具有潛在熒光材料的四苯乙烯四三唑?qū)Ρ蕉姿徜\配合物及其制備方法
【專利說明】具有潛在熒光材料的四苯乙烯四三唑?qū)Ρ蕉姿徜\配合物及 其制備方法
[0001] 本發(fā)明得到國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21471113)、天津市教委面上項(xiàng)目 (20140506)和天津師范大學(xué)中青年教師學(xué)術(shù)創(chuàng)新推進(jìn)計(jì)劃項(xiàng)目（52XC1401)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機(jī)和無機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及四苯乙烯四三唑?qū)Ρ蕉姿徜\配合物 單晶[Zn2(L)(tpa) 2] .2DEF.H20的制備方法及作為潛在的熒光材料的應(yīng)用，其中，L = 1， 1，2,2_四[4-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基）苯基]乙烯；tpa =對苯二甲酸;DEF =二乙基甲酰 胺。
【背景技術(shù)】
[0003] 1，2，4_三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特點(diǎn)，是配位能力較強(qiáng)的橋連配 體，目前已合成并表征了大量的單核、多核和多維化合物。這些配體能夠以1，2位上的氮原 子與金屬離子配位形成Nl，N2-橋連模式，對于4位未取代的1，2，4-三唑衍生物能通過2，4位 上的氮原子形成N2，N4-橋連模式，這種N2，N4-橋連模式同金屬酶中咪唑的N1，N3-橋連模式 類似。對于三唑類化合物的特殊用途還表現(xiàn)在分子器件化的設(shè)計(jì)上，合成具有不同維數(shù)的 金屬配合物乃是完成器件化至關(guān)重要的一步。
[0004] 本發(fā)明即是采用常溫?fù)]發(fā)法，即L、tpa和Ζη(Ν03)2 · 6H2〇在CHC13、CH30H、水和DEF的 混合溶劑中攪拌半小時后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀 晶體結(jié)構(gòu)為[Zn2(L)(tpa)2] .2DEF.H20,其中，L = 1，1，2,2_ 四[4-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基)苯基]乙烯;tpa =對苯二甲酸;DEF =二乙基甲酰胺。該配合物還可作為潛在的熒光材 料方面得以應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為此本發(fā)明人提供了如下的技術(shù)方案： 一種四苯乙烯四三唑?qū)Ρ蕉姿徜\配合物的單晶，其特征在于該單晶結(jié)構(gòu)采用APEX II (XD單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 A為入射輻射，以ω-2 Θ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電子密度圖利用 SHELXL-97直接法解得單晶數(shù)據(jù)：
其結(jié)構(gòu)如下：
[Zn2(L)(tpa)2] · 2DEF · H20,其中， L = 1，1，2,2-四[4-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基)苯基]乙烯； tpa =對苯二甲酸； DEF =二乙基甲酰胺。
[0006] 本發(fā)明進(jìn)一步公開了四苯乙烯四三唑?qū)Ρ蕉姿徜\配合物單晶的制備方法，其特 征在采用采用常溫?fù)]發(fā)法，即L、tpa和Ζη(Ν〇3)2 · 6H20在CHC13、CH30H、水和DEF的混合溶劑中 攪拌半小時后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體;其中， L:tpa:Zn(N03)2 · 6H20的摩爾比為1:1:1; 四苯乙烯四三唑?qū)Ρ蕉姿徜\配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[Zn2(L)(tpa)2] · 2DEF · H20;其中 L = 1，1，2,2-四[4-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基）苯基]乙烯；tpa =對苯二甲酸;DEF =二乙 基甲酰胺；
