一種無機(jī)/有機(jī)復(fù)合殼層納米相變膠囊蓄冷流體及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于相變蓄冷材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無機(jī)/有機(jī)復(fù)合殼層納米相變 膠囊蓄冷流體及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 空調(diào)相變蓄冷是實(shí)現(xiàn)電網(wǎng)"移峰填谷"的有效手段，它不僅能提高空調(diào)系統(tǒng)制冷效 率，而且可減少環(huán)境污染。傳統(tǒng)相變蓄冷材料，如冰、共晶鹽等，其蓄冷系統(tǒng)中的蓄冷介質(zhì) (相變蓄冷材料)與釋冷介質(zhì)(冷媒或冷凍水)在功能上分離的，即冷量的儲(chǔ)存和運(yùn)輸是由兩 種材料完成，一種材料將冷量?jī)?chǔ)存(一次換熱），再將冷量傳遞給另一種流體(第二次換熱）。 由于經(jīng)歷二次換熱，其系統(tǒng)能量利用效率較低。潛熱型功能熱流體(LFTF)則實(shí)現(xiàn)了由同一 種材料(潛熱型相變流體）的蓄冷和釋冷功能，輸送管道作為蓄冷槽一部分，由于省掉一次 換熱過程，提升了蓄冷系統(tǒng)效率。
[0003] 在專利文獻(xiàn)"納米膠囊相變材料乳液的制備方法(ZL200610036494.4)"里，介紹了 以有機(jī)聚苯乙烯為殼層，16~27碳原子正構(gòu)烷烴為芯材的納米膠囊LFTF制備方法。新型納 米膠囊LFTF，可應(yīng)用于紡織、建筑節(jié)能等蓄熱領(lǐng)域。而對(duì)于相變蓄冷空調(diào)領(lǐng)域的納米膠囊 LFTF，到目前為止，很少提及。由于納米膠囊的殼層為乙烯基高聚物，一方面，其長(zhǎng)時(shí)間冷-熱循環(huán)，對(duì)材料熱穩(wěn)定性(耐熱性)提出高要求；另一方面，其本身導(dǎo)熱系數(shù)較低，若作為蓄 冷流體，難以快速有效地將冷量傳遞給基液，從而大大限制了流體的傳熱效率。
[0004] 金屬氧化物具有較高熱導(dǎo)率及熱穩(wěn)定性;但單獨(dú)使用金屬氧化物作殼層，由于其 剛度大，性能脆，難以適應(yīng)長(zhǎng)時(shí)間、周期性冷熱循環(huán)要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種無 機(jī)/有機(jī)復(fù)合殼層納米相變膠囊蓄冷流體的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合殼層納 米相變膠囊蓄冷流體。
[0007] 本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0008] -種無機(jī)/有機(jī)復(fù)合殼層納米相變膠囊蓄冷流體的制備方法，包括以下制備步驟：
[0009] (1)將金屬醇鹽在醇溶劑及堿性催化下水解、縮合，然后用有機(jī)硅偶聯(lián)劑改性，得 到改性金屬氧化物溶膠；
[0010] (2)將苯乙烯單體(St)、丙烯酸酯(BA)共聚單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑和烷烴芯材配 成油相，加入到由十二烷基硫酸鈉(SDS)和壬基酚聚氧乙烯醚(0P-10)組成的復(fù)合乳化劑和 去離子水配成的水相中，經(jīng)均質(zhì)乳化得細(xì)乳液；
[0011] (3)步驟(2)所得細(xì)乳液除氧后升溫至40~80°C進(jìn)行原位細(xì)乳液聚合10~50min， 然后滴加改性金屬氧化物溶膠，繼續(xù)反應(yīng)3~7h后自然冷卻，得到復(fù)合殼層納米相變膠囊乳 液；
[0012] (4)往復(fù)合殼層納米相變膠囊乳液中加入抗凍劑，并加水稀釋，形成均勻懸浮液， 得到所述無機(jī)/有機(jī)復(fù)合殼層納米相變膠囊蓄冷流體。
