028] 6、本發(fā)明為制備大孔隙結(jié)構(gòu)的金屬有機框架配合物提供了新的有機配體，有望在 氣體選擇性吸附，化學(xué)識別等領(lǐng)域得到實際應(yīng)用。
【具體實施方式】：
[0029]通過下述實施例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容 [0030] 實施例1
[0031] -種用于金屬有機框架的配體，將其命名為C3對稱性芳香三羧酸配體，是由多個 苯環(huán)組成的半剛性席夫堿結(jié)構(gòu);包含〇 = C-NH_功能基團；其形貌為黃色固體粉末;其結(jié)構(gòu)如 下：
[0032]
[0033]其合成方法的具體步驟如下：
[0034]步驟一、中間產(chǎn)物A的制備
[0035]向100mL容器中加入30mL溶有1.57g(11.4mmol)對硝基苯胺的二氯甲烷溶液，加入 1.60mL三乙胺做縛酸劑，冰浴攪拌下逐滴緩慢加入20mL溶有1.00g( 3.79mmol) 1，3，5-苯三 甲酰氯的二氯甲烷溶液，反應(yīng)4h后過濾得到淺黃綠色固體，用乙醇溶液洗滌數(shù)次后真空干 燥，最終得到1.90g產(chǎn)品，產(chǎn)率為88.0 %。
[0036]步驟二、中間產(chǎn)物B的制備
[0037] 向50mL容器中加入20mL溶有1 · 14g(2 · OOmmol)中間產(chǎn)物A的DMF溶液，再加入80mg 的10 %的鈀碳做催化劑，油浴攪拌加熱至70 °C后在氮氣保護下向容器中緩慢滴加2 .OmL水 合肼，加熱保持反應(yīng)20h。反應(yīng)完成后趁熱過濾，將100mL的冰水加入濾液中析出亮黃色固 體，抽濾并真空干燥后得產(chǎn)物〇. 83g，產(chǎn)率為84.4%。
[0038]步驟三、目標產(chǎn)物的制備
[0039] 向50mL容器中加入15mL溶有1.568(10.4!11111〇1)4-甲酰苯甲酸0130溶液，水浴攪拌 加熱至50°C后將10mL溶有0.50g(l.04mmol)中間產(chǎn)物B的DMS0溶液逐滴加入容器中，加入2 滴冰醋酸做催化劑，攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后將120mL的冰甲醇加入溶液中，析出黃色固 體，抽濾并真空干燥后得產(chǎn)物〇. 80g，產(chǎn)率為87.8%。
[0040] 實施例2:
[0041] -種用于金屬有機框架的配體，將其命名為C3對稱性芳香三羧酸配體，是由多個 苯環(huán)組成的半剛性席夫堿結(jié)構(gòu);包含〇 = C-NH_功能基團；其形貌為黃色固體粉末;其結(jié)構(gòu)如 下：
[0042]
[0043]其合成方法的具體步驟如下：
[0044]步驟一、中間產(chǎn)物A的制備
[0045]向100mL容器中加入50mL溶有2.488(18.〇111111〇1)對硝基苯胺的二氯甲烷溶液，加 1. lmL吡啶做縛酸劑，冰浴攪拌下逐滴緩慢加入10mL溶有0.50g( 1.90mmol) 1，3，5-苯三甲酰 氯的二氯甲烷溶液，反應(yīng)3h后過濾得到淺黃綠色固體，用乙醇溶液洗滌數(shù)次后真空干燥，最 終得到0.90g產(chǎn)品，產(chǎn)率為84.9 %。
[0046]步驟二、中間產(chǎn)物B的制備
[0047] 向50mL容器中加入10mL溶有0 · 57g( 1 · OOmmol)中間產(chǎn)物A的DMS0溶液，再加入 140mg的5%的鈀碳做催化劑，油浴攪拌加熱至100°C后在氮氣保護下向容器中緩慢滴加 2. OmL水合肼，加熱回流保持反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后趁熱過濾，將50mL的冰乙醇加入濾液中析 出亮黃色固體，抽濾并真空干燥后得產(chǎn)物0.43g，產(chǎn)率為89.5%。
[0048]步驟三、目標產(chǎn)物的制備
[0049] 向50mL容器中加入5mL溶有0.41 g (2.73mmo 1) 4-甲酰