[0007] 本發(fā)明更進(jìn)一步公開了四苯乙烯四三唑?qū)Ρ蕉姿徜\配合物單晶作為潛在熒光 材料在檢測染料或發(fā)光劑的吸附量方面的應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示： (1)實(shí)施例2中的配合物單晶對染料具有很好的選擇性和靈敏性，檢測限達(dá)到0.1 ppm〇
[0008] (2)能夠檢出痕量的發(fā)光劑，檢出限達(dá)到5.0 yg/L。
[0009] (3)實(shí)施例2制備的配合物單晶對于染料的吸附量為1.4 X 1(T3 mol/cm2。
[0010] 本發(fā)明一個優(yōu)選的例子： 本發(fā)明一個優(yōu)選的例子： 1，1，2,2_四[4-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基)苯基]乙烯(L)的制備 在極性溶劑采用"一鍋法"，將1，1，2，2-四（4-溴苯基）乙烯、1H-1，2，4-三唑、碳酸鉀和 氧化銅在加熱條件下反應(yīng)制備;其中1，1，2，2-四（4-溴苯基）乙烯：1H-1，2，4-三唑:碳酸鉀： 氧化銅的摩爾比為2:10-15:30:1;反應(yīng)溫度80-200 °C，反應(yīng)時間12-120小時；
本發(fā)明優(yōu)選1，1，2，2-四（4-溴苯基）乙烯：1H-1，2，4_三唑:碳酸鉀:氧化銅的摩爾比為 2:10-15:30:1;反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)時間48小時。在極性溶劑中，采用"一鍋法"，將1，1，2， 2_四（4-溴苯基）乙烯、1H-1，2,4-三唑、碳酸鉀和氧化銅在加熱條件下制備1，1，2,2_四[4_ (1!1-1，2,4-三氮唑-1-基）苯基]乙烯（1^)。收率60%。元素分析（(： 34仏!124)理論值（％):(：， 79.05;!1，4.68;116.27。實(shí)測值 :(：，79.02;!1，4.65;116.25。
[0011] 本發(fā)明另一個優(yōu)選的實(shí)施例 1，1，2,2_ 四[4-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基）苯基]乙烯（L) (0.1 mmol)、對苯二甲酸 (tpa)和Ζη(Ν03)2·6Η2〇 (0.1 mmol)在CHC13 (1 mL)、CH30H (4 mL)、水（4 mL)和N，N'_二 乙基甲酰胺（10 mL)的混合溶劑中攪拌半小時后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射 線單晶衍射的無色塊狀晶體。產(chǎn)率:40%。元素分析(UofeNwOnZm)理論值(％):C，56.30;H， 4.41;115.32。實(shí)測值:(：，56.37 ;!1，4.45;115.29。
[0012] 本發(fā)明公開的一種四苯乙烯四三唑?qū)Ρ蕉姿徜\配合物單晶所具有的優(yōu)點(diǎn)和特 點(diǎn)在于： (1)反應(yīng)操作簡便易行。
[0013] (2)反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。
[0014] (3)本發(fā)明所制備的四苯乙烯四三唑?qū)Ρ蕉姿徜\配合物單晶，生產(chǎn)成本低，方 法簡便，適合大規(guī)模生產(chǎn)。在染料或發(fā)光劑應(yīng)用方面可以解決拓寬染料的光電響應(yīng)范圍問 題。
【附圖說明】
[0015] 圖1:配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2:配合物單晶的三維結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，實(shí)施例僅為解釋性的，決不意味著它 以任何方式限制本發(fā)明的范圍。所用原料1，1，2，2-四（4-溴苯基）乙烯、1H-1，2，4-三氮唑、 碳酸鉀和氧化銅等均有市售。所有原料都是從國內(nèi)外的化學(xué)試劑公司進(jìn)行購買，沒有經(jīng)過 繼續(xù)提純而是直接使用的。
[0017] 實(shí)施例1 1，1，2,2-四[4-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基)苯基]乙烯(L)的制備 在極性溶劑采用"一鍋法"，將1，1，2，2-四（4-溴苯基）乙烯、1H-1，2，4-三唑、碳酸鉀和 氧化銅在加熱條件下反應(yīng)制備;其中1，1，2，2-四（4-溴苯基）乙烯：1H-1，2，4-三唑:碳酸鉀： 氧化銅的摩爾比為2:10-15:30:1;反應(yīng)溫度80-200 °C，反應(yīng)時間12-120小時；
本發(fā)明優(yōu)選1，1，2，2-四（4-溴苯基）乙烯：1H-