2.5h，自然冷卻到室溫制得改性硅 溶膠。
[0080] (2)將IOg苯乙稀、12g正十四燒、0.4g丙稀酸乙酯、0.2g十二硫醇及0.05g偶氮二異 丁腈配制成油相液，加入溶有0.3g乳化劑（SDS: OP-IO = 1:1)的100g水中，采用均質(zhì)乳化機 乳化IOmin得到乳液。
[00811 (3)將乳液轉(zhuǎn)入到250ml裝有回流管、氮氣進口、滴液漏斗及機械攪拌的四口燒瓶 內(nèi)，先通氮氣15min以除去體系中的氧氣，然后在回流管冷凝下，加熱升溫至60°C，保持水浴 溫度恒定條件下聚合反應(yīng)45min后，滴加改性硅溶膠0.5g(固含量），繼續(xù)反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢 后自然冷卻到室溫制得納米相變膠囊乳液。
[0082] (4)取合成乳液100g，加入74g乙醇及196g水，均勻混合得固含量為5%、乙醇含量 為20%的無機/有機殼層納米相變膠囊蓄冷流體。
[0083] 實施例8
[0084] (1)在60°C恒溫水浴條件下，將5ml異丙醇鋁溶于30ml異丙醇中，滴加0.0 OSmol氨 水，反應(yīng)0.5h后加入0.06g KH-570，繼續(xù)反應(yīng)2.5h，自然冷卻到室溫制得改性鋁溶膠。
[0085] (2)將IOg苯乙烯、12g正十四烷、0.4g丙烯酸乙酯、0.2g十二硫醇及0.05g偶氮二異 丁腈配制成油相液，加入溶有0.3g乳化劑（SDS: 0P-10 = 1:1)的100g水中，采用均質(zhì)乳化機 乳化IOmin得到乳液。
[0086] (3)將乳液轉(zhuǎn)入到250ml裝有回流管、氮氣進口、滴液漏斗及機械攪拌的四口燒瓶 內(nèi)，先通氮氣15min以除去體系中的氧氣，然后在回流管冷凝下，加熱升溫至60°C，保持水浴 溫度恒定條件下聚合反應(yīng)30min后，滴加改性鋁溶膠0. Sg(固含量），繼續(xù)反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢 后自然冷卻到室溫制得納米相變膠囊乳液。
[0087] (4)取合成乳液100g，加入46.25g乙醇及162.05g水，均勻混合得固含量為6%、乙 醇含量為15%的無機/有機殼層納米相變膠囊蓄冷流體。
[0088] 本發(fā)明制備的納米相變膠囊的性能介紹如下：
[0089] 對實施例1、實施例2及比較例所制備的納米相變膠囊材料結(jié)構(gòu)進行表征，圖1為三 種樣品（固體膠囊）的粒徑分布圖；圖2為其透射電鏡TEM圖；圖3為其DSC曲線，圖4為其熱失 重曲線。
[0090] 如圖1所示，實施例1，2制備的相變膠囊粒徑與比較例相比略有增大。比較例有機 殼層納米膠囊的平均粒徑約為129.5nm。隨著改性硅溶膠用量的增加，所制備的復(fù)合殼層相 變膠囊粒徑增大。如實施例1制備的膠囊平均粒徑約為151.3nm;而實施例2制備的膠囊約為 176.3nm〇
[0091] 圖2為實施例2制備的納米相變膠囊的TEM圖，從圖2可以看出，膠囊呈規(guī)則的球狀， 分布較為均勾，粒徑約在50nm左右。粒徑分析的粒徑（176.3nm)大于TEM的粒徑，可能與蓄冷 流體加入乙二醇防凍劑稀釋，增大粒子的水化作用有關(guān)。
[0092]圖3曲線表明。實施例1、2樣品的相變潛熱(熔化焓）分別為83.23、88.85kJ/kg，與 比較例相變焓(81.32kJ/kg)對照，略有增大。改性金屬氧化物的加入對膠囊的包覆率幾乎 沒有影響;但從其相轉(zhuǎn)化過程看，它們有所區(qū)別;在升溫融化過程，實施例1，實施例2由于殼 層導(dǎo)熱系數(shù)較高，能將熱量及時轉(zhuǎn)移給芯材，加速了芯材的融化(吸熱），因此其起始融化溫 度與比較例相比較低，同樣在降溫過程，實施例1，實施例2的起始結(jié)晶溫度(放熱)與比較例 比較，結(jié)晶過程提前。上述結(jié)果間接證明，本發(fā)明制備的復(fù)合殼層具有較好的熱傳導(dǎo)性能。
