用于形成圖像的下層膜組合物的制作方法
【專利說明】
[00011 本申請是申請?zhí)枮?00980108394.X、申請日為2009年3月10日、發(fā)明名稱為"用于 形成圖像的下層膜組合物"的分案申請。
技術領域
[0002] 本發(fā)明涉及包含聚酰亞胺的前體和/或該聚酰亞胺的前體脫水閉環(huán)而得的聚酰亞 胺的用于形成圖像的下層膜組合物，以及涉及采用該組合物制造的固化膜和電子器件。
【背景技術】
[0003] 提出了在電子器件的制造工序中，在電極、功能性薄膜的圖案形成時，將利用了液 體的潤濕性差別的分開涂覆技術應用于功能性薄膜的圖案形成。該方法是，在基板表面形 成包含容易被液體潤濕的區(qū)域和不易被液體潤濕的區(qū)域的圖案形成層，然后在該圖案形成 層上涂布含功能性薄膜形成材料的液體，接著使其干燥，由此僅在容易被液體潤濕的區(qū)域 形成功能性薄膜，從而制造有機EL(電致發(fā)光)元件、有機FET(場效應型晶體管)元件等電子 器件。
[0004] 作為上述電極的圖案形成中使用的圖像形成液，主要采用PED0T/PSS水溶液，但是 由于該PED0T/PSS水溶液的表面張力較高，因此難以用旋轉涂布法、印刷法等方法成膜，因 而一般進行調整以使表面張力降低。表面張力低的圖像形成液，由于對作為成膜對象的基 板顯示潤濕擴大的性質，因此為了抑制液體在目標部位以外的區(qū)域潤濕擴大，需要僅使目 標部位親水性化，使目標部位以外區(qū)域表面疏水性化。
[0005] 近年來，利用如下事實廣泛研究了分開涂覆涂布型功能材料的技術，所述事實是 可以通過采用含有疏水性側鏈的聚酰亞胺前體或由該聚酰亞胺前體獲得的聚酰亞胺作為 電極、功能性薄膜等的圖案形成層，并使聚酰亞胺膜的親疏水性改變，來改變水接觸角。
[0006] 例如，明確指出了采用具有脂肪族環(huán)的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺而獲得的潤濕性 變化層的特性(例如，參照專利文獻1)。在該文獻中，推測出聚酰亞胺的脂肪族環(huán)斷裂是導 致親疏水性變化的原因之一，并推測出側鏈的量（即側鏈個數(shù))越多，表面能（臨界表面張 力)越低，形成疏液性。
[0007] 此外，在上述文獻的實施例中，在使用由具有脂肪族環(huán)的酸二酐和側鏈具有烴基 的二胺而獲得的聚酰胺酸作為潤濕性變化層的情況下，顯示出通過紫外線照射而使親疏水 性大幅變化的結果，并顯示出在該潤濕性變化層上形成包含PED0T/PSS的電極層而制造電 子元件。
[0008] 專利文獻1:國際公開第2006/137366號小冊子

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 通常，為了使圖像形成液可以成膜，對該圖像形成液進行設計，以使其具有低于水 的表面張力。因此，考慮到涂布的容易性，圖像形成液往往是表面張力低于水的有機溶劑 系。
[0010]然而，對于上述文獻中例示的疏水性的側鏈，即使在使側鏈的含量充分大的情況 下，也不能說未曝光部的疏水性（即防水性)就會充分高，例如在圖像形成液溢出未曝光部 的情況下，存在圖像形成液直接干燥，而不能獲得目標圖像這樣的問題。
[0011]此外，疏水性基團一般相對介電常數(shù)較低，側鏈含量的增加會導致相對介電常數(shù) 降低，特別是，即使疏水性高的氟烷基與其它疏水性基團相比，相對介電常數(shù)也極低，因此 存在不認為對于有機晶體管等中使用的柵極絕緣膜而言是優(yōu)選的這樣的問題。
[0012] 因此，由于主要在有機晶體管的源極·漏極的圖案形成中使用的用于形成圖像的 下層膜還需要兼?zhèn)渥鳛闁艠O絕緣膜的功能，因此還沒有使用上述側鏈包含氟烷基的聚酰亞 胺系材料作為用于形成圖像的下層膜的實例。
