硅油:分析純，深圳千京科技有限公司 氨基硅油:分析純，深圳千京科技有限公司 羥丙基硅油:分析純，深圳千京科技有限公司 烷胺:二乙胺:分析純，阿拉丁試劑 丙胺:分析純，阿拉丁試劑 三乙胺:分析純，阿拉丁試劑 聚氨酯:TPU 90A，萬華化學(xué)； 硅橡膠(VSR):乙烯基含量0.15%，廣州聚成兆業(yè)有機硅原料中心。
[0030] 實施例1~6:有機硅改性超支化聚氨酯HPU-Si的制備 a)將二醇低聚物、二異氰酸酯加入反應(yīng)釜，并加入占體系總質(zhì)量68-72wt%的非質(zhì)子性 溶劑，通入惰性氣體進行保護，在70~80°C的條件下反應(yīng)3~5小時；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至2~-2 °C，向反應(yīng)結(jié)束后的溶液中滴加二烷醇胺反應(yīng)20~40分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，加入催化劑并升溫 至40~80°C，繼續(xù)反應(yīng)10~50小時，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)結(jié)束后的溶液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進行分 離干燥，得到超支化聚氨酯； b) 將有機硅油、二異氰酸酯溶于苯類有機溶劑后，加入反應(yīng)釜，通入惰性氣體進行保 護，在40~80°C的條件下反應(yīng)1~5小時，待反應(yīng)結(jié)束后降溫至常溫，加入烷胺與苯類有機溶劑 兩者的混合物繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)結(jié)束后的溶液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，除去 溶劑，得到改性有機硅； c) 將步驟a)得到的超支化聚氨酯與步驟b)得到的改性有機硅加入反應(yīng)釜，通入惰性氣 體進行保護，加入混合有機溶劑作為反應(yīng)溶劑；加入催化劑，控溫40~80°C，反應(yīng)20~100小 時，將反應(yīng)結(jié)束后的溶液放入控溫為95~105°C真空烘箱中進行干燥，除去混合有機溶劑，得 到有機硅改性超支化聚氨酯HPU-Si ;制備得到的有機硅改性超支化聚氨酯HPU-Si的結(jié)構(gòu)通 過圖1所示的紅外光譜可以得到證實，性能指標(biāo)如表1所示； 其中，實施例1~6的制備具體工藝條件如表1所示，且實施例1~6中的二醇低聚物為聚碳 酸酯二醇（PCDL)，步驟a)中二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯（TDI)，二烷醇胺為二乙醇胺 (deoa)，有機硅油為羥基硅油，步驟b)的二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)，烷胺為 二乙胺(DEA)，步驟a)和步驟b)所用催化劑為二月桂酸二丁基錫，其質(zhì)量為體系總質(zhì)量的 O.lwt%;步驟a)中的非質(zhì)子溶劑為二甲基亞砜、乙腈、丁酮、六甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺中 的一種或幾種;步驟b)中苯類有機溶劑為甲苯、二甲苯、苯中的一種或幾種;步驟c)中所用 的混合有機溶劑為丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲苯、二甲苯中的兩種按1:1~1:10復(fù) 配而成。
實施例7~11:有機硅改性超支化聚氨酯HPU-Si的制備 實施例7~11的原料如表2所示，步驟a)中的非質(zhì)子溶劑為二甲基亞砜、乙腈、丁酮、六甲 基磷酰胺、二甲基甲酰胺中的一種或幾種;步驟b)中苯類有機溶劑為甲苯、二甲苯、苯中的 一種或幾種;步驟c)中所用的混合有機溶劑為丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲苯、二甲 苯中的兩種按1:1~1:10復(fù)配而成;步驟a)和步驟c)所用催化劑為環(huán)烷酸鋅，其質(zhì)量為體系 總質(zhì)量的〇.5wt%，其它制備工藝條件均與實施例3相同；制備得到的有機硅改性超支化聚氨 酯HPU-Si的性能指標(biāo)如表2所示。