[0013] 所述金屬醇鹽為M(OR)Jg構(gòu)式的化合物，其中，M為價(jià)態(tài)為η的金屬如硅、鈦、鋁等， R表不烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基，異丁基等。
[0014] 考慮到金屬醇鹽水解速率及溶膠穩(wěn)定性，所述的金屬醇鹽優(yōu)選正硅酸乙酯、鈦酸 四丁酯或異丙醇鋁。
[0015] 優(yōu)選地，所述的堿性催化是指氨水催化。
[0016] 所述的有機(jī)硅偶聯(lián)劑包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-570)、γ-氨 丙基三乙氧基硅烷(ΚΗ-550)、3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-560)等。考慮到KH-570中含有不飽和丙烯基，它能與苯乙烯殼層單體發(fā)生接枝共聚，優(yōu)選ΚΗ-570作為金屬氧化 物溶膠改性劑。
[0017] 有機(jī)硅偶聯(lián)劑用于金屬氧化物的改性，用量小，金屬氧化物溶膠疏水性差，與乙烯 基聚合物殼層相容性差，包覆效果差；用量多，其改性溶膠的穩(wěn)定性變差，合成的納米膠囊 粒徑較大、分布寬。優(yōu)選地，所述有機(jī)硅偶聯(lián)劑的加入量為金屬醇鹽質(zhì)量的0.8%~1.5%。
[0018] 丙烯酸酯共聚單體的加入，主要考慮改善聚苯乙烯的脆性、增大相變膠囊的親水 性(有利于復(fù)合殼層粒子在懸浮液中的分散），并有利于微相分離形成膠囊。優(yōu)選地，所述的 丙烯酸酯共聚單體是指丙烯酸乙酯;丙烯酸酯共聚單體的加入量為苯乙烯單體質(zhì)量的4%。
[0019] 鏈轉(zhuǎn)移劑的加入是為了控制聚合物殼層分子量;優(yōu)選地，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑是指十 二硫醇；
[0020] 所述的引發(fā)劑優(yōu)選偶氮二異丁氰(AIBN)。
[0021]所述的烷烴芯材優(yōu)選熔點(diǎn)為5~10°C的烷烴，如十四烷或十五烷，以及十四烷和十 五烷中的至少一種與十六烷的共晶物?？紤]到十四烷的熔點(diǎn)在5.8°C左右，并具有較高相變 焓值(200KJ/kg左右），更優(yōu)選其作為納米膠囊蓄冷流體的芯材。
[0022] 芯材加入量對(duì)納米膠囊相變焓值影響較大，加入量少，其相變焓值低;加入量高， 膠囊相變焓值高，但殼層較薄，對(duì)其循環(huán)穩(wěn)定性有影響。優(yōu)選烷烴芯材的加入量為苯乙烯質(zhì) 量的90%~120%。
[0023] 步驟(3)中所述改性金屬氧化物溶膠需在有機(jī)殼層聚合反應(yīng)到一定時(shí)刻，即聚合 物形成相變膠囊、但仍有一定活性（自由基）的時(shí)刻加入。加入過早，對(duì)有機(jī)殼層包覆率有影 響，進(jìn)而影響納米膠囊的相變焓值;加入太晚，體系活性低，金屬氧化物在有機(jī)膠囊表面的 接枝共聚合或沉積量較少，納米膠囊乳液穩(wěn)定性低。因此，以聚合反應(yīng)20~40min后加入為 佳。
[0024] 所述改性金屬氧化物溶膠的加入量少，金屬氧化物在殼層中含量少，改性效果差； 加入量多，對(duì)合成乳液(蓄冷流體)穩(wěn)定性變差。優(yōu)選地，所述改性金屬氧化物溶膠的加入量 (以固含量計(jì)算)為苯乙烯單體質(zhì)量的3%~8%。
[0025] 步驟(4)中，所述復(fù)合殼層納米膠囊原乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高（20%左右），其粘度較 大，難以直接作為蓄冷流體，需加水稀釋。稀釋濃度小，其相變焓值低，蓄冷效果差;稀釋濃 度高，粘度大，流動(dòng)阻力大;優(yōu)選地，所述加水稀釋是指稀釋至其固含量為3~10%，更優(yōu)選 稀釋至其固含量為5%~8%。
[0026]步驟(4)中所述抗凍劑包括甲醇、乙醇及乙二醇等。加入抗凍劑是為了蓄冷流體在 蓄冷、釋冷過程中能與換熱流體發(fā)生相變，防止流體結(jié)冰。從抗凍效果看，以乙二醇最好。