[0013] 因此，為了降低有機晶體管的驅動電壓，一般對柵極絕緣膜的材料進行設計以使 其相對介電常數(shù)增高，但是為了提高防水性(疏水性)而僅增加包含氟烷基的側鏈的含量會 使相對介電常數(shù)大幅度降低，即使例如利用高疏水性來描繪微細圖像，也會存在柵極絕緣 膜性能降低的問題。也就是說，要求可抑制相對介電常數(shù)的降低、并獲得高防水性的新的具 有疏水性側鏈的材料。
[0014] 本發(fā)明是鑒于上述事實而提出的，其目的在于提供一種用于形成圖像的下層膜組 合物，所形成的用于形成圖像的下層膜具有高防水性(疏水性），即使以少的紫外線曝光量 也可以容易地改變親疏水性，而且可以抑制相對介電常數(shù)的降低。
[0015] 此外，本發(fā)明的目的在于提供一種用于形成圖像的下層膜組合物，對于所形成的 下層膜，采用旋轉涂布法、噴墨印刷法等涂布方法涂布以低表面張力溶劑作為主溶劑的圖 像形成液，可以形成高精細的圖案（圖像形成）。
[0016] 此外，本發(fā)明的目的在于提供可以在200°C以下（180°C以下）的溫度下烘烤，且電 絕緣性、化學穩(wěn)定性高的用于形成圖像的下層膜形成用組合物，以及絕緣性優(yōu)異、柵極泄露 電流少的特性良好的有機晶體管用柵極絕緣膜。
[0017] 本發(fā)明者們?yōu)榱藢崿F(xiàn)上述目的而進行了反復深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過向聚酰亞 胺前體和/或由該聚酰亞胺前體獲得的聚酰亞胺的結構內(nèi)以不大于30摩爾％的范圍導入具 有氟烷基的苯基，由此不僅可以通過紫外線照射使親水性/疏水性大幅變化，而且可以賦予 高防水性，且不會引起相對介電常數(shù)的降低，從而完成了本發(fā)明。
[0018] 即，作為本發(fā)明的第1觀點，涉及一種用于形成圖像的下層膜組合物，其特征在于， 包含選自聚酰亞胺前體和該聚酰亞胺前體進行脫水閉環(huán)而獲得的聚酰亞胺中的至少一種 化合物，所述聚酰亞胺前體包含下述式(1)和式(Ia)所表示的結構單元，
[0020]上式中，A表示4價有機基團，B1表示下述式(2)所表示的至少1種2價有機基團，B2表 示2價有機基團，1^、1?2、1^、1^各自獨立地表示氫原子或1價有機基團，11是式（1)所表示的結 構單元的總摩爾數(shù)，m是式（Ia)所表示的結構單元的總摩爾數(shù)，η和m分別表示正整數(shù)且滿足 0.01 <n/(n+m) <0.3,
[0022] 上式中，X1表示單鍵、⑶0-、-0〇)-、-(1)順-、-〇120-，乂2表示碳原子數(shù)為3~18 的2價有機基團，R3表不碳原子數(shù)為2~12的全氣烷基。
[0023] 作為第2觀點，根據(jù)第1觀點所述的用于形成圖像的下層膜組合物，在上述式（Ia) 中，B2是選自下述式(3)~(5)中的至少一種的基團，
[0025] 在上式中，Y1各自獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、酰胺鍵、碳原子數(shù)為1~3 的可以具有支鏈結構的亞烷基或碳原子數(shù)為1~3的可以具有支鏈結構的亞烷基二氧基，Y 2 表示單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、酰胺鍵，R4各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、三氟甲基，R5 表示氫原子、甲基、三氟甲基，R6表示亞甲基、亞乙基，j各自獨立地表示〇或1。
[0026] 作為第3觀點，根據(jù)第1觀點或第2觀點所述的用于形成圖像的下層膜組合物，在上 述式（1)和式（Ia)中，A所表示的4價有機基團是選自下述式(6)~（11)中的至少一種的基 團，
