[0066] 在上述式(la)中，B2是2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為滿足以下要求那樣的有機(jī)基團(tuán)。
[0067] 以往，為了賦予防水性而導(dǎo)入了長(zhǎng)鏈側(cè)鏈，但是如上所述，B1基團(tuán)內(nèi)的氟烷基以少 量就可以賦予高防水性，因此可以降低長(zhǎng)鏈側(cè)鏈的導(dǎo)入比例。
[0068] 因此，從賦予防水性，即，降低表面自由能這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，由于不需要氟烷基以 外的長(zhǎng)鏈烷基，也不會(huì)降低相對(duì)介電常數(shù)，因此優(yōu)選不含有。
[0069] 需說(shuō)明的是，從可以期待提高接觸角變化部位(酸酐成分）的密度、提高靈敏度這 樣的觀點(diǎn)出發(fā)，長(zhǎng)鏈側(cè)鏈的導(dǎo)入比例的降低也是優(yōu)選的。在本說(shuō)明書中，靈敏度是指單位曝 光量(紫外線照射量)的從疏水性向親水性變化的程度。
[0070] 即，從滿足上述條件且有效地吸收紫外線、有效地進(jìn)行接觸角變化這樣的觀點(diǎn)出 發(fā)，B2所表示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選具有芳香族環(huán)。例如，優(yōu)選為以下的式(3)~（5)所表示的 有機(jī)基團(tuán)。
[0072] (上式中，Y1各自獨(dú)立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、酰胺鍵、碳原子數(shù)為1~3的 可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的亞烷基或碳原子數(shù)為1~3的可以具有支鏈結(jié)構(gòu)的亞烷基二氧基，Y 2表 示單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、酰胺鍵，R4各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基、乙基、三氟甲基，R 5表 示氫原子、甲基、三氟甲基，R6表示亞甲基、亞乙基，j各自獨(dú)立地表示〇或1。）
[0073] 作為上述式（3)~（5)所表示的B2的具體例，可列舉下述B-I~B-23的2價(jià)有機(jī)基 團(tuán)。

[0076] 其中，8-2、8-3、8-5、8-10、8-13由于溶解性高，可以制造溶解性高的可溶性聚酰亞 胺，因而更優(yōu)選。
[0077] 此外，從溶解性、減少曝光量等觀點(diǎn)出發(fā)，B2所表示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)可以2種以上組 合使用。此外，在相對(duì)介電常數(shù)不降低的范圍，也可以使用具有長(zhǎng)鏈烷基側(cè)鏈的其它2價(jià)有 機(jī)基團(tuán)。
[0078] 如上所述，在上述通式（1)中，如果B1基團(tuán)內(nèi)所包含的氟烷基的含量過(guò)多，則會(huì)導(dǎo) 致相對(duì)介電常數(shù)的降低和紫外線的照射引起的親疏水性的變化量的降低，因此并用上述B 2 所表不的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
[0079] 然而，如果氟烷基的含量過(guò)少，則未曝光部的防水性會(huì)降低，從而不能使表面張力 低的圖像形成液形成圖案。
[0080] 因此，B1與B2的含有比例，即，式（1)中所表示的η與式（Ia)中所表示的m的比例，優(yōu) 選為0.01 < n/(n+m)〈0.1，最優(yōu)選為0.01 < n/(n+m)〈0.06的范圍。
[0081 ]《聚酰亞胺前體的制造方法》
[0082]為了獲得包含上述式（1)和式（Ia)所表示的結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺前體，簡(jiǎn)便的方 法是使下述式（16)所表示的四羧酸二酐成分與下述式（17)和（18)所表示的二胺成分在有 機(jī)溶劑中混合。需說(shuō)明的是，這些四羧酸二酐成分和二胺成分可以分別使用一種或二種以 上。
[0084] (上式中，A是4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，B1是上述通式⑵所表示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，B2表示B1以外 的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。）
