一種玻璃纖維氈用不飽和聚酯樹脂乳液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及玻璃纖維用成膜劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種玻璃纖維氈用不飽和聚酯樹脂乳液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]玻璃纖維浸潤劑是用于玻璃纖維表面涂覆的一種表面處理劑，對玻璃纖維的制造至關(guān)重要，決定了纖維的作業(yè)性能和纖維在復(fù)合材料中的表現(xiàn)。浸潤劑是由成膜劑、偶聯(lián)劑和抗靜電劑等混合形成多組分水溶液或乳液，能有效潤滑玻璃纖維表面，使玻璃纖維光滑、柔軟、耐磨，并賦予后期復(fù)合材料卓越的性能。浸潤劑的作用主要表現(xiàn)在以下幾個方面:潤滑保護作用、粘結(jié)集束作用、防止玻璃纖維表面靜電荷的積累以及使玻璃纖維獲得與基材良好的相容性等。在浸潤劑的作用下，玻纖制品具有理想的物理性能、力學(xué)性能、化學(xué)性能、電學(xué)性能以及耐老化性能等應(yīng)用性能。
[0003]成膜劑是玻纖浸潤劑中最重要的組分，可以在玻纖表面形成一種具有一定柔軟性、延伸性和耐摩擦性等性能的連續(xù)均勻的薄膜，對及玻纖后期的使用性能有極其重要的作用。由于環(huán)氧樹脂與目前常用的復(fù)合材料樹脂基體之間存在良好的粘接性，從而環(huán)氧樹脂成膜劑在成膜劑體系中占有很大的比例。
[0004]水性環(huán)氧樹脂成膜劑的制備方法主要包括機械法、相反轉(zhuǎn)法和化學(xué)改性法三種，其中化學(xué)改性法是目前較為常用的水性環(huán)氧樹脂成膜劑的制備方法?，F(xiàn)有技術(shù)中報道了一種采用化學(xué)改性法制備水性環(huán)氧樹脂成膜劑的制備方法，步驟包括:(I)將環(huán)氧當(dāng)量為500?700的環(huán)氧樹脂在100?110°C溶解于潤滑劑中，得到環(huán)氧樹脂溶液；(2)在70°C?80°C，向環(huán)氧樹脂溶液中加入活性胺，然后升溫至120°C?130°C; (3)在100?110°C下加入冰醋酸進行反應(yīng)，得到季銨鹽改性環(huán)氧樹脂溶液，加水混合均勻后得到環(huán)氧樹脂成膜劑。
[0005]目前生產(chǎn)短切氈原絲的浸潤劑中多數(shù)以PVAC乳液和不飽和聚酯樹脂乳液匹配來作為主要成膜劑。兩者各有優(yōu)劣，PVAC乳液價格便宜，但多采用聚乙烯醇作為保護膠體，與基體樹脂結(jié)合浸透性較差。而聚酯樹脂是由多元羧酸和多元醇經(jīng)過縮聚反應(yīng)制得，聚合物長分子鏈上含有COO-的酯基，一般是由二元羧酸(或酸酐)和二元醇縮聚反應(yīng)制得。聚酯樹脂在固化前為線性長鏈型分子，分子量一般在1000-3000，但為了浸潤劑成膜劑的特殊需求，有時需制得分子量5000以上的聚酯樹脂。
[0006]聚酯樹脂乳液作為成膜劑組分，對玻纖單絲的粘接集束作用好，由于它與FRP基體樹脂同為不飽和聚酯樹脂，二者溶解參數(shù)非常接近。所以玻纖紗、布或氈浸透快，并可以與基體不飽和樹脂同時固化，界面結(jié)合好，F(xiàn)RP制品性能較好。
[0007]目前國內(nèi)玻璃纖維用不飽和聚酯乳液的生產(chǎn)有兩種方法:自乳化和外乳化。外乳化:在200_230°C下進行充分的縮聚反應(yīng)，達(dá)到理論酸值后降溫加表面活性劑和溶劑，放料至高速剪切裝置中，通過相轉(zhuǎn)變的方法制成乳液。
[0008]由此可見，對于成膜劑的來說，其原料配方中的不飽和聚酯樹脂具有非常重要的作用?，F(xiàn)有技術(shù)中針對聚酯樹脂(環(huán)氧樹脂乳液)的制備方法有多種，常見的現(xiàn)有技術(shù)例如中國專利申請CNlO 1831078A中公開了一種成膜劑的制備方法和含有該成膜劑的浸潤劑，具體記載到(I)二元羧酸和/或酸酐和二元醇單體進行聚合反應(yīng)，終點酸值為72?87mg KOH/g，得到羧基封端的聚酯，其中二元醇包括小分子二元醇和聚醚類二元醇，所述小分子二元醇選自乙二醇、丙二醇、新戊二醇、I，4-丁二醇、I，6-己二醇、二乙二醇、I，4-環(huán)己烷二甲醇、三甲基戊二醇或雙酚A二異丙醇醚，所述二元羧酸或酸酐與二元醇的摩爾數(shù)之比為1.18:1?1.5:1，所述聚醚類二元醇的摩爾數(shù)為二元酸或酸酐的5%-25% ;