[0032]表 2
應(yīng)用例1-5及比較例1-4:聚氨酯/硅橡膠共混體系的制備 按照表3的配比將聚氨酯、硅橡膠、有機硅改性超支化聚氨酯(HPU-Si)按照配比加入雙 螺桿擠出機中進行擠出共混，造粒，得到聚氨酯/硅橡膠共混體系，制備得到的聚氨酯/硅橡 膠共混體系的性能指標(biāo)結(jié)果如表3所示。
從應(yīng)用例1-5及比較例1-4的比較可以看出：當(dāng)在聚氨酯/硅橡膠共混體系中添加1-3份 有機硅改性超支化聚氨酯HPU-Si作為增容劑，如應(yīng)用例卜5，能夠使得聚氨酯/硅橡膠共混 體系具有如圖2和圖3所示的優(yōu)異的界面相容性，能夠有效降低熔體的粘度，有利于聚氨酯/ 硅橡膠共混體系的加工，且不會降低材料的整體力學(xué)性能。當(dāng)在聚氨酯/硅橡膠共混體系中 添加過少有機硅改性超支化聚氨酯HPU-Si，如比較例1、3和4的0份，聚氨酯/硅橡膠共混體 系的界面相容性不好;而在聚氨酯/硅橡膠共混體系中添加過多有機硅改性超支化聚氨酯 HPU-Si，如比較例2的4份，使聚氨酯/硅橡膠共混體系熔體粘度過于降低反而不易分散，導(dǎo) 致整體力學(xué)性能變差。
【主權(quán)項】
1. 一種有機娃改性超支化聚氨醋，其特征在于，具有如下結(jié)構(gòu)式I:其中，A 為超支化聚氨醋結(jié)構(gòu)部分，C為有機娃鏈段部分，支化度為0.3~0.85,分子量 為1〇4~1〇6。2. -種如權(quán)利要求1所述的有機娃改性超支化聚氨醋的制備方法，其特征在于，包括如 下步驟： a) 將二醇低聚物、二異氯酸醋加入反應(yīng)蓋，并加入占體系總質(zhì)量68-72wt%的非質(zhì)子性 溶劑，通入惰性氣體進行保護，在70~80°C的條件下反應(yīng)3~5小時；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至-2~2 °C，向反應(yīng)結(jié)束后的溶液中滴加二燒醇胺反應(yīng)20~40分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，加入催化劑并升溫 至40~80°C，繼續(xù)反應(yīng)10~50小時，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)結(jié)束后的溶液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進行分 離干燥，得到超支化聚氨醋； b) 將有機硅油、二異氯酸醋溶于苯類有機溶劑后，加入反應(yīng)蓋，通入惰性氣體進行保 護，在40~80°C的條件下反應(yīng)1~5小時，待反應(yīng)結(jié)束后降溫至25°C，加入燒胺與苯類有機溶劑 兩者的混合物繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)結(jié)束后的溶液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，除去 溶劑，得到改性有機娃； C)將步驟a)得到的超支化聚氨醋與步驟b)得到的改性有機娃加入反應(yīng)蓋，通入惰性氣 體進行保護，加入混合有機溶劑作為反應(yīng)溶劑；加入催化劑，控溫40~80°C，反應(yīng)20~100小 時，將反應(yīng)結(jié)束后的溶液放入控溫為95~105°C真空烘箱中進行干燥，除去混合有機溶劑，得 到有機娃改性超支化聚氨醋HPU-Si。