[0028] 上式中，1?7、妒、1?9、1?1()各自獨立地表示氫原子、氟原子或碳原子數(shù)為1~4的烴基。
[0029] 作為第4觀點，根據(jù)第1觀點~第3觀點的任一項所述的用于形成圖像的下層膜組 合物，包含上述式（1)和式（Ia)所表示的結構單元的聚酰亞胺前體和該聚酰亞胺前體進行 脫水閉環(huán)而獲得的聚酰亞胺，是使下述式（16)所表示的四羧酸二酐與下述式（17)和（18)所 表示的二胺成分反應而獲得的聚酰亞胺前體和聚酰亞胺，
[0031] 上式中，Aj1和B2與上述式（1)和式（Ia)中的定義相同。
[0032]作為第5觀點，一種用于形成圖像的下層膜，是采用第1觀點~第4觀點的任一項所 述的用于形成圖像的下層膜組合物而獲得的。
[0033]作為第6觀點，一種用于形成電極圖案的下層膜，是采用第1觀點~第4觀點的任一 項所述的用于形成圖像的下層膜組合物而獲得的。
[0034]作為第7觀點，一種有機晶體管用柵極絕緣膜，是采用第1觀點~第4觀點的任一項 所述的用于形成圖像的下層膜組合物而獲得的。
[0035]作為第8觀點，是采用第7觀點所述的有機晶體管用柵極絕緣膜而獲得的有機晶體 管。
[0036]本發(fā)明的包含選自聚酰亞胺前體和由該聚酰亞胺前體獲得的聚酰亞胺中的至少 一種化合物的用于形成圖像的下層膜組合物，對于由該用于形成圖像的下層膜組合物所形 成的膜，通過對采用了以低表面張力的溶劑為主溶劑的圖像形成液進行紫外線照射可以引 起大的接觸角變化，即親疏水性的變化。因此，可以利用這樣的特性來形成下層膜，所述下 層膜可以進行電極等功能性材料等的圖像形成。
[0037] 此外，由本發(fā)明的組合物形成的固化膜可以形成相對介電常數(shù)高的用于形成圖像 的下層膜。相對介電常數(shù)高的用于形成圖像的下層膜也可以用作有機晶體管用柵極絕緣 膜。此外，相對介電常數(shù)高的用于形成圖像的下層膜可以降低有機晶體管的驅動電壓。
[0038] 此外，由于由本發(fā)明的組合物形成的固化膜不僅可以采用噴墨法來涂布圖像形成 液，還可以采用旋轉涂布、浸漬法等多種方法來涂布圖像形成液，因此該固化膜在生產(chǎn)率方 面是有效的材料。
【具體實施方式】
[0039]本發(fā)明是含有選自具有新的結構的聚酰亞胺前體和由該聚酰亞胺前體獲得的聚 酰亞胺中的至少一種化合物的用于形成圖像的下層膜組合物。此外，涉及采用上述組合物 而獲得的固化膜(用于形成圖像的下層膜、用于形成電極圖案的下層膜、有機晶體管用柵極 絕緣膜），以及涉及采用該固化膜的電子器件。
[0040]以下，進行詳細說明。
[0041][聚酰亞胺前體和由該聚酰亞胺前體獲得的聚酰亞胺]
[0042]本發(fā)明是用于形成圖像的下層膜組合物，包含選自聚酰亞胺前體和該聚酰亞胺前 體進行脫水開環(huán)而獲得的聚酰亞胺中的至少一種化合物，所述聚酰亞胺前體包含下述式 (1)和式(Ia)所表示的結構單元。
[0044] (上式中，A表示4價有機基團，B1表示上述式(2)所表示的至少1種2價有機基團，B2 表示2價有機基團，1^、1?2、1^、1^各自獨立地表示氫原子或1價有機基團，11是式（1)所表示的 結構單元的總摩爾數(shù)，m是式(Ia)所表示的結構單元的總摩爾數(shù)，η和m分別表示正整數(shù)且滿 足0.01 <n/(n+mH〇.3。）
[0045] 上述式（1)和式（la)中，A所表示的有機基團的結構只要是4價有機基團就不特別 地限定。此外，在選自式（1)和式（la)所表示的聚酰亞胺前體和由該聚酰亞胺前體獲得的聚 酰亞胺中的至少一種化合物中，A所表示的有機基團的結構可以是1種，也可以多種混合存 在。