[0085] 在上述式（16)所表示的四羧酸二酐成分中，A所表示的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)的具體例可列 舉上述式A-I~A-36所示的有機(jī)基團(tuán)。
[0086] 在上述式（17)或（18)所表示的二胺成分中，B1是包含氟烷基的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，具體 可列舉上述式（12)~（15)所表示的基團(tuán)。此外，B 2所表示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)的具體例可列舉上 述的式B-I~B-23所示的基團(tuán)。
[0087] 如上所述，A優(yōu)選是大量包含含有脂肪族環(huán)的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，即，四羧酸 二酐成分優(yōu)選是脂肪族酸二酐的比例大的成分。
[0088] 這是因?yàn)?，在采用芳香族酸酐?lái)制造聚酰亞胺前體等，形成固化膜的情況下，如果 向該固化膜施加高電場(chǎng)，則絕緣性會(huì)顯著降低，但是脂肪族酸酐在高電場(chǎng)中的絕緣性優(yōu)異。 [0089]例如有機(jī)晶體管的動(dòng)作電壓往往為lMV/cm左右，在該用途的情況下，從絕緣性的 觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用脂肪族酸酐作為聚酰亞胺前體的原料。
[0090] 作為將上述四羧酸二酐成分與二胺成分在有機(jī)溶劑中混合的方法，可列舉如下方 法:使二胺成分分散或溶解在有機(jī)溶劑中，將所得的溶液進(jìn)行攪拌，直接添加四羧酸二酐成 分或者將四羧酸二酐成分分散或溶解在有機(jī)溶劑中然后添加的方法;反過(guò)來(lái)使四羧酸二酐 成分分散或溶解在有機(jī)溶劑中，向所得的溶液中添加二胺成分的方法;交替地添加四羧酸 二酐成分和二胺成分的方法等。
[0091] 此外，對(duì)于四羧酸二酐成分和二胺成分的多種化合物，可以將這些多種成分在預(yù) 先混合了的狀態(tài)下進(jìn)行聚合反應(yīng)，也可以分別依次進(jìn)行聚合反應(yīng)。
[0092] 在本發(fā)明中使用的上述聚酰亞胺前體由上述式（16)所表示的四羧酸二酐成分與 上述式（17)和（18)所表示的二胺來(lái)制造的情況下，兩成分的配合比，即，〈四羧酸二酐成分 的總摩爾數(shù)〉：〈二胺成分的總摩爾數(shù)〉優(yōu)選為1:0.5~1:1.5。與通常的縮聚反應(yīng)同樣，該摩 爾比越接近1:1，生成的聚酰亞胺前體的聚合度越大，分子量越大。
[0093]在上述聚酰亞胺前體的制造方法中，使四羧酸二酐成分與二胺成分在有機(jī)溶劑中 反應(yīng)時(shí)的溫度通常為-20~150°C，優(yōu)選為0~80°C。
[0094] 如果將反應(yīng)溫度設(shè)定成高溫，則聚合反應(yīng)迅速進(jìn)行并結(jié)束，但是如果反應(yīng)溫度過(guò) 高，則有時(shí)不能獲得高分子量的聚酰亞胺前體。
[0095] 此外，對(duì)于在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)，對(duì)溶劑中的兩成分（四羧酸二酐成分和 二胺成分)的固體成分濃度不特別地限定，如果濃度過(guò)低，則難以獲得高分子量的聚酰亞胺 前體，如果濃度過(guò)高，則反應(yīng)液的粘度過(guò)高而難以均勻攪拌，因此優(yōu)選為1~50質(zhì)量％，更優(yōu) 選為5~30質(zhì)量％。聚合反應(yīng)初期在高濃度下進(jìn)行，同時(shí)生成聚合物（聚酰亞胺前體），然后 可以補(bǔ)加有機(jī)溶劑。
[0096]上述反應(yīng)時(shí)使用的有機(jī)溶劑只要是溶解所生成的聚酰亞胺前體的有機(jī)溶劑就不 特別地限定，如果要列舉具體例，則可以列舉N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺、N-甲 基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、二甲基亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以二種以上混合使用。此外，即使是不溶解聚 酰亞胺前體的溶劑，在生成的聚酰亞胺前體不析出的范圍，也可以混合在上述溶劑中。 [0097]由此得到的包含聚酰亞胺前體的溶液可以直接用于配制下述圖像形成用下層膜 涂布液。此外，也可以將聚酰亞胺前體在水、甲醇、乙醇等不良溶劑中沉淀分離，然后回收利 用。