[0009](2)加入雙端環(huán)氧基的線性環(huán)氧樹脂，使35%?55%的環(huán)氧基團和聚酯的端羧基進行開環(huán)接枝反應(yīng)，酸值降至Img KOH/g以下；
[0010](3)加入N原子上連接有活潑氫的胺類化合物，與剩余環(huán)氧基團的60 %?90 %進行開環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的環(huán)氧值為加入環(huán)氧樹脂時的3%?10%，然后加入有機酸，中和至pH為3?6，生成陽離子聚合物。
[0011]步驟(2)中加入環(huán)氧樹脂，攪拌均勻后升溫至130?150°C進行開環(huán)接枝反應(yīng)，持續(xù)反應(yīng)I?4小時，直到反應(yīng)體系的酸值降至Img KOH/g及以下，降溫至70?90°C。
[0012]上述專利中采用二元酸與二元醇單體的酯化反應(yīng)，其中二元醇包括了聚醚類二元醇;并通過調(diào)節(jié)酯化組分的配比和最終酸值，在胺類化合物的作用下完成開環(huán)反應(yīng)。由此可見，本專利采用的酯化單體仍然為比較常規(guī)的方式;使得相容性以及乳化性能較低。此外，上述專利在步驟2中加入環(huán)氧樹脂后需要升溫至130°C以上反應(yīng)I?4小時，其反應(yīng)溫度要求高，反應(yīng)時間長。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的是提供一種聚酯樹脂乳液的制備方法，該方法不僅可以降低酯化產(chǎn)物與環(huán)氧樹脂縮聚反應(yīng)的溫度，而且可以在達(dá)到相同理論酸值或者分子量情況下縮短縮聚反應(yīng)時間，并且可以提高乳液的相容性以及乳化性能。
[0014]為達(dá)上述目的，本發(fā)明的一個實施例中提供了一種玻璃纖維氈用不飽和聚酯樹脂乳液的制備方法，包括以下步驟:
[0015]將二元酸、二元酸酐與雙酚A型聚乙二醇在110°C?120°C下進行開環(huán)酯化反應(yīng)，然后加入環(huán)氧樹脂和催化劑于100°c?110°C下催化反應(yīng)，反應(yīng)完畢后加入溶劑和水乳化。
[0016]優(yōu)選的，二元酸選自馬來酸、己二酸、丁二酸或者鄰苯二甲酸；二元酸酐選自馬來酸酐、己二酸酐或者鄰苯二甲酸酐。
[0017]優(yōu)選的，二元酸或者二元酸酐與雙酸A型聚乙二醇的摩爾比為2?1:1?2。
[0018]優(yōu)選的，酯化反應(yīng)的溫度為115°C。
[0019]優(yōu)選的，環(huán)氧樹脂選自環(huán)氧當(dāng)量為190?1000的雙酸A型環(huán)氧樹脂。
[0020]優(yōu)選的，環(huán)氧樹脂選自環(huán)氧當(dāng)量為300?600的雙酸A型環(huán)氧樹脂。
[0021]優(yōu)選的，催化劑選自四丁基溴化銨、叔胺，季銨鹽和三苯基膦。
[0022]優(yōu)選的，催化反應(yīng)的溫度為105°C。
[0023 ]綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0024]本發(fā)明通過選擇親水性的聚合單體，并調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)中二元醇和二元酸/酸酐的配比，使得在縮聚反應(yīng)過程中，不僅降低了反應(yīng)溫度，而且提高了反應(yīng)效率，減少反應(yīng)時間。
【具體實施方式】
[0025]實施例1
[0026]一種玻璃纖維氈用不飽和聚酯樹脂乳液的制備方法，包括以下步驟:
[0027]在二元酸丁二酸、二元酸酐丁二酸酐中加入雙酚A型聚乙二醇，其中摩爾配比為1.1: 1: 2，混合后加熱至115°C進行酸酐開環(huán)、酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)完畢后加入環(huán)氧當(dāng)量為300的雙酚A型環(huán)氧樹脂以及催化劑四丁基溴化銨于105°C反應(yīng)Ih;催化劑的質(zhì)量用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的1.0%，環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基與聚醚多元醇中的端羥基的摩爾比為1:1;反應(yīng)后酸值降至Img KOH/g以下，環(huán)氧樹脂與酯化物的縮聚產(chǎn)物分子量達(dá)到