[0046]作為A所表示的有機基團的具體例，可以列舉下述式A-I~A-36的有機基團。

[0049] 在上述式A-I~A-36中，在形成用于形成圖像的下層膜時，可以根據(jù)所要求的特性 進行適當選擇。
[0050] 例如，在上述式A-I~A-36中，對于A-I~A-Il，在包含式（1)和式（Ia)所表示的結 構單元的聚酰亞胺前體形成聚酰亞胺的情況下，可以認為，由于芳香族環(huán)與酰亞胺環(huán)直接 結合，因此絕緣性降低(泄露電流大），但是與脂肪族環(huán)與酰亞胺環(huán)直接結合的情況相比，具 有相對介電常數(shù)增高這樣的特征。
[0051] 另一方面，對于A-12~A-35,由于在基團內(nèi)具有脂環(huán)結構，因此從不僅可以提高絕 緣性(泄露電流?。⑦€可以減少下述接觸角變化所需的紫外線的照射量的觀點出發(fā)，是優(yōu) 選的，特別優(yōu)選A-12~A-15。
[0052] 此外，A-17、A-27、A-29、A-30、A-31、A-32或A-36等由于可以減少接觸角變化所需 的紫外線的照射量，且當形成聚酰亞胺時對溶劑的溶解性較高，因此最優(yōu)選。此外，為了提 高溶解性和減少親疏水性的變化所需的紫外線的照射量，可以多種組合使用具有脂環(huán)結構 的4價有機基團。
[0053]在上述式（1)中，8:是具有氟烷基的2價有機基團，具體地表示下述式(2)所表示的 至少1種2價有機基團。
[0055] (上式中，X1 表示單鍵、-0-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-，X2 表示碳原子數(shù)為3~18 的2價有機基團，R3表示碳原子數(shù)為2~12的全氟烷基。）
[0056] 上述R3所表示的氟烷基，雖然表面自由能較小、可以賦予高防水性，但是如果碳原 子數(shù)小于2則不能獲得高防水性，而且如果碳鏈過長則不僅難以控制防水性且相對介電常 數(shù)會降低等，基于該理由，優(yōu)選碳原子數(shù)為2~12，更優(yōu)選為4~8。
[0057]此外，可以通過使氟含量增加來獲得更高的防水性，但是長鏈烷基全部被氟化了 的結構反而會引起相對介電常數(shù)大幅降低。
[0058]因此，可以通過使用不含有氟原子的亞烷基等碳鏈作為連接基團（式（2)中，X2)， 來抑制相對介電常數(shù)的降低，并獲得高疏水性。
[0059] X2是碳原子數(shù)為3~18的2價有機基團，更優(yōu)選碳原子數(shù)為6~18、最優(yōu)選碳原子數(shù) 為9~18的2價有機基團。
[0060] X2只要是碳原子數(shù)為3~18的2價有機基團，對其結構就不特別地限定，優(yōu)選選自 亞烷基、具有芳香族環(huán)或脂肪族環(huán)或者這兩者的2價烴基。
[0061] 在式（2)中，上述X2可以與苯環(huán)直接結合，也可以介由結合基團結合。即，在式（2) 中，作為Xi，可列舉單鍵、-0-、-COO-、-0C0-、-CONH-、-CH 2O- 〇
[0062]作為上述式(2)所表示的2價有機基團的B1的具體例，可列舉下述式(12)~（15)。
[0064] 需說明的是，可認為顯示親水性-疏水性變化的接觸角變化是由于紫外線照射而 使式（1)中B1的含氟側鏈分解所引起的。而且，已知，上述A所表示的4價有機基團也通過紫 外線而分解，從而使接觸角大幅變化(專利文獻1)。
[0065] 在上述通式（1)中，B1所表示的具有氟烷基的2價有機基團（式(2)所表示的基團） 即使少量也可以賦予高防水性。然而，如果含量過多，則相對介電常數(shù)會降低，此外，通過紫 外線的照射引起的親疏水性的變化量也會減小，因此合并使用下述B 2所表示的2價有機基 團。