[0093] 圖4的熱失重曲線表明，復(fù)合殼層中，由于含有金屬氧化物，增加了實施例1，實施 例2的熱穩(wěn)定性，對比聚合物殼層(比較例)樣品，其熱穩(wěn)定性增強。
[0094] 同樣對實施例1、實施例2及比較例所制備的納米相變膠囊蓄冷流體性能進行測 試。圖5為三種樣品(流體)導(dǎo)熱系數(shù);圖6為其比熱容；圖7為其粘度;表1為實施例1，實施例2 的機械穩(wěn)定測試。
[0095] 由圖5可知，由于復(fù)合殼層中含有金屬氧化物，增加了熱傳導(dǎo)性能，因此，實施例1， 實施例2的導(dǎo)熱系數(shù)比同溫度下的比較例高，并且實施例2大于實施例1，表明二氧化硅含量 增加，增加了其熱傳導(dǎo)性能；圖6測試的比熱容跟DSC測試的結(jié)果基本一致，在相變溫度附 近，實施例1，實施例2的熱容值高于比較例。由圖7結(jié)果表明復(fù)合殼層蓄冷流體(實施例1，實 施例2)與單殼層（比較例）蓄冷流體(流體），它們的粘度均較低，其流動性能良好;表1實施 例1，實施例2測試結(jié)果表明，復(fù)合殼層納米相變膠囊蓄冷流體，具有較好的機械穩(wěn)定性。 [0096]表1復(fù)合殼層納米相變蓄冷流體機械穩(wěn)定性測試
[0097]
[0098] 綜上所述，本發(fā)明方法制備的無機/有機復(fù)合殼層納米膠囊具有粒徑小、相變焓值 高及熱穩(wěn)定性好等特點，其流體具有較高導(dǎo)熱性能、比熱容及機械穩(wěn)定性，可作為蓄冷空調(diào) 用相變蓄冷流體。
[0099] 上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種無機/有機復(fù)合殼層納米相變膠囊蓄冷流體的制備方法，其特征在于包括以下 制備步驟： (1) 將金屬醇鹽在醇溶劑及堿性催化下水解、縮合，然后用有機硅偶聯(lián)劑改性，得到改 性金屬氧化物溶膠； (2) 將苯乙烯單體、丙烯酸酯共聚單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑和烷烴芯材配成油相，加入到 由十二烷基硫酸鈉和壬基酚聚氧乙烯醚組成的復(fù)合乳化劑和去離子水配成的水相中，經(jīng)均 質(zhì)乳化得細(xì)乳液； (3) 步驟(2)所得細(xì)乳液除氧后升溫至40~80°C進行原位細(xì)乳液聚合10~50min，然后 滴加改性金屬氧化物溶膠，繼續(xù)反應(yīng)3~7h后自然冷卻，得到復(fù)合殼層納米相變膠囊乳液； (4) 往復(fù)合殼層納米相變膠囊乳液中加入抗凍劑，并加水稀釋，形成均勻懸浮液，得到 所述無機/有機復(fù)合殼層納米相變膠囊蓄冷流體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無機/有機復(fù)合殼層納米相變膠囊蓄冷流體的制備方法， 其特征在于:所述金屬醇鹽為^0104#構(gòu)式的化合物，其中，Μ為價態(tài)為η的金屬，R表示甲 基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無機/有機復(fù)合殼層納米相變膠囊蓄冷流體的制備方法， 其特征在于:所述的金屬醇鹽是指正硅酸乙酯、鈦酸四丁酯或異丙醇鋁;所述的堿性催化是 指氨水催化。