[0098]《向聚酰亞胺的轉(zhuǎn)化》
[0099] 具有通式（1)和式（Ia)所表示的結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺前體可以通過(guò)脫水閉環(huán)而形 成聚酰亞胺。對(duì)該酰亞胺化反應(yīng)的方法不特別地限定，但是采用堿性催化劑和酸酐的催化 酰亞胺化，由于在酰亞胺化反應(yīng)時(shí)不易引起聚酰亞胺的分子量降低，而且容易控制酰亞胺 化率，因此優(yōu)選。
[0100] 可以將上述聚酰亞胺前體在有機(jī)溶劑中在堿性催化劑和酸酐的存在下攪拌1~ 100小時(shí)來(lái)進(jìn)行催化酰亞胺化。
[0101] 需說(shuō)明的是，此處，聚酰亞胺前體可以直接(未分離)采用包含由上述四羧酸二酐 成分與二胺成分的聚合而獲得的聚酰亞胺前體的溶液。
[0102] 作為堿性催化劑，可以列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶由 于具有用于進(jìn)行反應(yīng)的適度堿性，因此優(yōu)選。
[0103] 作為酸酐，可以列舉乙酸酐、1，2,4_苯三酸酐、1，2,4,5_苯四酸酐等。其中，乙酸酐 由于在酰亞胺化結(jié)束后，所獲得的聚酰亞胺容易純化，因此優(yōu)選。
[0104] 作為有機(jī)溶劑，可以使用在上述聚酰亞胺前體的聚合反應(yīng)時(shí)使用的溶劑。
[0105] 催化酰亞胺化時(shí)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為-20~250°C，更優(yōu)選為0~180°C。如果反應(yīng)溫 度設(shè)定成高溫，則酰亞胺化迅速進(jìn)行，而如果反應(yīng)溫度過(guò)高，則聚酰亞胺的分子量有時(shí)會(huì)降 低。
[0106] 堿性催化劑的量相對(duì)于上述聚酰亞胺前體中的酰氨基優(yōu)選為0.5~30摩爾倍，更 優(yōu)選為2~20摩爾倍。此外，酸酐的量相對(duì)于上述聚酰亞胺前體中的酰氨基優(yōu)選為1~50摩 爾倍，更優(yōu)選為3~30摩爾倍。
[0107] 可以通過(guò)調(diào)整上述反應(yīng)溫度和催化劑量來(lái)控制所得的聚酰亞胺的酰亞胺化率。
[0108] 雖然如上所述獲得的溶劑可溶性聚酰亞胺的反應(yīng)溶液可以直接用于制造下述柵 極絕緣膜，但是由于反應(yīng)液中包含酰亞胺化催化劑等，因此優(yōu)選將聚酰亞胺純化?回收· 洗滌，然后用于膜的制造。
[0109] 對(duì)于聚酰亞胺的回收，簡(jiǎn)便的方法是向攪拌下的不良溶劑中投入反應(yīng)液使聚酰亞 胺沉淀，將其過(guò)濾出。
[0110]作為此時(shí)使用的不良溶劑，不特別地限定，可以例示甲醇、己烷、庚烷、乙醇、甲苯、 水等。優(yōu)選在將沉淀過(guò)濾回收后，用上述不良溶劑洗滌。 Com]可以將回收得到的聚酰亞胺在常壓或減壓下，在常溫或加熱干燥來(lái)制備聚酰亞胺 粉末。
[0112]進(jìn)而將該聚酰亞胺粉末溶解在良溶劑中，在不良溶劑中進(jìn)行再沉淀，將該操作重 復(fù)2~10次，就可以進(jìn)一步減少聚合物中的雜質(zhì)。
[0113] 作為此時(shí)使用的良溶劑，可列舉N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺、2-吡咯烷 酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、二 甲基亞砜、四甲基脲、吡啶、γ-丁內(nèi)酯等。這些良溶劑可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。 [0114]此外，作為在再沉淀中使用的不良溶劑，如果使用例如醇類、酮類、烴等3種以上不 良溶劑，就可進(jìn)一步提尚純化效率。
[0115][用于形成圖像的下層膜組合物]
[0116] 本發(fā)明的用于形成圖像的下層膜組合物是含有上述聚酰亞胺前體和/或上述聚酰 亞胺、以及溶劑，根據(jù)需要還可以含有下述偶聯(lián)劑、表面活性劑等的組合物。
[0117] 對(duì)于本發(fā)明的用于形成圖像的下層膜組合物中使用的上述聚酰亞胺前體和/或聚 酰亞胺的分子量，從操作容易性、膜形成時(shí)的耐溶劑性等穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選采用以重 均分子量(采用GPC的測(cè)定結(jié)果)計(jì)優(yōu)選為2,000~200,000，更優(yōu)選為5,000~50,000的聚酰 亞胺前體和/或聚酰亞胺。