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機娃改性超支化聚氨醋的制備方法，其特征在于，所述步驟 a)中，所述二醇低聚物選自聚四亞甲基酸二醇PTMG、聚碳酸醋二醇PO)L、聚乙二醇陽G、聚環(huán) 氧乙燒PEO中的一種或幾種；所述非質(zhì)子性溶劑選自二甲基亞諷、乙臘、下酬、六甲基憐酷 胺、二甲基甲酯胺中的一種或幾種;所述二燒醇胺選自二乙醇胺和/或二異丙醇胺。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機娃改性超支化聚氨醋的制備方法，其特征在于，所述步驟 a)中，二醇低聚物與二異氯酸醋的摩爾比為1:1~1:5;二燒醇胺與二醇低聚物的摩爾比為1: 1~1:2。5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的有機娃改性超支化聚氨醋的制備方法，其特征在于，步驟 a)和b)中，所述二異氯酸醋選自1，6-亞己基二異氯酸醋皿I、甲苯二異氯酸醋TDI、二苯基甲 燒二異氯酸醋MDI、異佛爾酬二異氯酸醋IPDI中的一種或幾種;步驟a)和C)中，所述催化劑 選自二月桂酸二下基錫和/或環(huán)燒酸鋒，所述催化劑的添加量均為體系總質(zhì)量的〇.^2wt%。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機娃改性超支化聚氨醋的制備方法，其特征在于，步驟b) 中，所述有機硅油選自徑基硅油、徑丙基硅油、氨基硅油中的一種或幾種;所述苯類有機溶 劑選自甲苯、二甲苯、苯中的一種或幾種;所述燒胺選自二乙胺、丙胺、Ξ乙胺中的一種或幾 種;所述燒胺與苯類有機溶劑兩者的混合物的添加量為體系總質(zhì)量的40~60wt%。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機娃改性超支化聚氨醋的制備方法，其特征在于，步驟C) 中，超支化聚氨醋與改性有機娃的摩爾比為1:2~2:1。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機娃改性超支化聚氨醋的制備方法，其特征在于，步驟C) 中，所述混合有機溶劑選自下酬、二甲基甲酯胺、二甲基亞諷、甲苯、二甲苯中的兩種按1:^ 1:10復(fù)配而成，所述混合有機溶劑的添加量為體系總質(zhì)量的48wt%-82wt%。9. 如根據(jù)權(quán)利要求2-8所述的有機娃改性超支化聚氨醋的制備方法得到的有機娃改性 超支化聚氨醋用作增容劑的用途。10. 如權(quán)利要求2-8所述的有機娃改性超支化聚氨醋的制備方法得到的有機娃改性超 支化聚氨醋制備的一種聚氨醋/娃橡膠共混體系，按重量份計，包括1~3份有機娃改性超支 化聚氨醋，20~80份聚氨醋，20~80份娃橡膠;其中，有機娃改性超支化聚氨醋具有如下結(jié)構(gòu) 式I，其中，為超支化聚氨醋結(jié)構(gòu)部分，C為有機娃鏈段部分，支化度為0.3~0.85,分子量 b 為1〇4~1〇6。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種有機硅改性超支化聚氨酯，其特征在于，具有如下結(jié)構(gòu)式Ⅰ：？？Ⅰ；其中，為超支化聚氨酯結(jié)構(gòu)部分，C為有機硅鏈段部分，支化度為0.3~0.85，分子量為104~106。本發(fā)明的有機硅改性超支化聚氨酯（HPU-Si），其支化部分為超支化聚氨酯，能與聚氨酯材料具有良好的界面相容性，在支化鏈的外端為有機硅鏈端，能與硅橡膠具有良好的界面相容性，將其作為增容劑添加到聚氨酯/硅橡膠共混體系中，能夠使得聚氨酯/硅橡膠共混體系具有優(yōu)異的界面相容性；能夠有效降低熔體的粘度，有利于聚氨酯/硅橡膠共混體系的加工；分子量大，能夠有效增容，且不會降低材料的整體力學(xué)性能。
【IPC分類】C08G18/32, C08G18/44, C08G81/00, C08G18/66, C08G18/61
【公開號】CN105542174
【申請?zhí)枴緾N201610021217
【發(fā)明人】雷彩紅, 羅小剛, 徐睿杰, 張豐, 陳賢德, 黃曉蕊, 陳敏儀
【申請人】廣東工業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2016年1月13日