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無機/有機復(fù)合殼層納米相變膠囊蓄冷流體的制備方法， 其特征在于:所述的有機硅偶聯(lián)劑是指γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ -氨丙基 三乙氧基硅烷、3-(2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷;有機硅偶聯(lián)劑的加入量為金屬醇鹽 質(zhì)量的0.8%~1.5%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無機/有機復(fù)合殼層納米相變膠囊蓄冷流體的制備方法， 其特征在于:所述的丙烯酸酯共聚單體是指丙烯酸乙酯；丙烯酸酯共聚單體的加入量為苯 乙烯單體質(zhì)量的4%;所述的鏈轉(zhuǎn)移劑是指十二硫醇;所述的引發(fā)劑是指偶氮二異丁氰。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無機/有機復(fù)合殼層納米相變膠囊蓄冷流體的制備方法， 其特征在于:所述的烷烴芯材是指熔點為5~10°C的烷烴，具體為十四烷或十五烷，以及十 四烷和十五烷中的至少一種與十六烷的共晶物;烷烴芯材的加入量為苯乙烯質(zhì)量的90%~ 120%〇7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無機/有機復(fù)合殼層納米相變膠囊蓄冷流體的制備方法， 其特征在于:步驟(3)中所述改性金屬氧化物溶膠在聚合反應(yīng)20~40min后加入;所述改性 金屬氧化物溶膠的加入量以固含量計算為苯乙烯單體質(zhì)量的3%~8%。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無機/有機復(fù)合殼層納米相變膠囊蓄冷流體的制備方法， 其特征在于:步驟(4)中所述加水稀釋是指稀釋至固含量為3~10%。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無機/有機復(fù)合殼層納米相變膠囊蓄冷流體的制備方法， 其特征在于:步驟(4)中所述的抗凍劑為甲醇、乙醇或乙二醇;抗凍劑的加入量為10wt%~ 25wt%。10. -種無機/有機復(fù)合殼層納米相變膠囊蓄冷流體，其特征在于:通過權(quán)利要求1~9 任一項所述的方法制備得到。
【專利摘要】本發(fā)明屬于相變蓄冷材料技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種無機/有機復(fù)合殼層納米相變膠囊蓄冷流體及制備方法。所述制備方法為：將金屬醇鹽經(jīng)水解縮合和有機硅偶聯(lián)劑改性，得到改性金屬氧化物溶膠；將苯乙烯單體、丙烯酸酯共聚單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑和烷烴芯材配成油相，加入到乳化劑和去離子水配成的水相中，經(jīng)均質(zhì)乳化得細(xì)乳液；將其升溫至40～80℃原位聚合10～50min后滴加改性金屬氧化物溶膠，反應(yīng)后得到復(fù)合殼層納米相變膠囊乳液；往上述乳液中加入抗凍劑并加水稀釋，得到產(chǎn)物。本發(fā)明以金屬氧化物和有機高聚物復(fù)合為殼層，所得產(chǎn)物同時具有較高導(dǎo)熱性能、比熱容及機械穩(wěn)定性，可作為蓄冷空調(diào)用相變蓄冷流體。
【IPC分類】C08K9/06, C08K3/36, C08F212/08, C08F2/30, C09K5/06, C08F2/26, C08F220/18
【公開號】CN105542051
【申請?zhí)枴緾N201510937692
【發(fā)明人】方玉堂, 付彎彎, 梁向暉, 汪雙鳳, 余慧敏, 謝鴻洲, 高學(xué)農(nóng), 張正國
【申請人】華南理工大學(xué)
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2015年12月15日