[0118] 當(dāng)采用本發(fā)明的用于形成圖像的下層膜組合物來(lái)制造固化膜，并照射紫外線時(shí)， 關(guān)于親疏水性的變化量，聚酰亞胺前體與聚酰亞胺之間并無(wú)較大差別，因此對(duì)于所得固化 膜而言，在將這方面放在重點(diǎn)的情況下，對(duì)酰亞胺化率不特別地限定。
[0119]然而，由于通過(guò)使用聚酰亞胺可以獲得以下優(yōu)勢(shì)，因此更優(yōu)選采用聚酰亞胺，所述 優(yōu)勢(shì)是:可采用與塑料基板相適應(yīng)的低溫烘烤（180°C以下）來(lái)獲得可靠性高的膜;與聚酰亞 胺前體相比，聚酰亞胺的極性低、可以增大紫外線照射前的水接觸角(可以提高疏水性)等。
[0120] 對(duì)于本發(fā)明的用于形成圖像的下層膜組合物，假定以形成有機(jī)晶體管用的電極作 為主要用途，則不僅要求作為用于形成圖像的下層膜的功能，而且還要求高絕緣性。
[0121] 因此，在將絕緣性放在重點(diǎn)的固化膜(例如柵極絕緣膜）中使用的情況下，優(yōu)選將 聚酰亞胺前體進(jìn)行酰亞胺化而得的聚酰亞胺直接溶解在溶劑中，制成用于形成圖像的下層 膜形成用組合物。
[0122] 該情況下，如果酰亞胺化率高，則溶劑溶解性低，但是在不破壞溶解性的范圍內(nèi)， 酰亞胺化率越高越優(yōu)選，具體為80 %以上，更優(yōu)選為90 %以上。
[0123] 需說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，酰亞胺化率是指將聚酰亞胺溶解在Cl6-DMSO(二甲基亞 砜-d 6)中，測(cè)定1H-NMR,由酰胺質(zhì)子數(shù)和芳香族質(zhì)子數(shù)的比率求出未酰亞胺化而殘存的酰胺 酸基(K酸基)的比率，并計(jì)算酰亞胺化率。
[0124] 作為本發(fā)明的用于形成圖像的下層膜組合物中使用的溶劑，只要可以溶解聚酰亞 胺前體或聚酰亞胺，就不特別限定，作為其實(shí)例，可列舉N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙 酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲 基己內(nèi)酰胺、二甲基亞砜、四甲基脲、吡啶、γ-丁內(nèi)酯等良溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用一 種，也可以混合使用，進(jìn)而還可以將醇類、酮類、烴等不良溶劑與上述良溶劑混合使用。
[0125] 對(duì)于本發(fā)明的用于形成圖像的下層膜組合物中的聚酰亞胺前體和/或聚酰亞胺相 對(duì)于總質(zhì)量的比例，只要聚酰亞胺前體和/或聚酰亞胺均勻地溶解在溶劑中，就不特別地限 定，例如為1~30質(zhì)量％，或例如為5~20質(zhì)量％。
[0126] 對(duì)本發(fā)明的用于形成圖像的下層膜組合物的配制方法不特別地限定，可以直接使 用包含由上述四羧酸二酐成分與二胺成分的聚合而獲得的聚酰亞胺前體的溶液，或采用由 該溶液而獲得的聚酰亞胺的反應(yīng)溶液。
[0127] 此外，對(duì)于本發(fā)明的用于形成圖像的下層膜組合物，為了提高該組合物與基板的 粘附性，只要不破壞本發(fā)明的效果，還可以含有偶聯(lián)劑。
[0128] 作為上述偶聯(lián)劑，可以列舉含官能性硅烷的化合物、含環(huán)氧基的化合物，具體可以 列舉如下化合物:3_氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧 基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N- (2-氨基 乙基)_3_氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅 烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亞乙基三胺、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧 基甲硅烷基-1，4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲 娃烷基 _3，6-二氣雜壬基乙酸醋、9-二乙氧基甲娃烷基-3，6 -二氣雜壬基乙酸醋、N-芐基 氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基 硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-雙(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-雙 (氧乙烯基）-3_氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基 醚、丙二醇二