[0027] 抗凍劑加入量為IOwt%~25wt%，加入量少，防凍效果差;加入量多，防凍效果強(qiáng)， 但由于其導(dǎo)熱系數(shù)較低(低于水），熱傳導(dǎo)性能較低;其優(yōu)化加入量為12wt%~20wt%。
[0028] -種無機(jī)/有機(jī)復(fù)合殼層納米相變膠囊蓄冷流體，通過以上方法制備得到。
[0029]以金屬氧化物及聚苯乙烯為復(fù)合殼層，十四烷為芯材，偶聯(lián)劑KH-570為改性劑為 例，本發(fā)明反應(yīng)原理解釋如下：
[0030] 采用Sol-Gel法，以乙醇為溶劑，醇鹽堿性(氨水)催化水解、縮合形成親水性納米 金屬氧化物溶膠，加入硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行疏水改性，得分散均勻的納米金屬氧化物（溶 膠）。選用KH-570作偶聯(lián)劑是利用其不飽和烯烴與聚合物殼層發(fā)生接枝共聚合，使形成的復(fù) 合殼層膠囊穩(wěn)定性高。
[0031] 與空調(diào)蓄冷工況相對(duì)應(yīng)，選用正十四烷作芯材;聚合物主單體為苯乙烯，加入共聚 單體丙烯酸酯，主要考慮改善聚苯乙烯的脆性、增大相變膠囊的親水性(有利于復(fù)合殼層粒 子在懸浮液中的分散），并有利于微相分離形成膠囊。加入十二硫醇，只為了控制聚合物殼 層分子量;選用SDS/0P-10復(fù)合乳化劑，一方面有利于油相小液滴形成(十四烷溶于苯乙烯） 并使合成的復(fù)合膠囊在水中均勻分散;選用油溶性引發(fā)劑AIBN是為了在油相小液滴中進(jìn)行 原位細(xì)乳液聚合，形成均勻的膠囊;在合成乳液中加入抗凍劑是為了防止蓄冷流體在蓄冷 過程中結(jié)冰。改性溶膠在聚合物殼層形成前加入或同時(shí)加入，均影響聚合物膠囊的形成及 穩(wěn)定性，只有在聚合物相變膠囊形成、并具有一定活性的時(shí)刻加入，才能形成較好的復(fù)合殼 層。
[0032] 本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
[0033] (1)本發(fā)明通過金屬氧化物和有機(jī)高聚物復(fù)合為殼層，制備的納米相變膠囊具有 粒徑小、相變焓值高及熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)；同時(shí)其流體具有較高導(dǎo)熱性能、比熱容及機(jī)械穩(wěn) 定性；
[0034] (2)本發(fā)明的制備方法確保了復(fù)合殼層的良好形成，從而保證了產(chǎn)物的優(yōu)良性能。
【附圖說明】
[0035] 圖1為實(shí)施例1、實(shí)施例2及比較例所制備的納米相變膠囊材料（固體膠囊）的粒徑 分布圖
[0036] 圖2為實(shí)施例2制備的納米相變膠囊的TEM圖；
[0037] 圖3為實(shí)施例1、實(shí)施例2及比較例所制備的納米相變膠囊材料的DSC曲線圖；
[0038] 圖4為實(shí)施例1、實(shí)施例2及比較例所制備的納米相變膠囊材料的熱失重曲線圖；
[0039] 圖5為實(shí)施例1、實(shí)施例2及比較例所制備的納米相變膠囊材料(流體）的導(dǎo)熱系數(shù) 曲線圖；
[0040] 圖6為實(shí)施例1、實(shí)施例2及比較例所制備的納米相變膠囊材料的比熱容曲線圖；
[0041] 圖7為實(shí)施例1、實(shí)施例2及比較例所制備的納米相變膠囊材料的粘度曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0042]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0043]以下實(shí)施例所得樣品（包括乳液）結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試：美國(guó)Microtrac公司 NPA150納米粒度儀測(cè)量蓄